Литературный обзор. Водородная связь Важнейшие окислители и восстановители

Комплексные соединения. Теория Вернера. Роль в живом организме.

Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексных ионов.

Химическая связь в комплексных соединениях (примеры).

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная , связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные . Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Окислительно-восстановительные реакции. Виды окислительно-восстановительных реакций.

Виды окислительно-восстановительных реакций:

1) Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н 2 S + Cl 2 → S + 2HCl

2) Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H 2 O → 2H 2 + O 2

3) Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl

4) Репропорционирование - реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O

Важнейшие окислители и восстановители. Окислительно-восстановительная двойственность.

Восстановители	Окислители
Металлы	Галогены
Водород	Перманганат калия(KMnO 4)
Уголь	Манганат калия (K 2 MnO 4)
Окись углерода (II) (CO)	Оксид марганца (IV) (MnO 2)
Сероводород (H 2 S)	Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7)
Оксид серы (IV) (SO 2)	Хромат калия (K 2 CrO 4)
Сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли	Азотная кислота (HNO 3)
Галогеноводородные кислоты и их соли	Серная кислота (H 2 SO 4) конц.
Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3	Оксид меди(II) (CuO)
Азотистая кислота HNO 2	Оксид свинца(IV) (PbO 2)
Аммиак NH 3	Оксид серебра (Ag 2 O)
Гидразин NH 2 NH 2	Пероксид водорода (H 2 O 2)
Оксид азота(II) (NO)	Хлорид железа(III) (FeCl 3)
Катод при электролизе	Бертоллетова соль (KClO 3)
Металлы	Анод при электролизе

Водородные связи характерны не только для воды. Они легко образуются между любым электроотрицательным атомом (обычно кислородом или азотом) и атомом водорода, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом в той же или другой молекуле (рис. 4-3). Атомы водорода, соединенные ковалентной связью с сильно электроотрицательными атомами, такими, как кислород, всегда несут частичные положительные заряды и потому способны к образованию водородных связей, тогда как атомы водорода, ковалентно связанные с атомами углерода, которые не обладают электроотрицательностью, не несут частичного положительного заряда и, следовательно, не способны образовывать водородные связи. Именно это различие служит причиной того, что бутиловый спирт в молекуле которого один из атомов водорода связан с кислородом и может, таким образом, образовать водородную связь с другой молекулой бутилового спирта, обладает сравнительно высокой температурой кипения (+117° С). Наоборот, бутан который не способен образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку все атомы водорода в его молекулах связаны с углеродом, имеет низкую температуру кипения (- 0,5° С).

Некоторые примеры биологически важных водородных связей показаны на рис. 4-4.

Рис. 4-3. Водородные связи. В связях этого типа атом водорода неравномерно распределен между двумя электроотрицательными атомами. А с которым водород связан ковалентно, служит донором водорода, а электроотрицательный атом другой молекулы акцептором. В биологических системах электроотрицательными атомами, участвующими в образовании водородных связей, являются кислород и азот; атомы углерода принимают участие в образовании водородных связей только в редких случаях. Расстояние между двумя электроотрицательными агомами, соединенными водородной связью, варьирует от 0,26 до 0,31 нм. Ниже показаны обычные типы водородных связей.

Одна из характерных особенностей водородных связей состоит в том, что они обладают наибольшей прочностью в тех случаях, когда взаимная ориентация связанных между собой молекул обеспечивает максимальную энергию электростатического взаимодействия (рис. 4-5). Другими словами, водородная связь характеризуется определенной направленностью и вследствие этого способна удерживать обе связанные с ее помощью молекулы или группы в определенной взаимной ориентации. Ниже мы увидим, что именно это свойство водородных связей способствует стабилизации строго определенных пространственных структур, характерных для молекул белков и нуклеиновых кислот, содержащих большое число внутримолекулярных водородных связей (гл. 7, 8 и 27).

Понятие водородная связь

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (кислорода, фтора, хлора, азота) может взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой или другой молекулы с образованием слабой дополнительной связи -- водородной связью. При этом может установиться равновесие

Рисунок 1.

Появление водородной связи предопределено исключительностью атома водорода. Атом водорода гораздо меньше, чем другие атомы. Электронное облако, образованное им и электроотрицательным атомом сильно смещено в сторону последнего. В результате ядро водорода остается слабоэкранированным.

Атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул карбоновых кислот, спиртов или фенолов могут близко сходиться из-за образования водородных связей.

Положительный заряд ядра атома водорода и отрицательный заряд другого электроотрицательного атома притягиваются. Энергия их взаимодействия сопоставима с энергией прежней связи, поэтому протон оказывается связанным сразу с двумя атомами. Связь со вторым электроотрицательным атомом может быть более сильной, чем первоначальная связь.

