Что называется рефракцией вещества. Рефрактометрический метод анализа в химии

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:

где n ∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.

С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:

(21)

Размерность молярной рефракции: [ см 3 /(г·моль)]

Из полученного выражения видно, что показатель R М, называемыймолярной рефракцией , имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.

Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.

На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М - молярная масса.

Поскольку R = r∙M, то удельная рефракция равна:

(22)

Размерность удельной рефракции: [см 3 /г]

Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.

Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции R М и r используют и другие производные от показателя преломления n .

Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света, и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n 2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. Поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши.

Электронную поляризацию называют еще молярной (или мольной) рефракцией и обозначают буквой R .

Итак, при достаточно высоких частотах для неполярных веществ молярную рефракцию можно определить по формуле:

Изменение скорости света при переходе из одной среды в другую связано с взаимодействием света с электронами молекул. Следовательно, показатель преломления n связан с электронной поляризацией R .

На основании электромагнитной теории света Максвелл доказал, что для прозрачных неполярных веществ существует соотношение:

где n ¥ – показатель преломления вещества при бесконечной длине волны, l ® ¥.

Подставим соотношение Максвелла в формулу (4.21). Получим следующее уравнение

R = (4.23)

Поскольку R = П эл = ,

то (4.24)

Соотношение (4.24) называется формулой Лорентц – Лоренца. Оно связывает показатель преломления вещества n с электронной поляризуемостью a составляющих его частиц. Формула (4.24) получена в 1880 г. голландским физиком Х.А. Лоренцем и независимо от него датским физиком Л. Лоренцем. Формулу (4.23) удобно использовать для чистых веществ.

Показатель преломления n зависит от длины волны по формуле Коши:

n l = n ¥ + a/l 2 ,

где а – некоторая эмпирическая константа.

Следовательно, и рефракция является функцией длины волны, т.е. R = f (l).

Обычно, для определения рефракции достаточно пользоваться показателем преломления, соответствующим видимой области спектра. За стандарт была выбрана желтая линия в спектре натрия (для более точного определения показателя преломления используют натриевую лампу в качестве источника света). Длина волны, которой соответствует желтая линия Na, l D = 5893 A 0 = 589,3 нм. Показатель преломления соответственно n D .

Для неполярных веществ n слабо зависит от частоты (или длины волны).

Например, для бензола а

Для полярных веществ соотношение Максвелла не выполняется. Так, для воды а .

Если молекулу приближенно рассматривать как сферу радиуса r , то a » r 3 ,

а R = , (4.25)

т.е. молярная рефракция R равна объему всех молекул , содержащихся в одном моль вещества, и характеризует поляризуемость всех электронов, содержащихся в 1 моль вещества . В этом заключается физический смысл рефракции .

Размерность [R] = м 3 (в системе СИ), [R] =см 3 (в системе СГС).

Молярная рефракция R обладает целым рядом свойств, благодаря которым она получила широкое применение при решении вопросов, касающихся структуры вещества.

Рассмотрим свойства рефракции.

1. Рефракция практически не зависит от агрегатного состояния, от температуры, давления. Поэтому её можно рассматривать как некоторую константу , характерную для данного вещества.

2. Молярная рефракция является величиной аддитивной . Свойство это проявляется в том, что рефракция молекулы будет складываться из рефракций ионов, атомов, атомных групп, отдельных связей.

Таким образом, молярную рефракцию вещества можно рассчитать по формуле:

R = , (4.26)

где R i (ат) – атомная рефракция;

R i (инк) – рефракция инкрементов, т.е. дополнительные слагаемые для двойной, тройной связей, циклов и т.д.;

n i – число атомов, связей, циклов.

Последний способ физически более обоснован, т.к. поляризуемое электронное облако принадлежит связи, а не отдельным атомам. Однако, оба метода обычно приводят практически к одинаковым результатам.

Значения рефракций отдельных атомов и связей были получены путем сопоставления опытных значений мольных рефракций, опреде-ленных по показателям преломления для разных молекул, содержащих данные атомы и связи.

3. Рефракция является величиной конститутивной , т.е. по величине R можно судить о структуре молекул.

Применение рефракции. С помощью значений рефракции можно решать многие задачи:

1. Вычисление электронной поляризуемости a эл и эффективного радиуса частицы (атома, молекулы). Используя формулу Лорентц – Лоренца (4.24) и соотношение a эл » r 3 можно записать:

(4.27)

Однако, значение для r , рассчитанное по формуле (4.28) верно лишь в первом приближении.

