Термодинамика и кинетика химических процессов. V

1. Скорость химических реакций. Определение понятия. Факторы, влияющие на скорость химической реакции: концентрация реагента, давление, температура, присутствие катализатора. Закон действующих масс (ЗДМ) как основной закон химической кинетики. Константа скорости, ее физический смысл. Влияние на константу скорости реакции природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.

Скорость гомогенной реакции - это величина, численно равная изменению молярной концентрации любого участника реакции в единицу времени.

Средняя скорость реакции v ср в интервале времени от t 1 до t 2 определяется соотношением:

Основные факторы, влияющие на скорость гомогенной химической реакции:

• - природа реагирующих веществ;
• - молярные концентрации реагентов;
• - давление (если в реакции участвуют газы);
• - температура;
• - наличие катализатора.

Скорость гетерогенной реакции - это величина, численно равная изменению химического количества любого участника реакции в единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз: .

По стадийности химические реакции подразделяются на простые (элементарные) и сложные. Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов.

Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для элементарной реакции аА + bB > ... скорость реакции, согласно закону действующих масс, выражается соотношением:

где с(А) и с(В) - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; a и b - соответствующие стехиометрические коэффициенты; k - константа скорости данной реакции.

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации не всех реагентов, а только газообразных или растворенных. Так, для реакции горения углерода:

С (к) + О 2 (г) > СО 2 (г)

уравнение скорости имеет вид: .

Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/дм 3 .

Величина константы скорости гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.

2. Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент скорости химической реакции. Активные молекулы. Кривая распределения молекул по их кинетической энергии. Энергия активации. Соотношение величин энергии активации и энергии химической связи в исходных молекулах. Переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия активации и тепловой эффект реакции (энергетическая схема). Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от величины энергии активации.

При увеличении температуры скорость химической реакции обычно возрастает. Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов (или, что то же самое, на 10 К), называется температурным коэффициентом скорости химической реакции (г):

где - значения скорости реакции соответственно при температурах Т 2 и Т 1 ; г - температурный коэффициент скорости реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза.

Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, химическая реакция может происходить при столкновении только активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции, энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц. Доля активных частиц возрастает при увеличении температуры.

Активированный комплекс - это промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей. При распаде активированного комплекса образуются продукты реакции.

Энергия активации Е а равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.

Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочных связей в молекулах реагирующих веществ.

В теории активации влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса для константы скорости химической реакции:

где А - постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; е - основание натурального логарифма; Е а - энергия активации; R - молярная газовая постоянная.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Даже небольшое снижение энергии активации (например, при внесении катализатора) приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

По уравнению Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Чем меньше величина Е а, тем заметнее влияние температуры на скорость реакции и, значит, тем больше температурный коэффициент скорости реакции.

3. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Элементы теории гомогенного катализа. Теория промежуточных соединений. Элементы теории гетерогенного катализа. Активные центры и их роль в гетерогенном катализе. Понятие об адсорбции. Влияние катализатора на энергию активации химической реакции. Катализ в природе, промышленности, технике. Биохимический катализ. Ферменты.

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции.

Катализатор - это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся химически неизменным.

Положительный катализатор ускоряет реакцию; отрицательный катализатор, или ингибитор, замедляет реакцию.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (раствор). При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

В ходе гомогенного катализа катализатор образует с реагентом промежуточное соединение, с большой скоростью реагирующее со вторым реагентом или быстро разлагающееся с выделением продукта реакции.

Пример гомогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при нитрозном способе получения серной кислоты (здесь катализатором является оксид азота(II), легко реагирующий с кислородом).

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Начальными стадиями являются диффузия частиц реагентов к катализатору и их адсорбция (т. е. поглощение) поверхностью катализатора. Молекулы реагента взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящимися на поверхностим катализатора, образуя промежуточные поверхностные соединения. Перераспределение электронной плотности, происходящее в таких промежуточных соединениях, приводит к образованию новых веществ, которые десорбируются, т. е. удаляются с поверхности.

Процесс образования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных центрах катализатора.

Пример гетерогенного катализа - увеличение скорости окисления оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом в присутствии оксида ванадия(V).

Примеры каталитических процессов в промышленности и технике: синтез аммиака, синтез азотной и серной кислот, крекинг и риформинг нефти, дожиг продуктов неполного сгорания бензина в автомобилях и т. д.

Примеры каталитических процессов в природе многочисленны, поскольку большинство биохимических реакций, протекающих в живых организмах, относятся к числу каталитических реакций. Катализаторами таких реакций являются белковые вещества, называемые ферментами. В организме человека находится около 30 000 ферментов, каждый из которых катализирует процессы только одного типа (например, птиалин слюны катализирует только превращение крахмала в глюкозу).

4. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы равновесия: природа реагирующих веществ и температура. Сдвиг химического равновесия. Влияние изменения концентрации, давления и температуры на положение химического равновесия.

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми.

В обратимых реакциях состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны (), называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, т. е. его установление не означает прекращение реакции. В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB - dD + eE, независимо от ее механизма, выполняется соотношение:

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (К).

