Общая характеристика 8 группы побочной подгруппы. Побочная подгруппа VIII группы
Побочная подгруппа восьмой группы охватывает три триады d-элементов.
Первую триаду образуют элементы железо, кобальт и никель , вторую – рутений, родий, палладий , и третью триаду – осмий, иридий и платина .
Большинство элементов рассматриваемой подгруппы имеют два электрона на внешней электронной оболочке атома; все они представляют собой металлы.
Кроме наружных электронов в образовании химических связей принимают участие также электроны из предыдущей недостроенной электронной оболочки.
Семейство железа включает в себя железо, кобальт и никель. Рост электроотрицательности в ряду Fe (1,83) – Co (1,88) – Ni (1,91) показывает, что от железа к никелю должно происходить уменьшение основных и восстановительных свойств. В электрохимическом ряду напряжений эти элементы стоят до водорода.
По распространенности в природе, применению соединений в медицине и технике и роли в организме железо стоит на первом месте в данной группе.
Элементы семейства железа в соединениях проявляют степени окисления +2,
Соединения железа (II) . Соли двухвалентного железа образуются при растворении железа в разбавленных кислотах. Важнейшая из них – сульфат железа (II), или железный купорос, FeSO 4 . 7H 2 O, образующий светло-зеленые
кристаллы, хорошо растворимые в воде. На воздухе железный купорос постепенно выветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в желто-бурую основную соль железа (III).
Сульфат железа (II) получают путем растворения обрезков стали в 20-30% -ной серной кислоте:
Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2
Сульфат железа (II) применяется для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил и минеральных красок, при крашении тканей. При взаимодействии раствора соли железа (II) со щелочью выпадает белый осадок гидроксида железа (II) Fe(OH) 2 , который на воздухе вследствие окисления быстро принимает зеленоватую, а затем бурую окраску, переходя в гидроксид железа (III) Fe(OH) 3:
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 4Fe(OH) 3
Соединения двухвалентного железа являются восстановителями и легко могут быть переведены в соединения трехвалентного железа:
6FeSO 4 + 2HNO 3 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO +4H 2 O
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O
Оксид и гидроксид трехвалентного железа обладают амфотерными свойствами. Гидроксид железа (III) – более слабое основание, чем гидроксид железа (II), это выражается в том, что соли трехвалентного железа сильно гидролизуются, а со слабыми кислотами (например, с угольной, сероводородной) Fe(OH) 3 солей не образует.
Кислотные свойства оксида и гидроксида трехвалентного железа проявляются в реакции сплавления с карбонатами щелочных металлов, в результате которой образуются ферриты – соли не полученной в свободном состоянии железистой кислоты HFeO 2:
Fe 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaFeO 2 + CO
Если нагревать стальные опилки или оксид железа (III) с нитратом и гидроксидом калия, то образуется сплав, содержащий феррат калия K 2 FeO 4 – соль не выделенной в свободном состоянии железной кислоты H 2 FeO 4:
Fe 2 O 3 + 4KOH + 3KNO 3 = 2K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O
В биогенных соединениях железо связано в комплекс с органическими лигандами (миоглобин, гемоглобин). Степень окисления железа в этих комплексах дискутируется. Одни авторы считают, что степень окисления равна +2, другие предполагают, что она меняется от +2 до +3 в зависимости от степени взаимодействия с кислородом.
Приложение
Константы диссоциации некоторых кислот и оснований /при 25 0 С/
| Соединение | К 1 | К 2 | К 3 |
| HF | 6,8 . 10 -4 | ||
| HClO | 5,0 . 10 -8 | ||
| HBrO | 2,5 . 10 -9 | ||
| H 2 S | 9,5 . 10 -8 | 1.0 . 10 -14 | |
| H 2 SO 3 | 1,7 . 10 -2 | 6,2 . 10 -8 | |
| HNO 2 | 5,1 . 10 -4 | ||
| H 3 PO 4 | 7,6 . 10 -3 | 6,2 . 10 -8 | 4,2 . 10 -13 |
| H 2 CO 3 | 4,5 . 10 -7 | 4,8 . 10 -11 | |
| CH 3 COOH | 1,8 . 10 -5 | ||
| HCN | 6,2 . 10 -10 | ||
| NH 4 OH | 1,8 . 10 -5 |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru//
Размещено на http://www.allbest.ru//
Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Первый московский государственный медицинский университет
имени И.М.Сеченова
Кафедра Общей Химии
Тема: «Химия элементов VIII Б группы Периодической системы Д.И. Менделеева»
Выполнила студентка
Кириллова Анастасия Александровна
2 курса педиатрического факультета
Преподаватель: Гарнова Н.Ю.
Москва 2015
Общая характеристика химических элементов VIIIБ-группы
К VIII группе побочной подгруппе относятся элементы триад железа (железо, кобальт, никель), рутения (рутений, родий, палладий) и осмия (осмий, иридий, платина). Большинство элементов рассматриваемой подгруппы имеют два электрона в наружном электронном слое атома; все они представляют собой металлы. Кроме наружных электронов в образовании химических связей принимают участие также электроны из предыдущего недостроенного слоя. Для этих элементов характерны степени окисления, равные 2, 3, 4. Более высокие степени окисления проявляются реже.
Сравнение физических и химических свойств элементов восьмой группы показывает, что железо, кобальт и никель, находящиеся в первом большом периоде, очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от элементов двух других триад. Поэтому их обычно выделяют в семейство железа. Остальные шесть элементов восьмой группы объединяются под общим названием платиновых металлов.
Атомы триады железа на последнем уровне содержат по 2 электрона, однако число электронов на 3d-подуровне у них различно. Fe - 3d 6,4s 2; Co-3d 7,4s 2; Ni -3d 8,4s 2 . Атомы элементов семейства железа в отличие от атомов платиновых металлов не имеют свободного f-подуровня, поэтому их свойства сильно отличаются от свойств элементов других триад (Ru, Rh, Pd и Os,Ir, Pt) В своих соединениях Fe, Co, Ni проявляют степень окисления +2 и +3. Железо может проявлять также степень окисления +6, кобальт +5, никель +4. Все элементы трех триад сильные комплексообразователями.