2. Рефракцию можно использовать для приблизительной оценки значения дипольного момента полярных молекул .

Известно, что П = П эл +П ат + П ор

Т.к. П ат << П эл, то П » П эл + П ор или П = R + П ор,

отсюда П ор = П – R

С другой стороны П ор =

Из последних двух выражений получаем:

(4.29)

Этот метод определения m имеет смысл только для слабо полярных веществ, т.к. полярные молекулы взаимодействуют между собой. Намного эффективнее использование метода разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях для определения поляризации.

3. Уравнение R 1,2 = х 1 R 1 + х 2 R 2 можно использовать для определения состава смеси и рефракции компонентов . По величине рефракции с очень большой степенью точности можно определить концентрацию растворов

х 2 = , (4.30)

где R 1 - рефракция растворителя;

R 2 - рефракция растворенного вещества;

R 1,2 - рефракция смеси.

4. Конститутивность рефракции применяют как простой способ проверки правильности предполагаемого строения молекул .

При определении структурной формулы вещества поступают следующим образом:

а) определяют , r , n при одной температуре;

б) по формуле Лорентц – Лоренца считают R – опытное значение;

в) написав несколько структурных формул, отвечающих эмпирической формуле вещества, подсчитывают для каждой структуры значение рефракции, используя для этого табличные данные по R ат и R св ;

г) сравнивают опытное значение рефракции R оп и рассчитанное R расч . Правильной структурной формулой будет та, у которой R оп ближе всего к R расч .

МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ

(R) - связывает электронную поляризуемость a эл вещества (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул) с его прелом. В пределах применимости выражений для M. р. она, характеризуя, как и п, способность вещества преломлять свет, отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, темп-ры и агрегатного состояния вещества.

Осн. ф-ла M. р. имеет вид

где M - молекулярная масса вещества, r - его плотность, N A - Авогадро постоянная. Ф-ла (*) является эквивалентом Лоренца - Лоренца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во мн. случаях более удобна для практич. приложений. Часто M. р. можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Напр., M. р. предельного углеводорода CkH 2k +2 равна kR C+ + (2k + 2)R Н (k= 1, 2,...). Это важное свойство M. р. - аддитивность - позволяет успешно применять рефрак-тометрич. методы для исследования структуры соединений, определения дипольных моментов молекул, изучения водородных связей, определения состава смесей и для др. физ.-хим. задач.

Лит.: Волькенштейн M. В., Молекулы и их строение, M.- Л., 1955; Иоффе Б. В., Рефрактометрические методы химии, 3 изд., Л., 1983; см. также лит. при ст. Лоренца - Лоренца формула.

- особый вид преломления света в двуосных кристаллах, наблюдаемый в тех случаях, когда направление светового луча совпадает с к.-л. оптич. осью кристалла...
Физическая энциклопедия
- в кристаллооптике особый вид преломления пучка лучей света на грани двуосного кристалла, наблюдаемый в тех случаях, когда направление пучка совпадает с к.-л. оптич...
Физическая энциклопедия
- не прямолинейное распространение света: ஐ "И только рефракция глаза, как следствие инерции сетчатки, которая не различает образы, следующие друг за другом быстрее двадцати раз в секунду, создает иллюзию, что мы...
Мир Лема - словарь и путеводитель
- искривление лучей света, пути радиоволн, направления распространения звука вследствие неоднородности среды...
Морской словарь
- преломление лучей света в земной атмосфере. Законы преломления изложены в ст. Диоптрика. Если бы атмосфера была однородна, то лучи света, преломившись на ее пределе, распространялись бы далее прямолинейно...
Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона
- см. Рефракция...
- см. Рефракция...
Большая Советская энциклопедия
- см. Рефракция в астрономии...
Большая Советская энциклопедия
- см. Рефракция молекулярная...
Большая Советская энциклопедия
- Р., Д., Пр....
Орфографический словарь русского языка
- РЕФРА́КЦИЯ, рефракции, мн. нет, жен. . Преломление светового луча. || Кажущееся смещение видимого небесного тела, происходящее вследствие преломления лучей в земной атмосфере. Поправка на рефракцию...
Толковый словарь Ушакова
- рефра́кция ж. 1. Преломление световых лучей в атмосфере, проявляющееся в кажущемся смещении или изменении формы удаленных объектов. 2...
Толковый словарь Ефремовой
- РЕФРАКЦИЯ и, ж. refraction, нем. Refraktion <лат. refractus преломленный. 1. Преломление световых лучей в атмосфере, проявляющееся в кажущемся смещении или изменении формы удаленных объектов. БАС-1...
Исторический словарь галлицизмов русского языка
- Изменение направления луча света при переходе через другую среду...
Словарь иностранных слов русского языка
- ...
Формы слова
- искривление, эмметропия,...
Словарь синонимов

"МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ" в книгах

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭКОЛОГИЯ

Из книги Экология автора Митчелл Пол

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭКОЛОГИЯ В прессе часто появляются заметки о том, что торговцы дикими животными пытаются продавать запрещенные виды или продукты, изготовленные из вымирающих видов животных, прикрываясь торговлей вполне легальным товаром.Один из способов разрешения

Рефракция

Из книги Энциклопедический словарь (Р) автора Брокгауз Ф. А.

Аномальная рефракция

Из книги Большая Советская Энциклопедия (АН) автора БСЭ

Вертикальная рефракция

Из книги Большая Советская Энциклопедия (ВЕ) автора БСЭ

Молекулярная рефракция

Из книги Большая Советская Энциклопедия (МО) автора БСЭ

Боковая рефракция

Из книги Большая Советская Энциклопедия (БО) автора БСЭ

Рефракция (геодезич.)

БСЭ

Рефракция (звука)

Из книги Большая Советская Энциклопедия (РЕ) автора БСЭ

Рефракция молекулярная

Из книги Большая Советская Энциклопедия (РЕ) автора БСЭ

Рефракция (преломление света)

Из книги Большая Советская Энциклопедия (РЕ) автора БСЭ

Рефракция (света в атмосфере)

Из книги Большая Советская Энциклопедия (РЕ) автора БСЭ

Удельная рефракция

Из книги Большая Советская Энциклопедия (УД) автора БСЭ

Глава 2 Рефракция глаза

Из книги Клинические лекции по офтальмологии автора Басинский Сергей Николаевич

Глава 2 Рефракция глаза Глаз человека представляет сложную оптическую систему. Аномалии этой системы широко распространены среди населения. В возрасте 20 лет около 31% всех людей являются дальнозоркими гиперметропами; около 29% – близорукими или миопами и лишь 40% людей

ЧАСТЬ III РЕФРАКЦИЯ И АККОМОДАЦИЯ

Из книги Справочник окулиста автора Подколзина Вера

ЧАСТЬ III РЕФРАКЦИЯ И АККОМОДАЦИЯ

Рефракция

Из книги Цигун для глаз автора Чжун Бинь

Рефракция Рефракция – это способность глаза преломлять световые лучи в состоянии покоя цилиарной мышцы (цилиарного тела), с помощью которой хрусталик сильнее или слабее преломляет попадающие в глаз лучи света. То есть идет изменение размера хрусталика: он или

Практически все методы исследования поляризуемости основаны на изменении характеристик света при его взаимодействии с веществом. Предельный случай – постоянное электрическое поле.

Действующее на молекулу внутреннее локальное поле F не тождественно внешнему полю E, налагаемому на диэлектрик. Для вычисления его обычно используется модель Лорентца. Согласно этой модели

F = (e + 2) ∙ E / 3,

где e - диэлектрическая постоянная (проницаемость).

Сумма дипольных моментов, индуцированных в каждой из N 1 молекул, содержащихся в единице объема, есть поляризация вещества

P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3,

где a - поляризуемость.

Мольная поляризация (см 3 /моль) описывается уравнением Клаузиуса-Моссотти

P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2.52∙10 24 ∙a ,

в системе СИ (Ф∙м 2 ∙моль -1)

P = N∙a / 3∙e 0 = 2.52∙10 37 ∙a

В случае переменного электрического поля, в том числе поля световой волны, проявляются различные составляющие поляризации, обусловленные сдвигом электронов и ядер атомов, в зависимости от частоты.

Для неполярных диэлектриков согласно теории Максвелла e = n 2 , поэтоу при соответствующей замене получают уравнение молекулярной рефракции Лорентца - Лоренца

R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a,

где n - показатель преломления; r - плотность; N - число Авогадро.

Аналогичным уравнением может быть описана удельная рефракция

(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.

Молекулярная рефракция представляет собой поляризацию одного моля вещества в электрическом поле световой волны определенной длины. Таков физический смысл молекулярной рефракции.