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной смеси.

Изменение условий (температуры, давления, концентрации), при которых система находится в состоянии химического равновесия (), вызывает нарушение равновесия. В результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций () c течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом, или смещением положения равновесия.

Если при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в правой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается вправо. Если же при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в левой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрации веществ), то оно будет благоприятствовать протеканию того из двух противоположных процессов, который ослабляет это воздействие.

Согласно принципу Ле-Шателье:

Увеличение концентрации компонента, записанного в левой части уравнения, приводит к смещению равновесия вправо; увеличение концентрации компонента, записанного в правой части уравнения, приводит к смещению равновесия влево;

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при уменьшении температуры - в сторону протекания экзотермической реакции;

• - При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, уменьшающей число молекул газообразных веществ в системе, а при уменьшении давления - в сторону реакции, увеличивающей число молекул газообразных веществ.
• 5. Фотохимические и цепные реакции. Особенности протекания фотохимических реакций. Фотохимические реакции и живая природа. Неразветвленные и разветвленные химические реакции (на примере реакций образования хлороводорода и воды из простых веществ). Условия зарождения и обрыва цепей.

Фотохимические реакции - это реакции, проходящие под действием света. Фотохимическая реакция протекает, если реагент поглощает кванты излучения, характеризующиеся вполне определенной для данной реакции энергией.

В случае одних фотохимических реакций, поглощая энергию, молекулы реагента переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся активными.

В других случаях фотохимическая реакция протекает, если поглощаются кванты настолько большой энергии, что химические связи разрываются и происходит диссоциация молекул на атомы или группы атомов.

Скорость фотохимической реакции тем больше, чем больше интенсивность облучения.

Пример фотохимической реакции в живой природе - фотосинтез, т.е. образование органических веществ клеток благодаря энергии света. У большинства организмов фотосинтез проходит при участии хлорофилла; в случае высших растений фотосинтез суммарно выражается уравнением:

CO 2 + H 2 O органическое вещество + О 2

В основе функционирования процессов зрения тоже лежат фотохимические процессы.

Цепная реакция - реакция, представляющая собой цепь элементарных актов взаимодействия, причем возможность протекания каждого акта взаимодействия зависит от успешности прохождения предыдущего акта.

Стадии цепной реакции - зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи происходит, когда за счет внешнего источника энергии (кванта электромагнитного излучения, нагревания, электрического разряда) образуются активные частицы с неспаренными электронами (атомы, свободные радикалы).

В ходе развития цепи радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом акте взаимодействия образуются новые радикалы.

Обрыв цепи наступает, если два радикала сталкиваются и передают выделяющуюся при этом энергию третьему телу (молекуле, устойчивой к распаду, или стенке сосуда). Цепь также может оборваться, если образуется малоактивный радикал.

Два типа цепных реакций - неразветвленные и разветвленные.

В неразветвленных реакциях на стадии развития цепи из каждого реагирующего радикала образуется один новый радикал.

В разветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется 2 или больше новых радикалов.

6. Факторы, определяющие направление протекания химической реакции. Элементы химической термодинамики. Понятия: фаза, система, среда, макро- и микросостояния. Основные термодинамические характеристики. Внутренняя энергия системы и ее изменение в ходе химических превращений. Энтальпия. Соотношение энтальпии и внутренней энергии системы. Стандартная энтальпия вещества. Изменение энтальпии в системах в ходе химических превращений. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции. Экзо- и эндотермические процессы. Термохимия. Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.

Термодинамическая система (или просто система) - тело или группа взаимодействующих тел, мысленно выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система - из двух или более фаз.

Фаза - это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц системы, а микросостояние - параметрами каждой отдельной частицы.

Независимые переменные, определяющие макросостояние системы, называются термодинамическими переменными, или параметрами состояния. В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т, давление р, объем V, химическое количество n, концентрацию с и т. д.

Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния. Функциями состояния являются, в частности:

U - внутренняя энергия;

Н - энтальпия;

S - энтропия;

G - энергия Гиббса (свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал).

Внутренняя энергия системы U - это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U 1) в другое (U 2):

U1 U2 U = U2 - U1

Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.

Система может обмениваться энергией (теплотой Q) с окружающей средой и совершать работу А, или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q = U + A

В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.

Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса, идущего при постоянном объеме, Q v равен изменению внутренней энергии системы:

Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:

A = p(V2 - V1 ) = pV

Поэтому в нашем случае (р = const):

Qp =U + pV

Q р = U2 - U1 + p(V2 - V1 ), откуда

Q p = (U2 + pV2 ) - (U1 + pV1 ).

Функция U + pV называется энтальпией; ее обозначают буквой Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).

Qp = H2 - H1 = H,

т. е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции.

Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Энтальпия реакции называется стандартной, если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартное состояние вещества - агрегатное состояние или кристаллическая форма вещества, в которой оно термодинамически наиболее устойчиво при стандартных условиях (T = 25 o C или 298 К; р = 101,325 кПа).