История открытия химических элементов VIIIБ-группы
Подгруппа железа.
Железо как инструментальный материал известно с древнейших времён. История производства и использования железа берёт свое начало в доисторической эпохе, скорее всего, с использования метеоритного железа. Выплавка в сыродутной печи применялась в 12 веке до н. э. в Индии, Анатолии и на Кавказе. Также отмечается использование железа при выплавке и изготовлении орудий и инструментов в 1200 году до н. э. В Африке южнее Сахары.
Рутений открыт профессором Казанского Университета Карлом Клаусом в 1844 году. Клаус выделил его из уральской платиновой руды в чистом виде и указал на сходство между триадами рутений--родий--палладий и осмий--иридий--платина. Он назвал новый элемент рутением в честь Руси (Ruthenia -- латинское название Руси).
Осмий открыт в 1804 году английским химиком Смитсоном Теннантом в осадке, остающемся после растворения платины в царской водке.
Подгруппа кобальта.
Соединения кобальта известны человеку с глубокой древности, синие кобальтовые стёкла, эмали, краски находят в гробницах Древнего Египта. В 1735 году шведский минералог Георг Бранд сумел выделить из этого минерала неизвестный ранее металл, который он назвал кобальтом. Он выяснил также, что соединения именно этого элемента окрашивают стекло в синий цвет -- этим свойством пользовались ещё в древних Ассирии и Вавилоне.
Родий открыт в Англии в 1803 году Уильямом Гайдом Волластоном. Название произошло от др.греч.-- роза, типичные соединения родия имеют глубокий тёмно-красный цвет.
Иридий был открыт в 1803 г. английским химиком С. Теннантом одновременно с осмием, которые в качестве примесей присутствовали в природной платине, доставленной из Южной Америки. Название (др.греч.-- радуга) получил благодаря разнообразной окраске своих солей.
Подгруппа никеля.
Никель открыт в 1751 г. Однако задолго до этого саксонские горняки хорошо знали руду, которая внешне походила на медную руду и применялась в стекловарении для окраски стёкол в зелёный цвет.
Палладий открыт английским химиком Уильямом Волластоном в 1803 году. Волластон выделил его из платиновой руды, привезённой из Южной Америки.
Платина была неизвестна в Европе до XVIII века. Впервые в чистом виде из руд платина была получена английским химиком У. Волластоном в 1803 году. В России ещё в 1819 году в россыпном золоте, добытом на Урале, был обнаружен «новый сибирский металл». Сначала его называли белым золотом, платина встречалась на Верх-Исетских, а затем и на Невьянских и Билимбаевских приисках. Богатые россыпи платины были открыты во второй половине1824 года, а на следующий год в России началась её добыча.
Распространение в природе
Подгруппа железа.
Железо -- самый распространенный после алюминия металл на земном шаре: оно составляет 4% (масс.) земной коры. Встречается железо в виде различных соединений: оксидов,сульфидов,силикатов. В свободном состоянии железо находят только в метеоритах.
К важнейшим рудам железа относятся магнитный железняк FeO·Fe2O3 , красный железняк Fe2O3, бурый железняк 2Fe2O3* 3H2O и шпатовый железняк FeCO3.
Встречающийся в больших количествах пирит, или железный колчедан FeS2, редко применяется в металлургии, так как чугун из него получается очень низкого качества из-за большого содержания серы. Тем не менее железный колчедан имеет важнейшее применение -- он служит исходным сырьем для получения серной кислоты.
Рутений является самым распространенным платиновым металлом в человеке, но почти самым редким из всех. Не выполняет биологической роли. Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ. Осмий, возможно, тоже существует в человеке в неощутимо малых количествах.
В самородном состоянии осмий встречается в виде твёрдых растворов с иридием, содержащих от 10 до 50 % осмия. Осмий встречается в полиметаллических рудах,содержащих также платину и палладий (сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые руды), в минералах платины и отходах от переработки золотосодержащих руд. Основные минералы осмия-- относящиеся к классу твердых растворов природные сплавы осмия и иридия (невьянскит и сысертскит). Невьянскит образует плотные (с = 17000--22000 кг/м3) белые или светло-серые пластинчатые кристаллы гексагональной сингонии с твёрдостью 6--7 баллов по шкале Мооса. Содержание осмия в невьянските может достигать 21--49,3 %.
Подгруппа кобальта.
Массовая доля кобальта в земной коре 4·10?3%. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Содержание в морской воде приблизительно (1,7)·10?10%. Родий содержится в платиновых рудах, в некоторых золотых песках Южной Америки и других стран. Содержание в земной коре родия и иридия -- 10?11%.
Кобальт -- один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина В12 (кобаламин). Кобальт участвует в кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте 0,007-0,015 мг, ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы человека. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.
Избыток кобальта для человека тоже вреден.
Родий и иридий, возможно, являются самыми редкими элементами в организме человека (пока полностью не доказано, что они вообще там существуют).
Родий очень редкий и рассеянный элемент. В природе встречается только изотоп 103Rh. Среднее содержание родия в земной коре 1·10?7% по массе, в каменных метеоритах 4,8·10?5%. Содержание родия повышено в ультраосновных изверженных породах. Собственных минералов не имеет. Содержится в некоторых золотых песках Южной Америки. Содержится в никелевых и платиновых рудах в виде простого соединения. До 43% родия приходится на мексиканские золотые месторождения. Также содержится в изоморфной примеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3%), в медноникелевых рудах. Редкая разновидность осмистого иридия-- родиевый невьянскит -- самый богатый родием минерал (до 11,3%).
Иридий относительно часто встречается в метеоритах. Не исключено, что реальное содержание металла на планете гораздо выше: его высокая плотность и высокое сродство к железу (сидерофильность) могли привести к смещению иридия вглубь Земли, в ядро планеты, в процессе её формирования из протопланетарного диска. Небольшое количество иридия было обнаружено в фотосфере Солнца.
Подгруппа никеля.