При экстраполяции к бесконечной длине волны получается электронная поляризация Р е:

P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2)∙M/r = 4/3∙N∙a e

Вычисление из молекулярной рефракции – единственный практически используемый метод нахождения средней поляризуемости a, см 3 . Подстановка численных значений постоянных дает

a = 0.3964∙10 24 ∙R ¥ .

Экспериментальное определение молекулярной рефракции включает измерения показателя преломления и плотности.

Важнейшим свойством молекулярной рефракции является ее аддитивность. Возможность априорного расчета величины рефракции по инкрементам соответствующих атомов и связей позволяет в ряде случаев безошибочно идентифицировать химическое соединение, а так же изучать по величинам отклонения эксперимента от расчета возникающие внутри- и межмолекулярные взаимодействия.

Рефракция смеси аддитивна – удельная рефракция по массовым долям компонентов w, молекулярная – по мольным долям х, что позволяет вычислять рефракции веществ из данных для растворов. Если обозначить параметры растворителя индексом 1, растворенного вещества – 2, раствора – 1,2, то получим

R 2 =1/f 2 ×[(n 1,2 2 – 1)/(n 1,2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 – f 2))/r 1,2 – R 1 × (1 – f 2)] .

При выражении концентрации в молях на 1 литр (С) имеем

R 2 =(n 1 2 –1)/(n 1 2 +2)(M 2 /r 1 –1000/C(r 1,2 –r 1)/r 1)+1000/C((n 1,2 2 –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).

Наилучшие результаты дает графическая или аналитическая экстраполяция рефракции или показателей преломления и плотностей растворов к бесконечному разбавлению. Если концентрационные зависимости последних выражены уравнениями

r 1,2 = r 1 ×(1 + b×w 1),

n 1,2 = n 1 × (1 + g×w 2),

то удельная рефракция

¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 g/r 1 (n 1 2 + 2) 2 .

При проведении измерений в растворах необходимо выполнение некоторых условий эксперимента, в частности, использование максимально возможных концентраций анализируемого вещества.

4.1.1.Вычисление величин поляризуемости атомов и молекул из рефрактометрических данных. Беттхер на основании модели Онзагера получил уравнение молекулярной рефракции в виде

R=4/3pNa9n 2 /{(n 2 +2)[(2n 2 +1)–a/r 3 (2n 2 –2)]},

где r - радиус молекулы.

Это уравнение позволяет одновременно определять поляризуемость и размеры молекул.

Широкое распространение получил приближенный расчет атомной поляризуемости, как определенной доли электронной поляризуемости или молекулярной рефракции: P а = kP е, где коэффициент k равен 0.1 или 0.05.

4.1.2. Аддитивный характер молекулярной рефракции и поляризуемости. Основой, на которой строится применение поляризуемости для установления химического строения, распределения электронов и характера внутримолекулярных взаимодействий, конфигурации и конформации молекул, стала идея аддитивности молекулярных величин. Согласно принципу аддитивности каждому структурному фрагменту – химической связи, атому, группе атомов или даже отдельным электронным парам – приписывается определенное значение рассматриваемого параметра. Молекулярная величина представляется в виде суммы по этим структурным фрагментам. Любая молекула есть система атомов или связей, взаимодействующих между собой. Строгая аддитивность предполагает неизменность параметров каждого структурного фрагмента при переходе от одной содержащей его молекулы к другой. Любые взаимодействия приводят к изменению свойств атомов и связей или к появлению дополнительных вкладов в молекулярные величины. Другими словами, аддитивное значение свойства, приписываемое каждому атому, зависит не только от его природы, но и от окружения в молекуле. Поэтому ни одно физическое свойство не может быть строго аддитивным. В такой ситуации способ использования принципа аддитивности должен быть приведен в соответствие с определенными заданными условиями.

К настоящему времени в разработке и применении аддитивных схем поляризуемости наметились две основные тенденции. С одной стороны, зависимость параметров поляризуемости атомов или связей от их окружения заставляет конкретизировать аддитивную схему, вводя, например, инкременты для атомов какого-либо элемента в различных валентных состояниях или различных типах связей; далее учитывается уже характер замещения у соседнего атома и т.д. В пределе такой подход приводит к набору поляризуемостей каждого фрагмента или же к вычислению средних поляризуемостей и анизотропий больших структурных единиц, своего рода «субмолекул», которые автоматически учитывают взаимодействия внутри них.