Стандартным состоянием вещества, существующего при 298 К в твердом виде, считают его чистый кристалл под давлением 101,325 кПа; в жидком виде - чистую жидкость под давлением 101,325 кПа; в газообразном виде - газ с собственным давлением 101,325 кПа.

Для растворенного вещества стандартным считают его состояние в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, находящихся в своих стандартных состояниях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества.

Пример записи: (CO 2) = - 393,5 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном состоянии, принимается равной 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т) модификация.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:

р = 101,32 кПа и Т = 298 К (25 о С).

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.

Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:

С (графит) + О 2 (г) СО 2 (г) ; = - 393,5 кДж.

Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:

С (графит) + О 2 (г) СО 2 (г) + 393,5 кДж.

В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы. Поэтому, если система выделяет теплоту, то Q < 0, а энтальпия системы уменьшается (ДH < 0).

В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды. Поэтому, если система выделяет теплоту, то принимается, что Q > 0.

Экзотермическим называется процесс, протекающий с выделением теплоты (ДH < 0).

Эндотермическим называется процесс, протекающий с поглощением теплоты (ДH > 0).

Основным законом термохимии является закон Гесса: "Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое".

Следствие из закона Гесса: Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

• (реакции) = (прод.) -(исх.)
• 7. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в ходе фазовых превращений и химических процессов. Понятие об изобарно-изотермическом потенциале системы (энергии Гиббса, свободной энергии). Соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии реакции (основное термодинамическое соотношение). Термодинамический анализ возможности и условий протекания химических реакций. Особенности протекания химических процессов в живых организмах.

Энтропия S - это величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний (W), через которые может быть реализовано данное макросостояние:

S = k · ln W

Единица энтропии - Дж/моль?K.

Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии вещества, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ приведены данные для S 0 , а не для ДS 0 .

Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для Н: изменение энтропии системы в результате химической реакции (S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.

Направление, в котором в изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией); 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний), т.е.:

ДH > min, ДS > max.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса (свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал), связанная с энтальпией и энтропией соотношением

где Т - абсолютная температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.

Для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:

G = H - TS

Как и в случае H и S, изменение энергии Гиббса G в результате химической реакции (энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю этого вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом G 0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (G0). Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.

В приведенной таблице показана возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков Н и S:

По знаку G можно судить о возможности (невозможности) самопроизвольного протекания отдельно взятого процесса. Если на систему оказывать воздействие, то в ней можно осуществить переход от одних веществ к другим, характеризующийся увеличением свободной энергии (G>0). Например, в клетках живых организмов протекают реакции образования сложных органических соединений; движущей силой таких процессов являются солнечное излучение и реакции окисления в клетке.