Никель довольно распространён в природе -- его содержание в земной коре составляет ок. 0,01%(масс.). В земной коре встречается только в связанном виде, в железных метеоритах содержится самородный никель (до 8%). Содержание его в ультраосновных породах примерно в 200 раз выше, чем в кислых (1,2 кг/т и 8г/т). В ультраосновных породах преобладающее количество никеля связано с оливинами, содержащими 0,13-- 0,41% Ni. Он изоморфно замещает железо и магний. Небольшая часть никеля присутствует в виде сульфидов. Никель проявляет сидерофильные и халькофильные свойства. При повышенном содержании в магме серы возникают сульфиды никеля вместе с медью, кобальтом, железом и платиноидами. В гидротермальном процессе совместно с кобальтом, мышьяком и серой и иногда с висмутом, ураном и серебром, никель образует повышенные концентрации в виде арсенидов и сульфидов никеля. Никель обычно содержится в сульфидных и мышьяк-содержащих медно-никелевых рудах.
никелин (красный никелевый колчедан, купферникель) NiAs
хлоантит(белый никелевый колчедан) (Ni, Co, Fe)As2
гарниерит(Mg, Ni)6(Si4O11)(OH)6*H2O и другие силикаты
магнитный колчедан (Fe, Ni, Cu)S
мышьяково-никелевый блеск (герсдорфит) NiAsS,
пентландит(Fe,Ni)9S8
В растениях в среднем 5·10?5 весовых процентов никеля, в морских животных-- 1,6·10?4, в наземных-- 1·10?6, в человеческом организме -- 1…2·10?6. О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы--«концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда.
Палладий и платина в неощутимо малых количествах и не выполняя никакой роли, по некоторым данным, существуют в живых организмах.
Природная платина встречается в виде смеси из шести изотопов: 190Pt (0,014%), 192Pt (0,782%), 194Pt (32,967%), 195Pt (33,832%), 196Pt (25,242%), 198Pt (7,163%). Один из них слабо радиоактивен. Предсказывается существование очень слабой радиоактивности ещё двух природных изотопов платины: альфа-распад 192Pt?188Os и двойной бета-распад 198Pt?198Hg, однако пока экспериментально эти распады не зарегистрированы; установлено лишь, что периоды полураспада превышают соответственно 4,7Ч1016 лет и 3,2Ч1014 лет.
Общие свойства подгруппы железа.
Изменение величина радиусов атомов и ионов.
Атомный радиус Fe=0,126нм, Радиус ионов Fe2+ =0,80Е, Fe3+ =0.67Е
Ru=0,134нм Ru=0.68Е
Os=0,135нм Os=0.63Е
Атомный радиус Co=0,125нм Радиус ионов Co2+ =0,78Е и Co3+ =0,64Е
Rh=0,1342нм Rh=0.68Е
Ir=0,136нм Ir=0.625Е
Атомный радиус Ni=0,124нм Радиус ионов Ni=0.69Е
Pd=0,137нм Pd=0.86Е
Pt=0,138нм Pt=0.625Е
Изменение потенциала ионизации.
В периодах, как правило, ионизационный потенциал увеличивается слева направо.
Потенциал ионизации при последоват. переходе от Fe0 к Fe5+ = 7,893; 16,183; 30,65; 57,79 эВ соответственно
Потенциал ионизации Ru0:Ru1+:Ru2+:Ru3+ соотв. = 7,366; 16,763 и 28,46 эВ
Потенциал ионизации Os0 к Os2+ = 8,5 эВ, 17 эВ
Потенциал послед. ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 эВ
Потенциал ионизации Rh0:Rh+ : Rh2+ : Rh3+ соотв. 7,46, 18,077 и 31,04 эВ
Потенциал ионизации при послед. переходе от Ir0 к Ir5+ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ
Потенциал ионизации никеля 7,635; 18,15; 35,17; 56,0 и 79 эВ
Потенциал ионизации палладия Pd0 ? Pd+ ? Pd2+ ? Pd3+ соотв. равна 8,336, 19,428 и 32,92 эВ
Потенциал ионизации платины Pt0 ? Pt+ ? Pt2+ ? Pt3+соотв. равна 9,0, 18,56 и 23,6 эВ
Химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 26, атомная масса 55,847.Конфигурация двух внешних электронных слоев 3s2p6d64s2. Железо проявляет переменную валентность (наиболее устойчивы соединения 2- и 3-валентного Железа). С кислородом Железо образует оксид (II) FeO, оксид (III) Fe2O3 и оксид (II,III) Fe3O4.
При высоких температурах(700-900) реагирует с парами воды:
3Fe+4H2O ? Fe3O4+4H2
Реагирует с разбавленными кислотами HCl и H2SO4 c образованием соли железа два и водородом:
Fe+2HCl= FeCl2+H2
Fe+H2SO4(разб.)=FeSO4+H2
В концентрированных кислотах-окислителях железо растворяется только при нагревании и сразу переходит в катион Fe3+:
2Fe+6H2SO4(конц)=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O
Fe+6HNO3(конц)=Fe(NO3)3+3NO2+3H2O
(на холоде конц. азотная и серная кислоты пассивируют железо)
В разб. азотной кислоте железо окисляется и на холоду и при нагревании, глубоко восстанавливая ее.
10Fe + 36HNO3разб. = 10Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H20
На воздухе в присутствии воды легко окисляется (ржавеет)
4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3
Железо при нагревании реагирует с галогенами. При взаимодействии железа и иода 1 образуется иодид Fe3I8.
2Fe+3Cl2=2FeCl3 при нагревании
При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe3N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe2P и Fe3P, с углеродом, образуя карбид Fe3C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.
Качественная реакция на ион железа (II) - реакция с красной кровяной солью.
В присутствии ионов железа (II) образуется темно-синий осадок. Это - турнбуллева синь комплексная соль железа KFe).
2 К3+3 Fe SO4= KFe)? + 3K2SO4
Качественная реакция на ион железа (II) - реакция со щелочью.
Образуется серо-зеленый осадок.
Fe SO4+2 NaOH = Fe(OH)2? + Na2SO4
Качественная реакция на ион железа (III)- реакция со щелочью.
Бурый осадок указывает на присутствие в исходном растворе ионов железа (III).
FeCl3 + 3 NaOH = Fe(OH)3?+ 3 NaCl
Качественная реакция на ион железа (III) - реакция с желтой кровяной солью.