Вторая тенденция заключается в использовании некоторой аддитивной схемы и рассмотрении всех отклонений от нее как проявлений взаимодействий.

Первый подход считается более приемлемым при исследовании пространственной структуры молекул, когда выявление эффектов взаимного влияния несущественно.

Второй подход используется главным образом при анализе электронного строения жестких молекул.

В 1856 г. Бертло указал, что между молекулярными рефракциями соседних членов гомологического ряда имеется простое соотношение:

R n–1 – R n = const = R СН 2

В соответствии с этим уравнением молекулярную рефракцию n-го члена гомологического ряда можно рассматривать как сумму молекулярных рефракций первого члена и n–1 групп СН 2:

R n = R 1 + (n–1)∙R СН2 ,

где n – порядковый номер члена гомологического ряда.

В химии используются две схемы расчета молекулярной рефракции – по атомам и по связям, входящим в состав исследуемого соединения.

Согласно первой схеме, молекулярная рефракция для некоторых групп соединений, зависит только от природы и числа атомов в молекуле, и может быть вычислена суммированием характерных для данного элемента атомных рефракций:

R(C n H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X ,

где R(C n H m O p X g) – молекулярная рефракция соединения состава C n H m O p X g ; R C , R H и т.д. – атомные рефракции углерода, водорода и других элементов.

Во втором случае молекулярная рефракция рассчитывается по связям. Использованию этой схемы расчета способствовало установление влияния природы связей на молекулярную рефракцию, имевшее большое значение, т.к. открывало возможность использования молекулярной рефракции для определения строения органических веществ. Было показано, что на величине молекулярной рефракции отражается также характер связей других элементов. Кроме природы образующих связь атомов и кратности связи, было доказано влияние на молекулярную рефракцию напряженных циклов и выведены особые инкременты для трехчленного, а затем и четырехчленного углеродных колец.

В сложных функциональных группах с многовалентными элементами (–NO 2 , –NO 3 , –SO 3 и т.д.) невозможно строго определить атомные рефракции без условных допущений, поэтому стали употребляться групповые рефракции радикалов.

Впоследствии было выяснено, что значения молекулярной рефракции определяются главным образом числом и свойствами высших (валентных) электронов, участвующих в образовании химических связей, кроме того, решающую роль играет природа химических связей. В связи с этим Штайгер (1920 г.), а затем Фаянс и Клорр предложили рассматривать молекулярную рефракцию как сумму рефракций связей. Например, для СН 4:

R CH4 = R C + 4R H = 4R C-H

R C-H = R H + 1/4×R C

R CH2 = R C + 2×R H = R C-C + 2×R C-H

R C - C = 1/2×R C

Способ расчета по рефракциям связей является более последовательным, простым и точным. В химии используются и рефракции связей и атомные рефракции.

Начало

Разделы естественных наук

Рефракция молекулярная

Анимация

Описание

Рефракция молекулярная, связывает молекулярную поляризуемость a вещества с его преломления показателем n . В пределах применимости выражения (1) она характеризует, как и n , способность вещества преломлять свет. В то же время молекулярная рефракция отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, температуры и агрегатного состояния вещества. Основная формула для рефракции молекулярной имеет вид:

, (1)

где М - молекулярная масса вещества;

r - плотность вещества;

N А - Авогадро постоянная.

Формула (1) является эквивалентом Лоренц - Лорентца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во многих случаях более удобна для практических приложений. Часто рефракцию молекулярную можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Например, рефракция молекулярная предельного углеводорода C k H 2k+2 равна kR c +(2k+2)R h .

Временные характеристики

Время инициации (log to от -9 до -6);

Время существования (log tc от -6 до 9);

Время деградации (log td от -9 до -6);

Время оптимального проявления (log tk от -6 до 6).

Диаграмма:

Технические реализации эффекта

Техническая реализация эффекта

Схема технической реализации представлена на рис 1. Излучение гелий-неонового лазера проходит через призматический сосуд, заполненный пропаном при атмосферном давлении. Далее давление пропана увеличивается вплоть до сжижения. В процессе увеличения давления угол отклонения прошедшего пучка монотонно возрастает.

Наблюдение молекулярной рефракции

Рис. 1

Применение эффекта

Рефракция молекулярная позволяет успешно исследовать структуры соединений, определять дипольные моменты молекул, изучения водородных связей, определять составы смесей и решать другие физико-химические задачи.