Страница 1

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Параметр	Обозначение, единица	Смысловое значение
Внутренняя энергия	U, кДж/моль	Полная энергия системы, равная сумме кинетической, потенциальной и других видов энергии всех частиц этой системы. Это функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изохорном процессе.
Работа	А, кДж/моль	Энергетическая мера направленных форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.
Теплота	Q, кДж/моль	Энергетическая мера хаотических форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.
Первый закон термодинамики	Q=∆U+A	Теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды.
Энтропия	S, Дж.(моль∙К) ∆S=Q/T, ∆S° р - ции =∑v 1 S°(прод.р-ции)-∑v 1 (исх.в-в)	Функция состояния, характеризующая меру неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения её частиц, приращение которой равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру, при которой осуществляется процесс.
Энтальпия	H, кДж/моль ∆H=∆U+p∆V	Функция состояния, характеризующая энергетическое состояние системы в изобарных условиях.
Энтальпия реакции	∆H р-ции, кДж/моль	Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при проведении химических реакций в изобарных условиях.
Стандартное состояние	-	Наиболее устойчивая форма при заданной температуре (обычно 298 К) и давлении 1атм.
Стандартные условия	с.у.	Давление: 101 325 Па=1атм=760 мм рт.ст. Температура: 25⁰С≈298К. n(X)=1 моль.
Стандартная энтальпия образования простых веществ		При с.у. принимается равной нулю для простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состояниях.
Стандартная энтальпия образования сложных веществ	∆H° обр298 (вещество, агрегатное состояние), кДж/моль	Энтальпия реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ в с.у.
Стандартная энтальпия сгорания	∆H° сгор (X), кДж/моль	Энтальпия сгорания (окисления) 1 моль вещества до высших оксидов в среде кислорода при с.у.
Энтальпия растворения	∆H° р-ции,кДж/моль Где - теплоемкость раствора	Тепловой эффект растворения твердого вещества в изобарных условиях.
Энергия Гиббса	G, кДж/моль ∆G°=∆Н-Т∆S, ∆G° р-ции =∑v 1 ∆G° 1 (прод.р-ции)-∑ v 1 ∆G° 1 (исх.в-в)	Свободная энергия, обобщенная термодинамическая функция состояния системы, учитывающая энергетику и неупорядоченность системы в изобарных условиях.
Константа равновесия химической реакции для равновесия	К равн, (моль/л) ∆ v , где ∆v зависит от значений стехиометрических коэффициентов веществ. Для реакции aA+bB=cC+dD	Равна отношению произведения равновесных концентрация продуктов реакции к произведению равновесных концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
Уравнение изотермы Вант-Гоффа	Для обратимой реакции aA+bB=cC+dD , ∆G° р-ции =-RTlnK равн,	Позволяет рассчитать энергию Гиббса при заданных значениях концентраций реагентов и продуктов реакции.
Закон действующих масс для кинетики	V=kc(A) a c(B) b	Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, которые называются порядками реакции по соответствующим веществам.
Порядок реакции по веществу	n i	Показатель степени, в которой входит концентрация реагента в уравнение для скорости химической реакции. Порядок может быть любой величиной: целой, дробной, положительной, нулем, отрицательной и даже переменной, зависящей от глубины протекания реакции.
Общий порядок реакции	n=n λ +n β +…	Сумма порядков реакции по всем реагентам.
Средняя скорость реакции по веществу		Усредненная скорость по веществу за данный промежуток времени
Истинная скорость реакции		Характеризует скорость реакции в данный момент времени (∆τ→0); v 1 – стехиометрический коэффициент вещества в реакции.
Истинная скорость реакции по веществу		Характеризует скорость по веществу в данный момент времени (∆τ→0).
Константа скорости реакции	k, c -1 – для реакций 1-го порядка; л/(моль∙с) – для реакций 2-го порядка	Индивидуальная характеристика реакции, численно равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.
Энергия активации	Е а, кДж/моль	Минимальная избыточная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы эти частицы вступили в химическую реакцию.
Период полупревращения	Τ1/2, с, мин, ч, сут	Время, за которое концентрация реагирующего вещества уменьшается вдвое.
Период полураспада	Τ1/2, с, мин, ч, сут	Время, за которое количество радиоактивного уменьшается в 2 раза.
Кинетическое уравнение для реакций 1-горядка (интегральная форма)	c=c 0 е - kt	Уравнение линейно относительно переменных ln с и t; k- константа скорости реакции 1-го порядка; с 0 -концентрация исходного вещества в начальный момент времени; с- текущая концентрация исходного вещества в момент времени t; t – время, прошедшее от начала реакции.
Правило Вант-Гоффа	где - температурный коэффициент скорости реакции;

Разрыв химических связей сопровождается поглощением определенного количества энергии (эндотермическая реакция), а образование связи – выделением энергии (экзотермическая реакция). В зависимости от соотношения этих количеств в результате химической реакции энергия выделяется или поглощается. Оба типа реакций являются идут в соответствии со вторым началом термодинамики для открытых систем. Экзотермические реакции порождают хаос, допуская утечку энергии в окружающую среду, но при этом понижают энтропию внутри системы, создавая новую более сложную структуру. Эндотермические реакции понижают энтропию в окружающей среде и за счет энергии взятой извне увеличивают хаос внутри системы.

Основными направлениями современной химии являются кинетика и термодинамика химических реакций, которые позволяют теоретически объяснить эффективность и скорость протекания реакций. В соответствии с господствующей теорией «соударения», эффективность и скорость реакции зависят от концентрации реагирующих веществ и кинетической энергии хаотичного движения их молекул. Однако высокая эффективность и скорость многих реакций имеет место и при низких концентрациях и пониженной температуре. В этом случае эффективность обеспечивается наличием в реакционной смеси катализатора - вещества, ускоряющего химическую реакцию, но не входящее в состав ее конечных продуктов. Например. Механизм действия катализатора К в реакции А+В=АВ можно схематически показать так: 1) А+ К = А К ; 2) А К .+В=АВ+ К . При этом взаимодействие реагирующих веществ с катализаторами не обязательно имеет химическую природу. Эффективность реакций в живых клетках ограничена достаточно низкими температурами, связными с сохранением белковой структуры и низкими концентрациями реагирующих веществ, поэтому все клеточные реакции являются каталитическими . Роль катализаторов большинства реакций в живых клетках играют белки - ферменты. В основе механизма работы многих ферментов лежит соответствие его пространственной структуры и пространственных структур реагирующих веществ по принципу «ключа» - «замочной скважины». Как правило, ферменты являются высокоспецифичными и обеспечивают только одну или несколько однотипных реакций.

Все химические реакции делятся на два типа: обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают только в одном направлении – образование продуктов реакции и идут до полного

расходования хотя бы одного из реагирующих веществ.

В ходе обратимых реакций ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимыми называют реакции, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлении.

Состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. В равновесном состоянии прямая и обратная реакции не прекращаются. Но так как их скорости при этом равны, то видимых изменений в системе не происходит: концентрации всех реагирующих веществ остаются постоянными. Изучение термодинамики обратимых и необратимых химических реакций показало, что динамическое равновесие обратимых реакций может быть смещено, и направление этого смещения определяется принципом французского ученого Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия оказать внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому воздействию. На этом принципе базируется саморегуляция равновесия не только химических реакций, но и любых других открытых систем.