Желтая кровяная соль - это гексацианоферрат калия K4.
3К4 +4 FeCl3= KFe)? + 12 KCl
Качественная реакция на ион железа (III) - реакция с роданидом калия.
Образуется вещество красного цвета. Это роданид железа (III).
FeCl3 + 3 КCNS= Fe(CNS)3 + 3KCl
При взаимодействии ионов 4? с катионами Fe3+ образуется темно-синий осадок - берлинская лазурь:
3Fe(CN)6]4? + 4Fe3+ = Fe43?
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (III)
1. 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl
2. CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S
3. 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl
4. 2FeCl3 + Na2SO3 + H2O = Na2SO4 + 2HCl + 2FeCl2
5. 2CuI + 2Fe2(SO4)3 = I2 + 2CuSO4 + 4FeSO4
6. SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2
7. 2FeCl3 + Fe = 3FeCl2 8. Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 4FeSO4 + 2CuSO4 + S
Соединения железа.
Пентакарбонилжелезо-- неорганическое соединение, карбонильный комплекс железа состава Fe(CO)5. Светло-жёлтая жидкость, не смешивается с водой. При повышенном давлении металлическое железо реагирует с монооксидом углерода СО, причем образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)5. Известны также карбонилы железа составов Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава .
Получение:
Действие монооксида углерода под давлением на порошок железа:
Действие монооксида углерода под давлением на иодид железа(II) и меди:
Разложение при нагревании нонакарбонилжелеза:
Разлагается при нагревании:
Реагирует с горячей водой:
Реагирует с кислотами (в диэтиловом эфире):
Окисляется кислородом:
Реагирует с иодистоводородной кислотой:
При облучении утльтрафиолетовым светом раствора в уксусной кислоте образуются высшие карбонилы:
Под действием катализатора алкоголята натрия на раствор в этаноле образуются высшие карбонилы:
Реагирует с основаниями в метаноле:
Реагирует с натрием в жидком аммиаке:
Реагирует с монооксидом азота под давлением:
Оксид железа (II) FeО обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(ОН)2. Оксид железа (III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает еще более слабое, чем Fe(ОН)2, основание Fe(ОН)3, которое реагирует с кислотами:
2Fe(ОН)3+ 3H2SO4= Fe2(SO4)3 + 6H2O
Гидроксид железа (III) Fe(ОН)3проявляет слабо амфотерные свойства; он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:
Fe(ОН)3 + КОН = К
Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причем в осадок выпадает гидроксид железа (III) Fe(OH)3.
Из солей железа (II) в водных растворах устойчива соль Мора -- двойной сульфат аммония и железа (II) (NH4)2Fe(SO4)2·6Н2О.
Железо (III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, Kfe(SO4)2 -- железокалиевые квасцы,(NH4)Fe(SO4)2 -- железоаммонийные квасцы и т.д.
Получают путем охлаждения подкисленной смеси насыщенных растворов сульфата железа и аммония:
В медицине применяются в качестве вяжущего, прижигающего, кровоостанавливающего средства; в качестве антперспиранта.
Соединения двухвалентного железа.
Оксид железа (II) FeO. Диамагнитный черный неустойчивый кристаллический порошок. Превращается в при нагревании на воздухе. Мало растворим в воде и щелочах. Растворяется в кислотах. Разлагает при нагревании воду. Получают окислением металлического железа, восстановлением оксида железа (III) СО или водородом, прокаливанием смеси Fe2O3 и порошка железа.
Гидроксид железа (II) Fe(OH)2.Образуется в виде хлопьевидного желтовато-белого осадка при обработке растворов солей железа (II) щелочами без доступа воздуха. Мало растворим в щелочах. Растворяется в кислотах. Проявляет основные свойства. В присутствии окислителей мгновенно превращается в Fe(ОН)3.
Сульфат железа (II) FeSO4. Токсичные, очень гигроскопичные парамагнитные орторомбические кристаллы белого цвета. При нагревании на воздухе превращается в Fe2O3. Получают прокаливанием пирита, нагреванием PbSO4 с железом, дегидратацией кристаллогидрата FeSО4.7Н2О.
В медицине используется в качестве лекарственного средства для лечения и профилактики железодефицитной анемии.
Ортофосфат железа (II) Fe3(PO4)2.8H2O. Встречается в природе в виде минерала вивианита. Голубовато-белые моноклинные кристаллы. Растворяется в минеральных кислотах.
Карбонат железа (II) FeCO3. Встречается в природе в виде минерала сидерита или железного шпата. Мало растворим в воде, растворяется в минеральных кислотах и растворах гидрокарбоната натрия. Окисляется во влажном воздухе. Разлагается при нагревании на FeO и CO2. Восстанавливается водородом при нагревании. Получают обработкой растворов солей железа (II) растворами карбоната или бикарбоната натрия.
Гексацианоферрат (II) железа K4.3H2O. Диамагнитные желтые моноклинные кристаллы, нетоксичные, соленые и горькие на вкус. Растворяется в воде, этиламине, ацетоне. Получают действием КCN на Fe(CN)2. Применяют для изготовления фотобумаги, как химический реактив для определения железа, цинка, меди, урана, метиленовой сини и в производстве минеральных красителей.
CОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III)
Оксид железа (III) - Fe2O3 - малорастворимое вещество краснобурого цвета, проявляет амфотерные свойства. Взаимодействует с кислотами и сплавляется со щелочами и карбонатами с образованием ферритов. Ферриты имеют сильные магнитные свойства и используются в электромагнитах.
Fe2O3 + 6HCl = FeCl 3 + 3H2O;
Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H 2 O;
Fe2O3 + Na 2CO3 = 2NaFeO2 + CO2:
Fe2 O 3 + CaCO3 = Ca(FeO2)2 + CO2
Оксид железа (III) получают прокаливанием гидроксида или солей железа.
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O
4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 8NO2 + O2
4FeCO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4CO2
Гидроксид железа (III) - Fe(OH)3 - малорастворимое бурого цвета вещество, получают действием щелочей или карбонатов на соли железа (III), так как Fe2O3 с водой не взаимодействует. Вообще говоря, этот гидроксид - полимерное соединение с переменным составом Fe2O3 .nH2O
FeCl3 + 3КOH = Fe(OH)3 + 3КCl
Fe(OH)3 нестойкое соединение и постепенно теряет воду, превращаясь в Fe2O3. Обладает слабыми амфотерными свойствами (взаимодействует с кислотами, реагирует со щелочами в растворах или при сплавлении).