Протон может передвигаться от одного электроотрицательного атома к другому. Энергетический барьер у такого перехода незначительный.

Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, если таких связей много, то они способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур.

Пример 1

Образование водородной связи в $\alpha $-спиральной структуре дезоксирибонуклеиновой кислоты, алмазоподобная структура кристаллического льда и др.

Положительный конец диполя в гидроксильной группе находится у атома водорода, поэтому через водород может формироваться связь с анионами или электроотрицательными атомами, содержащими неподеленные электронные пары.

Практически во всех других полярных группах положительный конец диполя расположен внутри молекулы и поэтому является трудно доступным для связывания. У карбоновых кислот $(R=RCO)$, спиртов $(R=Alk)$, фенолов $(R=Ar)$ положительный конец диполя $OH$ находится снаружи молекулы:

Примеры нахождения положительного конца диполя $C-O, S-O, P-O$ внутри молекулы:

Рисунок 2. Ацетон, диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)

Так как стерические препятствия отсутствуют, водородная связь образуется легко. Ее сила, в основном определяется тем, что она преимущественно имеет ковалентный характер.

Обычно наличие водородной связи обозначают пунктирной линией между донором и акцептором, например, у спиртов

Рисунок 3.

Как правило, расстояние между двумя атомами кислорода и водородной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода. Должно присутствовать взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи.

Природа водородной связи

Природа водородной связи заключается в электростатическом и донорно -- акцепторном характере. Основную роль в формировании энергии водородной связи играет электростатическое взаимодействие. В образовании межмолекулярной водородной связи принимают участие три атома, которые располагаются почти на одной прямой, но расстояния между ними, при этом, различны. (исключение составляет связь $F-H\cdots F-$).

Пример 2

Для межмолекулярных водородных связей во льду $-O-H\cdots OH_2$ расстояние $O-H$ равно $0,097$ нм, а расстояние $H\cdots O$ равно $0,179$ нм.

Энергия большинства водородных связей лежит в пределах $10-40$ кДж/моль, а это намного меньше энергии ковалентной или ионной связи. Часто можно наблюдать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности донора и основности акцептора протона.

Значение межмолекулярной водородной связи

Водородная связь играет существенную роль в проявлениях физико -- химических свойств соединения.

Водородные связи оказывают следующее влияние на соединения:

Внутримолекулярные водородные связи

В случаях, когда возможно замыкание шестичленного или пятичленного цикла, образуются внутримолекулярные водородные связи.

Наличие внутримолекулярных водородных связей в салициловом альдегиде и о-нитрофеноле является причиной отличия их физических свойств от соответствующих мета- и пара- изомеров.

$o$-Гидроксибензальдегид или салициловый альдегид $(A)$ и $o$-нитрофенол (Б) не образуют межмолекулярные ассоциаты, поэтому имеют более низкие температуры кипения. Они плохо растворимы в воде, так как не участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей с водой.

Рисунок 5.

$o$-Нитрофенол является единственным из трех изомерных представителей нитрофенолов, который способен перегоняться с водяным паром. На этом свойстве основано его выделение из смеси изомеров нитрофенола, которая образуется в результате нитрования фенолов.

Водородные связи –специфическая связь, которая создается атомом Н, который находится в группах ОН, NH, FH, ClH и иногда SH, причем Н связывает эти группы с валентно насыщенными атомами N2, O2 и F.

Водородные связи определяют структуру и свойства воды, как самого главного и основного растворителя в биосистемах. Водородные связи участвуют в формировании макромолекул, биополимеров, а так же связях с малыми молекулами.

Uвод = 4-29 кДж/моль

Основной вклад в водородные связи вносят электростатические взаимодействия, но они не сводятся к ним. Протон движется вдоль прямой, соединяющей электроотрицательные атомы и испытывает различное влияние со стороны этих атомов.

Этот график – частный случай, связь между N-H...N и N...H-N. R – расстояние между взаимодействующими частицами. 2 минимума свободной энергии располагаются возле первого или второго взаимодействующего атома N.

• 
  Водородные связи –специфическая связь , которая создается атомом Н, который находится в группах ОН, NH, FH, ClH и иногда SH, причем Н связывает эти группы с валентно насыщенными атомами N2, O2 и F.


• 
  Водородная связь и ее роль в биологических системах . Водородные связи –специфическая связь , которая создается атомом Н, который находится в группа.


• 
  Водородная связь и ее роль в биологических системах .
  Она построена в виде сети из белковых фибриллярных молекул, среди которых существенную роль играет альфа-актинин.


• 
  Водородная связь и ее роль в биологических системах . Водородные связи –специфическая связь


• 
  Водородная связь и ее роль в биологических системах . Водородные связи –специфическая связь , которая создается атомом Н, который находится в группах ОН, ... подробнее ».