Во многих химических реакциях сначала образуется небольшое вещество активных атомов или свободных радикалов, быстро реагирующих с молекулами исходных веществ, затем они снова образуются так, что их концентрация не меняется. Получается, что одна такая частица может вызвать цепь повторяющихся неразветвленных и разветвленных реакций (цепных реакций).

Кинетика и термодинамика различных типов химических реакций легли в основу таких направлений современной химии, как химическая эволюция и самоуправляемые сложные химические реакции. Создавая комплекс определенных физических условий, источников энергии и катализаторов, можно добиться того, что смесь определенных простых веществ путем последовательности неконтролируемых человеком химических реакций с образованием промежуточных соединений, придет к созданию нужного нам конечного продукта. Таким образом, в условиях ультрафиолетового облучения периодических электрических разрядов, из смеси водорода, аммиака, метана, окиси углерода, углекислого газа, сероводорода и минимальных количеств кислорода, удалось получить самопроизвольный синтез аминокислот, сахаров, азотистых оснований и более сложных органических соединений. Например - предшественники ферментов и хлорофилл растений. Все это в принципе доказывает возможность появления сложных органических соединений из неорганических простых веществ путем самопроизвольной химической эволюции.

Тема 3. Общие закономерности химических процессов.

Химическая термодинамика и кинетика

Введение

Центральным в химии является учение о превращении веществ, в том числе об энергетике и кинетике химических реакций. Усвоение этого учения позволяет предсказывать возможность и направление химических процессов, рассчитывать энергетические эффекты и энергозатраты, скорость получения и выход продуктов в реакции, воздействовать на скорость химических процессов, а также предупреждать нежелательные реакции в тех или иных устройствах, установках и приборах.

3.1. Химическая термодинамика и кинетика

Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодина­мика. Применение законов термодинамики в химии по­зволяет решить вопрос о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, опре­ делить степень превращения реагирующих веществ в хи­ мических реакциях и оценить их энергетику.

Химическая термодинамика , рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям.

Тепловая и механическая энергия - алгебраические величины. Знаки величин Q и А в термодинамике рас­ сматриваются по отношению к системе. Энергия, получа­ емая системой, обозначается знаком « + », отданная си­ стемой - знаком « - ».

Переменные величины, определяющие состояние си­ стемы, называются параметрами состояния. Среди них в химии наиболее часто используются давление, темпера­тура, объем, состав системы. Состояние системы и про­ исходящие в ней изменения характеризуются также с по­мощью функций состояния, зависящих от параметров состояния и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал и др.

Процессы, протекающие при постоянном давлении,- изобарные, при постоянном объеме - изохорные, при по­стоянной температуре - изотермические. Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному.

Химическая кинетика изучает характеристики химического процесса, как скорость реакции и зависимость её от внешних условий.

3.2. Энергетика химических процессов

В процессе химической реакции происходит разрыв одних химических связей и образование новых. Этот про­цесс сопровождается выделением или поглощением тепло­ ты, света или другого вида энергии. Энергетические эф­ фекты реакций изучает наука термохимия. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, ко торые учитывают:

агрегатное состояние вещества;

тепловой эффект реакции(Q).

В этих уравнениях часто используют дробные коэффи­циенты. Так, уравнения реакции образования 1 моля газо- образной воды записывается так:

Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж (*)

Значок (г) указывает на то, что водород, кислород и вода находятся в газовой фазе. «+242 кДж» - означает, что в результате этой реакции выделяется столько теплоты при образовании 1 моль воды.

Важность учета агрегатного состояния связана с тем, что теплота образования жидкой воды больше на величину теплоты, которая выделяется при конденсации пара:

Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) + 286 кДж (**)

Процесс конденсации:

Н 2 О (г) = Н 2 О (ж) + 44 кДж (***)

Кроме теплового эффекта, в термодинамике использу­ ют понятие "изменение теплосодержания" - энтальпии (запаса внутренней энергии) в процессе реакции ( Н)

Экзотермические реакции: теплота выделяется  Q > 0

запас внутренней энергии уменьшается  Н<0

Эндотермические реакции: теплота поглощается  Q < 0

запас внутренней энергии увеличивается  Н>0.

Так, реакция (*) образования воды экзотермическая. Тепловой эффект реакции: Q = 242 кДж,  Н = -242 кДж.

Энтальпия образования химических соединений

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения  Н 0 f ,В,298 называют изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии(р=1 атм; Т=25 0 С), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования веществ собраны и сведены в справочниках.

3.2. 1. Термохимические расчеты

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при p=const была установлена в первой половине XIXв. русским ученым Г.И. Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, имеющих практическое значение невелико. Поэтому в дальнейшем будут использоваться  Н 0 f ,В,298 и в расчетах считаться постоянными.

Следствие из закона Гесса – тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ .

Используя при термохимических расчетах следствие из закона Гесса, надо иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Так, для уравнения реакции аА+вВ=сС+dD тепловой эффект  Н равен

Н=(с Н обр.С +d Н обр.D) – (а Н обр.А +в Н обр.В) (*)

Уравнение (*) позволяет определить как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Теплота сгорания топлива

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества
.

Пример: определить теплоту сгорания этанола С 2 Н 5 ОН (ж)

Если расчет ведется для
с образованием жидкой воды , то теплота сгорания называется высшей , если с образованием газообразной воды, то низшей . По умолчанию обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания.

В технических расчетах используют удельную теплоту сгорания Q Т, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества или 1м 3 газообразного вещества, тогда

Q Т = -  Н СТ  1000/М (для ж, тв.)

Q Т = –  Н СТ  1000/22,4 (для г.),

где М – масса моля вещества, 22,4 л – объем моля газа.

3.3. Химическое и фазовое равновесие

3.3.1. Химическое равновесие

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V 1 ) равна скорости обратной реакции (V 2 ). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K 1 ) и обратной (K 2 ) реакций.

Для реакции mA + nB « pC + dD константа равновесия равна

K = K 1 / K 2 = ([C] p [D] d ) / ([A] m [B] n )

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.

Способы смещения равновесия

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

V 1

A + Б

V 2

Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

V 1

A + Б

; увеличение P приводит к V 1 > V 2

V 2

Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

V 1

A + Б

В + Q, то увеличение t ° C приводит к V 2 > V 1

V 2

V 1

A + Б

В - Q, то увеличение t ° C приводит к V 1 > V 2

V 2

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V 1 > V 2 .

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

3.3.2. Фазовые равновесия

Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием.

Примеры фазового равновесия:

Твердое вещество............Жидкость

Жидкость....................Пар

3.3.3. Скорость реакции и методы ее регулирования

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± (С 2 – С 1 ) / (t 2 - t 1 )= ± D С / D t

где С 1 и С 2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t 1 и t 2 соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций

Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры: Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k [A] a [B] b . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

Температура. При повышении температуры на каждые 10 ° C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

(t 2 - t 1 ) / 10

Vt 2 / Vt 1

= g

(где Vt 2 и Vt 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; g - температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A e –Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная ;

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция

Эндотермическая реакция

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

1. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

3.3.4. Механизмы химических реакций, колебательные реакции

Классификация химических реакций

I . По числу и составу исходных веществ и продуктов реакции:

1) Реакции соединения - это реакции, в ходе которых из двух или нескольких веществ образуется одно вещество более сложного состава. Реакции соединения простых веществ всегда являются окислительно-восстановительными реакциями. В реакциях соединения могут участвовать и сложные вещества.

2) Реакции разложения - реакции, при протекании которых из одного сложного вещества образуются два или несколько более простых веществ.
Продуктами разложения исходного вещества могут быть как простые, так и сложные вещества.

Реакции разложения обычно протекают при нагревании веществ и являются эндотермическими реакциями. Как и реакции соединения, реакции разложения могут протекать с изменением или без изменения степеней окисления элементов;

3) Реакции замещения - это реакции между простыми и сложными веществами, при протекании которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в молекуле сложного вещества в результате реакции замещения образуются новое простое и новое сложное вещество.
Эти реакции почти всегда являются окислительно-восстановительными реакциями.

4) Реакции обмена - это реакции между двумя сложными веществами, молекулы которых обмениваются своими составными частями.
Реакции обмена всегда протекают без переноса электронов, т. е. не являются окислительно-восстановительными реакциями.

II . По признаку изменения степени окисления

1) Реакции, которые идут без изменения степени окисления - реакции нейтрализации

2) С изменением степени окисления

III . В зависимости от присутствия катализатора

1) Некаталитические (идут без присутствия катализатора);

2) Каталитические (идут с присутствием катализатора)

IV . По признаку теплового эффекта

1) Экзотермические (с выделением теплоты):

2) Эндотермические (с поглощением теплоты):

V . По признаку обратимости

1) Необратимые (протекают только в одном направлении):

2) Обратимые (протекающие одновременно в прямом и обратном направлении):

VI . По признаку однородности

1) Гомогенные (протекающие в однородной системе):

2) Гетерогенные (протекающие в неоднородной системе):

По механизму протекания все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными.

Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно–параллельно.

В каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции).

Колебательные реакции - класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.

(Система бромат-малоновая кислота-церий реакция Белоусова-Жаботинского)

3.4. Катализ

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами .

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии).

При гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление " отрицательного катализа ").

Термодинамика – наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Термодинамика устанавливает направление самопроизвольного течения химических реакций при данных условиях. При химических реакциях рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Сумма энергий связей после реакции не равна сумме энергий связи до реакции, т.е. протекание химической реакции сопровождается выделением или поглощением энергии, причем формы ее различны.