Fe(OH)3 = FeO(OH) + H2O;
2FeO(OH) = Fe2O3 + H2O
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O;
Fe(OH)3 + NaOH = NaFeO2 + 2H2O;
Fe(OH)3 + NaOH = Na - тетрагидроксиферрит натрия
Соли железа (III)
FeCl3 .6H2O - протравливании радиомонтажных плат, очистка воды Fe2(SO4)3 *9H2O - коагулянт при очистке воды
Fe(NO3)3 - протрава при окраске тканей
Фосфаты и сульфиды железа (III) нерастворимы в воде. Соли железа (III) гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию:
FeCl3 + Na2HPO4 + CH3COONa = FePO4 + 2NaCl + CH3COOH
2FeCl3 + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4Cl (при нагревании или подкислении выделяется элементарная сера)
FeCl3 + H2O = Fe(OH)Cl2 + Hcl;
Fe(OH)Cl2 + H2O = Fe(OH)2Cl + Hcl
Fe(OH)2Cl + H2O = Fe(OH)3 + Hcl;
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (VI)
Соли железной кислоты - ферраты получают окислением соединений железа(III).
2Fe(OH)3 + 10KOH + Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2CO2
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Fe2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 2H2O
Ферраты - сильные окислители: CrCl3 + K2FeO4 = K2CrO4 + FeCl3
2NH4OH + 2K2FeO4 = N2 + 2Fe(OH)3 + 4KOH
Железо так же входит в структуру гема. Гем является простетической группой многих белков: гемоглобина, миоглобина, цитохромов митохондриальной ЦПЭ, цитохрома Р450, участвующего в микросомальном окислении. Ферменты каталаза, пероксидаза, цитохромоксидаза содержат гем в качестве кофермента.
Гем состоит из иона двухвалентного железа и порфирина. В основе структуры порфиринов находится порфин. Порфин представляет собой четыре пиррольных кольца, связанных между собой метеновыми мостиками. В зависимости от структуры заместителей в кольцах пирролов различают несколько типов порфиринов: протопорфирины, этиопорфирины, мезо-порфирины и копропорфирины. Протопорфирины - предшественники всех других типов порфиринов.
Гемы разных белков могут содержать разные типы порфиринов. Железо в геме находится в восстановленном состоянии (Fe+2) и связано двумя ковалентными и двумя координационными связями с атомами азота пиррольных колец. При окислении железа гем превращается в гематин (Fe3+). Наибольшее количество гема содержат эритроциты, заполненные гемоглобином, мышечные клетки, имеющие миоглобин, и клетки печени из-за высокого содержания в них цитохрома Р450.
Строение порфина (А), протопорфирина IX (Б) и гема гемоглобина (В). Порфин - циклическая структура, состоящая из четырёх пиррольных колец, связанных между собой метановыми мостиками.
Миоглобин--кислородосвязывающий белок скелетных мышц и мышцы сердца. Миоглобин содержит небелковую часть (гем) и белковую часть (апомиоглобин).
Апомиоглобин - белковая часть миоглобина; первичная структура представлена последовательностью из 153 аминокислот, которые во вторичной структуре уложены в 8 ?-спиралей. ?-Спирали обозначают латинскими буквами от А до Н, начиная с N-конца полипептидной цепи, и содержат от 7 до 23 аминокислот. Для обозначения индивидуальных аминокислот в первичной структуре апомиоглобина используют либо написание их порядкового номера от N-конца (например, Гис64, Фен138), либо букву?-спирали и порядковый номер данной аминокислоты в этой спирали, начиная с N-конца (например, Гис F8).
Третичная структура имеет вид компактной глобулы (внутри практически нет свободного места), образованной за счёт петель и поворотов в области неспирализованных участков белка. Внутренняя часть молекулы почти целиком состоит из гидрофобных радикалов, за исключением двух остатков Гис, располагающихся в активном центре.
Цитохром Р450-зависимые монооксигеназы катализиуют расщепление различных веществ посредством гидроксилирования с участием донора электрона НАДН и молекулярного кислорода. В этой реакции один атом кислорода присоединяется к субстрату, а второй восстанавливается до воды.
Ферменты семейства цитохрома P450, в отличие от остальных гемопротеинов, как правило, обладающих одним типом активности и строго определённой функцией, достаточно разнообразны по функциям, типам ферментативной активности, зачастую обладают малой субстратной специфичностью. P450 могут проявлять как монооксигеназную, так и оксигеназную активность, поэтому иногда относятся к оксидазам со смешанной функцией.
*функциональное (в составе гемоглобина, миоглобина, энзимов и коферментов);
*транспортное(трансферрин,лактоферрин,мобилферрин);
*депонированное(ферритин,гемосидерин);
* железо, образующее свободный пул.
Электронная формула 4s24p64d75s1
Степень окисления: +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8; валентность: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
Физические свойства: серебристо-белый хрупкий металл, tпл=2250оС, tкип=4200оС, плотность 12,4 г/см3
Распространенность в природе: содержание в земной коре 5,0.10-6%(масс.)
Основной минерал: лаурит RuS2
Получение: в результате сложной переработке руд получают RuО4, который восстанавливают водородом
Химические свойства: малоактивный металл. В ряду напряжений стоит после водорода. Не реагирует с кислотами. Взаимодействует при нагревании с галогенами. Реагирует с окислительно-щелочными смесями.
Соединения двухвалентного рутения.
Гидроксид рутения (II) Ru(OH)2. Коричневый осадок, образующийся при обработке щелочью раствора хлорида рутения (II). Мало устойчив и легко окисляется, превращаясь в Ru(ОН)3.
Хлорид рутения (II) RuCl2. Коричневый порошок, мало растворим в холодной воде, кислотах, щелочах и хорошо растворим в спирте. Получают действием хлора на порошкообразный металлический рутений, нагретый до 250оС.
Соединения трехвалентного рутения.