• 
  Водородная связь и ее роль в биологических системах . Водородные связи –специфическая связь , которая создается атомом Н, который находится в группах ОН, ... подробнее ».


• 
  Роль в биологических системах .
  водородная связь Химические связи


• 
  2) межмолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ находятся в разных молекулах. Внутримолекулярные водородные связи играют важ–нейшую биологическую роль , так как определяют, на–пример, спиральную структуру полимерных молекул белков.


• 
  Челночные механизмы переноса водорода . Главная роль ЦТК - образование большого количества АТФ.
  В этой транспортной системе водород от цитоплазматического НАД передается на митохондриальный НАД, поэтому в митохондриях образуется 3 молекулы АТФ и...


• 
  Роль диффузии в процессах переноса веществ в биологических системах .
  Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь Химические связи в молекулах обычно очень про... подробнее ».

Найдено похожих страниц:10

Содержание статьи

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ (Н-связь)– особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий.

Особенности водородной связи.

Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное положение между химическими связями и Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе.

В образовании Н-связи определяющую роль играет электроотрицательность участвующих в связи атомов – способность оттягивать на себя электроны химической связи от атома – партнера, участвующего в этой связи. В результате на атоме А с повышенной электроотрицательностью возникает частичный отрицательный заряд d- , а на атоме-партнере – положительный d+, химическая связь при этом поляризуется: А d- –Н d+ .

Возникший частичный положительный заряд на атоме водорода позволяет ему притягивать другую молекулу, также содержащую электроотрицательный элемент, таким образом, основную долю в образование Н-связи вносят электростатические взаимодействия.

В формировании Н-связи участвуют три атома, два электроотрицательных (А и Б) и находящийся между ними атом водорода Н, структура такой связи может быть представлена следующим образом: Б···Н d+ –А d- (водородную связь обычно обозначают точечной линией). Атом А, химически связанный с Н, называют донором протона (лат. donare – дарить, жертвовать), а Б – его акцептором (лат. acceptor – приемщик). Чаще всего истинного «донорства» нет, и Н остается химически связанным с А.

Атомов – доноров А, поставляющих Н для образования Н-связей, не много, практически всего три: N, O и F, в то же время набор атомов-акцепторов Б весьма широк.

Само понятие и термин «водородная связь» ввели В.Латимер и Р.Родебуш в 1920, для того, чтобы объяснить высокие температуры кипения воды, спиртов, жидкого HF и некоторых других соединений. Сопоставляя температуры кипения родственных соединений Н 2 O, Н 2 S, Н 2 Se, и Н 2 Te, они обратили внимание на то, что первый член этого ряда – вода – кипит намного выше, чем это следовало из той закономерности, которую образовали остальные члены ряда. Из этой закономерности следовало, что вода должна кипеть на 200° С ниже, чем наблюдаемое истинное значение.

Точно такое же отклонение наблюдается для аммиака в ряду родственных соединений: NН 3 , Н 3 P, Н 3 As, Н 3 Sb. Его истинная температура кипения (–33° С) на 80° С выше ожидаемого значения.

При кипении жидкости разрушаются только Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, те, что удерживают молекулы в жидкой фазе. Если температуры кипения неожиданно высокие, то, следовательно, молекулы связаны дополнительно еще какими-то силами. В данном случае это и есть водородные связи.

Точно также повышенная температура кипения спиртов (в сравнении с соединениями, не содержащими группу -ОН) – результат образования водородных связей.

В настоящее время надежный способ обнаружить Н-связи дают спектральные методы (чаще всего инфракрасная спектроскопия). Спектральные характеристики групп АН, связанных водородными связями, заметно отличаются от тех случаев, когда такая связь отсутствует. Кроме того, если структурные исследования показывают, что расстояние между атомами Б – Н меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, то считают, что присутствие Н-связи установлено.

Помимо повышенной температуры кипения водородные связи проявляются себя также при формировании кристаллической структуры вещества, повышая его температуру плавления. В кристаллической структуре льда Н-связи образуют объемную сетку, при этом молекулы воды располагаются таким образом, чтобы атомы водорода одной молекулы были направлены к атомам кислорода соседних молекул:

Борная кислота В(ОН) 3 имеет слоистую кристаллическую структуру, каждая молекула связана водородными связями с тремя другими молекулами. Упаковка молекул в слое образует паркетный узор, собранный из шестиугольников:

Большинство органических веществ не растворимо в воде, когда такое правило нарушается, то, чаще всего, это результат вмешательства водородных связей.