Термохимия – раздел термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянных температуре и давлении, называют энтальпией реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Для экзотермических реакций , для эндотермических - . Энтальпию образования 1моль данного вещества из простых веществ, измереного при температуре 298 К (25 °С) и давлении 101,825 кПа (1 атм), называют стандартной (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

В термохимических уравнениях указывают значение энтальпии химической реакции . При этом у формулы каждого вещества указывают его физическое состояние: газообразное (г), жидкое (ж), твердое кристаллическое (к).

В термохимических уравнениях тепловые эффекты реакций дают в расчете на 1 моль исходного или конечного вещества. Поэтому здесь допускаются дробные коэффициенты. При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны система стремится к упорядочению (агрегации) – уменьшению Н, а с другой стороны – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с её повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, названная энтропией S [Дж/(моль. К)]. Она является мерой неупорядоченности системы. Энтропия пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия – функция состояния, т.е.

Общая движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению и стремления к беспорядку . При p = const и T = const общую движущую силу процесса можно представить следующим образом:

Энергия Гиббса , или изобарно-изотермический потенциал, также подчиняется следствию закона Гесса:

Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения . При состоянии равновесия температура начала равновесной реакции равна:

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования , энтропии и энергии Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25°С)

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль	, кДж/моль
CaO (к)	-635,5	39,7	-604,2
CaCO 3 (к)	-1207,0	88,7	-1127,7
Ca(OH) 2 (к)	-986,6	76,1	-896,8
H 2 O (ж)	-285,8	70,1	-237,3
H 2 O (г)	-241,8	188,7	-228,6
Na 2 O (к)	-430,6	71,1	-376,6
NaOH (к)	-426,6	64,18	-377,0
H 2 S (г)	-21,0	205,7	-33,8
SO 2 (г)	-296,9	248,1	-300,2
SO 3 (г)	-395,8	256,7	-371,2
C 6 H 12 O 6 (к)	-1273,0	-	-919,5
C 2 H 5 OH (ж)	-277,6	160,7	-174,8
CO 2 (г)	-393,5	213,7	-394,4
CO(г)	-110,5	197,5	-137,1
C 2 H 4 (г)	52,3	219,4	68,1
CH 4 (г)	-74,9	186,2	-50,8
Fe 2 O 3 (к)	-822,2	87,4	-740,3
FeO (к)	-264,8	60,8	-244,3
Fe 3 O 4 (к)	-1117,1	146,2	-1014,2
CS 2 (г)	115,3	65,1	237,8
P 2 O 5 (к)	-1492	114,5	-1348,8
NH 4 Cl (к)	-315,39	94,56	-343,64
HCl (г)	-92,3	186,8	-95,2
NH 3 (г)	-46,2	192,6	-16,7
N 2 O (г)	82,0	219,9	104,1
NO (г)	90,3	210,6	86,6
NO 2 (г)	33,5	240,2	51,5
N 2 O 4 (г)	9,6	303,8	98,4
CuO (к)	-162,0	42,6	-129,9
H 2 (г)		130,5
C (графит)		5,7
O 2 (г)		205,0
N 2 (г)		181,5
Fe (к)		27,15
Cl 2 (г)		222,9
KNO 3 (к)	-429,71	132,93	-393,13
KNO 2 (к)	-370,28	117,15	-281,58
K 2 O (к)	-361,5	87,0	-193,3
ZnO (к)	-350,6	43,6	-320,7
Al 2 O 3 (к)	-1676,0	50,9	-1582,0
PCl 5 (г)	-369,45	362,9	-324,55
PCl 3 (г)	-277,0	311,7	-286,27
H 2 O 2 (ж)	-187,36	105,86	-117,57

Скорость реакции определяется природой и концентрацией реагирующих веществ и зависит от температуры и катализатора.

Закон действия масс: При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции аА + вВ = сС + dD скорость прямой реакции:

,

скорость обратной реакции: , где - концентрации растворенных или газообразных соединений, моль/л;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении;

К – константа скорости.

В выражении для скорости реакции не включают концентрации твердых фаз.

Влияние температуры на скорость реакции описывается правилом Вант-Гоффа: при нагревании на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Скорость реакции при температурах t 1 и t 2 ;

Температурный коэффициент реакции.

Большинство химических реакций являются обратимыми:

аА + вВ сС + dD

отношение констант скоростей – величина постоянная, называемая константой равновесия

К р = const при T = const.

Принцип Ле – Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое – либо воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), то система будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить приложенное воздействие:

а) при повышении температуры в равновесных системах равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции;

б) при повышении давления равновесие смещается в сторону меньших объемов, а при понижении давления – в сторону больших объемов;

в) при повышении концентрации равновесие смещается в сторону ее уменьшения.

Пример 1. Определите стандартное изменение энтальпии реакции:

Экзо- или эндотермическая данная реакция?

Решение: Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ

При каждом суммировании следует учитывать в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю:

Согласно табличным данным:

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. При постоянных температуре и давлении изменение энтальпии химической реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту. Поскольку стандартное изменение энтальпии данной химической реакции , то делаем вывод, что данная реакция является экзотермической.