Гидроксид рутения (III) Ru(OH)3. Образуется в виде черной осадка при обработке растворов солей рутения щелочами или окислением гидроксида рутения (II).
Хлорид рутения (III) RuCl3. Блестящий коричнево-черный кристаллический порошок. Мало растворим в воде и кислотах.
RuCl3+ 2KCl (конц.) + H2O = K2
С концентрированной соляной кислотой образует хлорокомплексы:
С концентрированными раствора хлоридов щелочных металлов образует комплексные соли:
При нагревании окисляется кислородом воздуха:
Восстанавливается водородом:
Бромид рутения (III) RuBr3. Черный кристаллический порошок.Получают прямым взаимодействием элементов или обработкой гидроксида рутения (III) бромоводородом.
Иодид рутения (III) RuI3. Черный кристаллический порошок, разлагающийся на элементы при нагревании до 127оС. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании или обработкой гидроксида рутения (III) иодоводородом.
Реакция хлорида рутения (III) и иодида калия:
Соединения четырехвалентного рутения.
Оксид рутения (IV) RuO2.Очень устойчив. Мало растворим в воде и спирте. Растворяется в кислотах. Получают нагреванием порошкообразного рутения в кислороде или прокаливанием сульфида рутения (IV) в токе кислорода.
Разложение при нагревании оксида рутения(VIII):
Реакция оксида рутения(VIII) и перекиси водорода:
Сульфид рутения (IV) RuS2. Встречается в природе в виде минерала лаурита. Получают нагреванием смеси порошкообразного рутения с серой или действием сероводорода на растворы солей рутения (IV).
Соединения пятивалентного рутения.
Фторид рутения (V) RuF5. Прозрачные темно-зеленые кристаллы.Разъедает стекло. Разлагается водой и восстанавливается иодом до фторида рутения (III). Получают действием фтора на нагретый до 300°С металлический рутений.
4RuF5+10H2O =3RuO2+ RuO4 + 20 HF
Соединения шестивалентного рутения.
Рутенат калия K2RuO4. Темно-зеленые тетраэдрические кристаллы. Восстанавливается водородом до оксида рутения (IV) или металлического рутения. Получают действием окислительно-щелочной смеси на порошок металлического рутения.
Реагирует с разбавленными кислотами:
Реагирует с концентрированными кислотами:
Реагирует с хлором:
Соединения семивалентного рутения.
Перрутенат калия KruO4. Черные тетрагональные кристаллы.Получают окислением рутената калия газообразным хлором или жидким бромом.
Соединения восьмивалентного рутения.
Оксид рутения (VIII) RuO4.Разлагается со взрывом на оксид рутения (IV) и кислород при нагревании ниже температуры кипения. Превращается в рутенаты под действием щелочей. Пары имеют сильный запах озона, токсичны. Обладает окислительными свойствами. Получают прокаливанием рутения в кислороде при температуре выше 1000оС.
Электронная конфигурация внеш. электронных оболочек 5s25p65d66s2
Осмий выделяют из обогащённого сырья платиновых металлов путём прокаливания этого концентрата на воздухе при температурах 800--900 °C. При этом количественно сублимируют пары весьма летучего тетраоксида осмия OsO4, которые далее поглощают раствором NaOH.
Упариванием раствора выделяют соль -- перосмат натрия, который далее восстанавливают водородом при 120 °C до осмия:
Соединения двухвалентного осмия.
Оксид осмия (II) OsO. Серовато-черный порошок, мало растворимый в воде и кислотах. Получают нагреванием смеси осмия, сульфита осмия (II) и карбоната натрия в токе диоксида углерода.
Хлорид осмия (II) OsCl2. Растворяется в спирте, эфире и азотной кислоте. Получают нагреванием хлорида осмия (III) при 500оС и пониженном давлении. химический элемент железо кобальт никель
Иодид осмия (II) OsI2. Зеленое твердое вещество, которое образуется при обработке кислых растворов солей осмия (IV) иодидом калия.
Соединения трехвалентного осмия.
Оксид осмия (III) Os2O3. Темно-коричневый порошок (или медно-красные чешуйки), мало растворимый в воде. Получают восстановлением OsO4 металлическим осмием при нагревании или нагреванием солей осмия (III) с карбонатом натрия в токе диоксида углерода.
Хлорид осмия (III) OsCl3. Гигроскопичные коричневые кубические кристаллы. Легко растворяется в воде и спирте. Разлагается на OsCl2 и Cl2 выше 500оС.Известен кристаллогидрат OsCl3.3Н2О.
Соединения четырехвалентного осмия.
Оксид осмия (IV) OsO2. Мало растворим в воде и кислотах. Получают нагреванием тонкодисперсного металлического осмия в парах OsO4.
Фторид осмия (IV) OsF4. Коричневый порошок, который разлагается водой или при нагревании. Получают пропусканием фтора над нагретым до 280°С металлическим осмием.
Хлорид осмия (IV) OsCl4. Коричнево-красные игольчатые кристаллы, которые водой медленно переводятся в OsO2.2Н2О. Получают обработкой OsО4 концентрированной HCl или охлаждением коричнево-желтых паров, образующихся при пропускании хлора над нагретым до 650-700оС металлическим осмием.
Сульфид осмия (IV) OsS2. Черные кубические кристаллы. Мало растворим в воде и спирте. При нагревании на воздухе превращается в OsO4. Восстанавливается водородом до металла.
Соединения щестивалентного осмия.
Фторид осмия (VI) OsF6.Разъедает стекло. Гидролизуется водой. Пары фторида осмия (VI) бесцветны и токсичны. Получают вместе с OsF4 и OsF8 при нагревании осмия в среде фтора.
Осмат калия K2OsO4.Фиолетовые октаэдрические кристаллы. При нагревании превращается в OsO4. Разлагается кислотами. Получают восстановлением нитритом калия или спиртом OsO4 в растворе едкого кали.
Соединения восьмивалентного осмия.
Оксид осмия (VIII) OsO4.Обладает резким запахом. Растворяется в воде, спирте, эфире. Пары очень токсичны. Проявляет окислительные свойства. Применяют во многих реакциях в качестве катализатора.