Кислород и азот – основные доноры протонов, они берут на себя функцию атома А в рассмотренной ранее триаде Б···Н d+ –А d- . Они же, чаще всего, выступают в роли акцепторов (атом Б). Благодаря этому некоторые органические вещества, содержащие O и N в роли атома Б, могут растворяться в воде (роль атома А исполняет кислород воды). Водородные связи между органическим веществом и водой помогают «растащить» молекулы органического вещества, переводя его в водный раствор.

Существует эмпирическое правило: если органическое вещество содержит не более трех атомов углерода на один атом кислорода, то оно легко растворяется в воде:

Бензол весьма незначительно растворим в воде, но если заменить одну группу СН на N, то получим пиридин С 5 Н 5 N, который смешивается с водой в любых соотношениях.

Водородные связи могут проявить себя и в неводных растворах, когда на водороде возникает частичный положительный заряд, а рядом находится молекула, содержащая «хороший» акцептор, как правило кислород. Например, хлороформ HCCl 3 растворяет жирные кислоты, а ацетилен HCєCH растворим в ацетоне:

Этот факт нашел важное техническое применение, ацетилен, находящийся под давлением, очень чувствителен к легким сотрясениям и легко взрывается, а его раствор в ацетоне под давлением безопасен в обращении.

Важную роль играют водородные связи в полимерах и биополимерах. В целлюлозе – основном компоненте древесины – гидроксильные группы, расположены в виде боковых групп полимерной цепи, собранной из циклических фрагментов. Несмотря на сравнительно слабую энергию каждой отдельной Н-связи, их взаимодействие на всем протяжении полимерной молекулы приводит к столь мощному межмолекулярному взаимодействию, что растворение целлюлозы становится возможным лишь при использовании экзотического высокополярного растворителя – реактива Швейцера (аммиачный комплекс гидроксида меди).

В полиамидах (капрон, нейлон) Н-связи возникают между карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N

Это приводит к образованию кристаллических областей в структуре полимера и увеличению его механической прочности.

То же самое происходит в полиуретанах, имеющих строение, близкое к полиамидам:

NH-C(O)O-(CH 2) 4 -OC(O)-NH-(CH 2) n -NH-C(O)O-

Образование кристаллических областей и последующее упрочнение полимера происходит благодаря образованию Н-связей между карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N<.>

Аналогичным образом происходит объединение параллельно уложенных полимерных цепочек в белках, однако Н-связи предоставляют белковым молекулам также иной способ упаковки – в виде спирали, при этом витки спирали закреплены все теми же водородными связями, возникающими между карбонильной и аминогруппой:

В молекуле ДНК записана вся информация о конкретном живом организме в виде чередующихся циклических фрагментов, содержащих карбонильные и аминогруппы. Таких фрагментов четыре типа: аденин, тимин, цитозин и гуанин. Они расположены в виде боковых подвесков вдоль всей полимерной молекулы ДНК. Порядок чередования этих фрагментов определяет индивидуальность каждого живого существа., При парном взаимодействие карбонильных С=О и аминогрупп NH, а также аминогрупп NH и атомов азота, не содержащих водород, возникают Н-связи, именно они удерживает две молекулы ДНК в форме широко известной двойной спирали:

К образованию Н-связи (в роли акцепторов протонов) склонны комплексы некоторых переходных металлов; наиболее расположены к участию в Н-связи комплексы металлов VI–VIII групп. Для того, чтобы такая связь возникла в ряде случае необходимо участие мощного донора протона, например, трифторуксусной кислоты. На первой стадии (см. рисунок ниже) возникает Н-связь с участием атома металла иридия (комплекс I), играющего роль акцептора Б.

Далее при понижении температуры (от комнатной до –50° С) протон переходит к металлу и появляется обычная связь М–Н. Все превращения обратимы, в зависимости от температуры протон может передвигаться либо к металлу, либо к своему донору – аниону кислоты.

На второй стадии металл (комплекс II) принимает протон, а вместе с ним положительный заряд и становится катионом. Образуется обычное ионное соединение (как NaCl). Однако, перейдя к металлу, протон сохраняет свою постоянную тягу к различным акцепторам, в данном случае к аниону кислоты. В результате появляется Н-связь (отмечена звездочками), дополнительно стягивающая ионную пару:

Атом водорода может участвовать в роли атома Б, то есть, акцептора протона в том случае, когда на нем сосредоточен отрицательный заряд, это реализуется в гидридах металлов: М d+ –Н d- , соединениях, содержащих связь металл – водород. Если гидрид металла взаимодействует с донором протона средней силы (например, фторированным трет -бутанолом), то возникает необычный диводородный мостик, где водород сам с собой организует Н-связь: М d+ –Н d- ···Н d+ –А d- :

В показанном комплексе клиновидными линиями со сплошной заливкой или поперечной штриховкой обозначены химические связи, направленные к вершинам октаэдра.

Михаил Левицкий