Пример 2. Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению:

Fe 2 O 3(K) + 3H 2(Г) = 2Fe (K) + 3H 2 O (Г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Решение: Для ответа на этот вопрос задачи нужно вычислить стандартное изменение энергии Гиббса реакции . В стандартных условиях:

Суммирование производят с учетом числа моделей, участвующих в реакции веществ, образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

С учетом выше сказанного

Согласно табличным данным:

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения . Если < 0, процесс принципиально осуществим, если > 0, процесс самопроизвольно проходить не может.

Следовательно, данная реакция при стандартных условиях невозможна.

Пример 3. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO (Г) + Cl 2(Г) = 2NOCl (Г)

б) CaCO 3(K) = CaO (K) + CO 2(Г)

Решение: Согласно закону действия масс скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:

а) V = k 2 .

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид:

V = k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

PCl 5(Г) = PCl 3(Г) + Cl 2(Г) ;

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложение PCl 5 ? Напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакций, а также константы равновесия.

Решение: Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменения равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье, согласно которому изменение одного из условий, при которых система находится в равновесии, вызывает смещение равновесия в направлении той реакции, которая противодействует производному изменению.

а) Так как реакция разложения PCl 5 эндотермическая , то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру.

б) Так как в данной системе разложение PCl 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуется две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление.

в) Смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl 5 , так и уменьшением концентрации PCl 3 или Cl 2 .

Согласно закону действия масс, скорости прямой (V 1) и обратной (V 2) реакций выражаются уравнениями:

V 2 = k

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Контрольные задания:

81 - 100. а) рассчитайте стандартное изменение энтальпии прямой реакции и определите экзо- или эндотермическая это реакция;

б) определите изменение энергии Гиббса прямой реакции и сделайте вывод о возможности её осуществления при стандартных условиях;

в) напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакции, а также константы равновесия;

г) как следует изменить условия, чтобы равновесие процесса сместить вправо?

81. CH 4(г) + CO 2(г) = 2СO (г) + 2H 2(г)

82. FeO (K) + CO (г) =Fe (K) + CO 2(г)

83. C 2 H 4(г) + O 2(г) = CO 2(г) + H 2 O (г)

84. N 2(г) + 3H 2(г) =2NH 3(г)

85. H 2 O (г) +CO (г) = CO 2(г) +H 2(г)

86. 4HCl (г) + O 2(г) = 2H 2 O (г) + 2Cl 2(г)

87. Fe 2 O 3(К) +3H 2(г) = 2Fe (K) + 3H 2 O (г)

88. 2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г)

89. PCl 5(г) = PCl 3(г) + Cl 2(г)

90. CO 2(г) + C (графит) = 2СO (г)

91. 2H 2 S (г) + 3O 2(г) = 2SO 2(г) + H 2 O (г)

92. Fe 2 O 3(K) +CO (г) =2FeO (K) + CO 2(г)

93. 4NH 3(г) + 5O 2(г) = 4NO (г) + 6H 2 O (г)

94. NH 4 Cl (K) = NH 3(г) + HCl (г)

95. CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)

96. CS 2(г) + 3O 2(г) = CO 2(г) + 2SO 2(г)

97. 4HCl (г) + O 2(г) = 2Cl 2(г) + 2H 2 O (г)

98. 2NO (г) + O 2(г) = N 2 O 4(г)

99. NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (K)

100. CS 2(г) + 3O 2(г) = 2Cl 2(г) + 2SO 2(г)

Тема 6: Растворы. Способы выражения концентрации растворов

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенных веществ и возможных продуктов их взаимодействия. Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля () показывает количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора:

где т – масса растворенного вещества (г), т 1 – масса раствора (г).

Молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1л раствора:

где М- молярная масса вещества (г/моль), V- объем раствора (л).

Моляльная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000г растворителя:п 101-120. Найти массовую долю, молярную концентрацию, моляльную концентрацию для следующих растворов:

Вариант	Вещество (х)	Масса вещества (х)	Объем воды	Плотность раствора
	CuSO 4	320 г	10 л	1,019
	NaCl	0,6 г	50 мл	1,071
	H 2 SO 4	2 г	100 мл	1,012
	Na 2 SO 4	13 г	100 мл	1,111
	HNO 3	12,6 г	100 мл	1,066
	HCl	3,6 кг	10 кг	1,098
	NaOH	8 г	200 г	1,043
	MgCl 2	190 г	810 г	1,037
	KOH	224 г	776 г	1,206
	CuCl 2	13,5 г	800 мл	1,012
	HCl	10,8 г	200 г	1,149
	CuSO 4	8 г	200 мл	1,040
	NaCl	6,1 г	600 мл	1,005
	Na 2 SO 3	4,2 г	500 мл	1,082
	H 2 SO 4	98 г	1000 мл	1,066
	ZnCl 2	13,6 г	100 мл	1,052
	H 3 PO 4	9,8 г	1000 мл	1,012
	Ba(OH) 2	100 г	900 г	1,085
	H 3 PO 4	29,4 г	600 мл	1,023
	NaOH	28 г	72 г	1,309