Фторид осмия (VIII) OsF8. Желтые кристаллы. Разлагается при нагревании выше 225оС. Обладает окислительными свойствами. При попадании на кожу образует ожоги. Взаимодействует с водой с образованием OsО4 и плавиковой кислоты.
Сульфид осмия (VIII) OsS4. Темно-коричневый порошок. Получают пропусканием сероводорода через подкисленный раствор OsO4 или действием сульфидов аммония или натрия на щелочные растворы OsO4.
Ко?бальт (лат. Сobaltum, Со) -- химический элемент с атомным номером 27, атомная масса 58,9332. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s2 3p6 3d7 4s2 . Кобальт образует соединения чаще всего в степени окисления +2 (валентность II), реже -- в степени окисления +3 (валентность III) и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5 (валентности, соответственно, I, IV, V).
Простые вещества Co в порошкообразном виде проявляют достаточно высокую активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются соли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствие образования аквакомплекса 2-.
Co + 2HCl = CoCl2 + H2?
Co + H2SO4 = CoSO4 + H2?
3 Co + 8HNO3(разб.) = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует Co . При нагревании защитная пленка разрушается и металл реагирует с концентрированной азотной кислотой:
Co + 4HNO3(конц.) = Co(NO3)2 + 2NO2? + 2H2O
С кислородом кобальт образует оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами, образуя соли Co(II). Соли Co(II) наиболее часто используются для синтеза соответствующих гидроксидов, например: CoCl2 + NaOH = Co(OH)2? + NaCl
При получении гидроксида кобальта (II) из солей сначала образуется синий осадок малорастворимых основных солей Co(OH)nX2-n? xH2O, а затем розовый гидроксид Co(OH)2. Появление синего окрашивания можно также объяснить образованием гидроксида кобальта состава 3Co(OH)2?2H2O, который образуется вместе с основными солями. При дальнейшем добавлении щёлочи в результате дегидратации и старения он меняет окраску от синей до розовой. Гидроксид кобальта (II) проявляет незначительные признаки амфотерности с преимущественно основными свойствами. Он легко растворяется в кислотах (с образованием солей Co(II), а растворение в щёлочи идёт с большим трудом. Однако, наличие кислотных свойств Co(OH)2 подтверждается существованием гидроксокомплекса 2-. Гидроксид Co(II) очень медленно окисляется кислородом воздуха и переходит в гидроксида Co(III), окрашенный в коричневый цвет: 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3
В присутствии более сильных окислителей, например пероксида водорода, процесс окисления Co(II) идёт значительно быстрее: 2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3
Качественной реакцией на ион Co(II) является реакция образования его нитро-комплекса жёлтого цвета.
CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3 ? + NO + 2CH3COOK + 2KCl
Качественная реакция на катионы кобальта (II) Co2+
Особенность этих катионов в образовании с молекулами аммиака комплексных солей -- аммиакатов: Co2+ + 4NH3 = 2+ Аммиакаты окрашивают растворы в яркие цвета. Аммиакат кобальта(II) жёлто-бурого цвета постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта(III) вишнёво-красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.
Степень окисления (III) является неустойчивой для кобальта, поэтому гидроксид Co(III) проявляет окислительные свойства, даже под воздействием такого слабого восстановителя, как ион Cl- : 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2? + 6H2O
Кобальт образует большое количество нерастворимых солей, многие из которых, например фосфаты, можно синтезировать с помощью обменных реакций в водных растворах:
3 CoCl2 + 4Na2HPO4 = 2 Co3(PO)4 + 8NaCl + HCl
Средние карбонаты Co(II) добавлением карбоната щелочного металла к растворам их солей получить невозможно. Вследствие усиления гидролиза в присутствии карбонат ионов, идут процессы образованием плохо растворимых основных, а не средних карбонатов:
2CoCl2 + Na2CO3 + 2H2O ? (CoOH)2CO3? + 2NaCl + 2HCl
В середине XX века из печени животных был выделен кобаламин - витамин В12, и только в этом витамине есть кобальт - его в нём всего 4%, и он там находится в активной форме.
Кобальт принимает участие во многих процессах в организме: он активирует процесс кроветворения - благодаря ему в костном мозге вырабатываются эритроциты, лучше усваивается железо, и состав крови постоянно остаётся в норме. Микрофлора кишечника, «ответственная» за всасывание железа, нуждается в кобальте - для этих бактерий он является питанием, поэтому, если кобальта не хватает, то часто развиваются различные виды анемий; процесс кровообращения при недостатке кобальта тоже не может протекать нормально.
Принимая участие в обменных процессах, кобальт нормализует деятельность эндокринной системы, активирует выработку ферментов, и участвует в процессах синтеза белков, углеводов и жиров. Взаимодействуя с другими веществами, кобальт запускает процесс обновления всех клеток организма, участвуя также и в синтезе РНК и ДНК.
Для нормального развития и сохранения структуры костной ткани тоже важно, чтобы кобальта в организме было достаточно, поэтому продукты с кобальтом особенно необходимы детям, женщинам и пожилым людям.
Кобальт важен для поддержания здорового состояния сосудов - он предупреждает развитие атеросклероза, так как не только снижает количество «плохого» холестерина в крови, но и помогает организму вывести его, поэтому в сосудах он откладываться не успевает.
Иммуностимулирующее действие кобальта проявляется его способностью повышать фагоцитарную активность лейкоцитов - это означает, что лейкоциты активнее связывают, поглощают и переваривают попадающие в организм болезнетворные микроорганизмы. Деятельность поджелудочной железы тоже зависит от количества кобальта в организме - при его нехватке этот орган не может работать нормально.
Кобальт вместе с другими веществами помогает организму сохранять молодость - например, вместе с медью и марганцем предупреждает раннее поседение волос и ускоряет выздоровление после тяжёлых болезней.
Электронная формула 4s24p64d85s1.
Степень окисления:+1, +2, +3, +4, +6; валентность: 1, 2, 3, 4, 6
Химические свойства: малоактивный металл. Растворяется в царской водке и в концентрированных серной и хлороводородной кислотах в присутствии кислорода. Окисляется окислительно-щелочными смесями.
Оксид родия (II) RhO. Черно-коричневое вещество, мало растворимое в воде и кислотах.
Хлорид родия (II) RhCl2. Порошок, который может быть окрашен в различные цвета - от темно-коричневого до фиолетово-красного. Получают нагреванием хлорида родия (III) при 950оС.
Сульфид родия (II) RhS. Темно-серые кристаллы. Мало растворим в воде и царской водке. Получают нагреванием металлического родия до красного каления в парах серы.
Соединения трехвалентного родия.
Оксид родия (III) Rh2O3. Мало растворим в воде, кислотах и царской водке. Восстанавливается до металлического родия водородом при нагревании. Получают нагреванием порошкообразного родия, нитрата родия (III) или хлорида родия (III) на воздухе при 800°С.
Гидроксид родия (III) Rh(OH)3. Желтый студнеобразный осадок, получаемый обработкой солей родия (III) щелочами или карбонатами щелочных металлов. Растворяется в кислотах или избытке щелочи. При обезвоживании превращается в Rh2О3.
Фторид родия (III) RhF3. Красные ромбические кристаллы. Получают пропусканием фтора над нагретым до 500-600°С металлическим родием.
Хлорид родия (III) RhCl3.Расплывающийся на воздухе красновато-коричневый порошок. Плохо растворяется в воде и кислотах. Выше 948оС разлагается на элементы. Известен кристаллогидрат RhCl3.4Н2О. Получают действием хлора на нагретый до 250-300оС родий или дегидратацией RhCl3.4Н2О.
Иодид родия (III) RhI3. Черное вещество, плохо растворимое в воде. Разлагается при 327°С. Получают действием иодида калия на растворы солей родия (III) при кипячении.
Сульфид родия (III) Rh2S3. Серовато-черный порошок, устойчивый до 500°С. Выше этой температуры на воздухе или в кислороде он воспламеняется и горит с образованием металлического родия. Получают действием сероводорода на хлорид родия (III).
Соединения четырехвалентного родия.
Оксид родия (IV) RhO2. Твердое черное вещество. Получают сплавлением металлического родия с гидроксидом и нитратом калия.
Гидратированный оксид родия (IV) RhO2.nH2O. Оливково-зеленое твердое вещество. Растворяется в кислотах. Превращается в Rh2О3 при нагревании. Получают электролитическим окислением Rh(ОН)3 в избытке щелочи или окислением растворов солей родия (III) хлором в щелочной среде.
Бромид родия (IV) RhBr4. Коричневый порошок. Разлагается на элементы при нагревании до 527°С. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании.
Электронная формула 5s25p65d76s2
Степень окисления:+1, +2, +3, +4, +5, +6; валентность: 1, 2, 3, 4, 5, 6
Физические свойства: серебристо-белый твердый металл
Получение: в результате сложной переработки руд получают (NH4)2, при термическим разложении которого получается иридий.
Химические свойства: инертный металл. Не взаимодействует с кислотами; не реагирует даже с царской водкой. Реагирует с окислительно-щелочными смесями. При нагревании взаимодействует с галогенами.
Соединения двухвалентного иридия.
Хлорид иридия (II) IrCl2. Блестящие темно-зеленые кристаллы. Плохо растворяется в кислотах и щелочах. Получают нагреванием металлического иридия или IrCl3в токе хлора при 763оС.
Сульфид иридия (II) IrS. Блестящее темно-синее твердое вещество. Растворяется в сульфиде калия. Получают нагреванием металлического иридия в парах серы.
Соединения трехвалентного иридия.
Оксид иридия (III) Ir2O3. Твердое темно-синее вещество. Мало растворим в воде и спирте. Растворяется в серной кислоте. Получают при легком прокаливании сульфида иридия (III).
Хлорид иридия (III) IrCl3. Летучее соединение оливково-зеленого цвета. Мало растворим в воде, щелочах и кислотах. Получают действием хлора на нагретый до 600оС иридий.
Бромид иридия (III) IrBr3. Оливково-зеленые кристаллы. Растворяется в воде, мало растворим в спирте. Получают взаимодействием IrO2 с бромоводородной кислотой.
Сульфид иридия (III) Ir2S3. Твердое коричневое вещество. Мало растворим в воде. Растворяется в азотной кислоте и растворе сульфида калия. Получают действием сероводорода на хлорид иридия (III).
Соединения четырехвалентного иридия.
Оксид иридия (IV) IrO2. Черные тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила. Мало растворим в воде, спирте и кислотах. Восстанавливается до металла водородом. Термически диссоциирует на элементы при нагревании. Получают нагреванием порошкообразного иридия на воздухе или в кислороде при 700°С, нагреванием IrО2.nН2О.
Фторид иридия (IV) IrF4. Желтая маслянистая жидкость, которая разлагается на воздухе и гидролизуется водой. Получают нагреванием IrF6 с порошком иридия при 150°С.
Хлорид иридия (IV) IrCl4. Гигроскопичное коричневое твердое вещество. Растворяется в холодной воде и разлагается теплой. Получают нагреванием (600-700оС) металлического иридия с хлором при повышенном давлении.
Бромид иридия (IV) IrBr4. Расплывающееся на воздухе синее вещество. Растворяется в спирте. Получают взаимодействием IrO2 с бромоводородной кислотой при низкой температуре.
Сульфид иридия (IV) IrS2. Твердое коричневое вещество. Мало растворим в воде. Получают пропусканием сероводорода через растворы солей иридия (IV).
Соединения шестивалентного иридия.
Фторид иридия (VI) IrF6. Желтые тетрагональные кристаллы. Под действием металлического иридия превращается в IrF4, восстанавливается водородом до металлического иридия. Разъедает влажное стекло. Получают нагреванием иридия в атмосфере фтора в трубке из флюорита.
Сульфид иридия (VI) IrS3. Серый, мало растворимый в воде порошок. Получают нагреванием порошкообразного металлического иридия с избытком серы в вакууме.
Электронная формула 3s23p63d84s2
Степень окисления: (+1), +2, (+3, +4); валентность: (1), 2, (3, 4)
Физические свойства: серый твердый металл
Основные минералы: железоникелевый колчедан (Fe,Ni)9S8, никелин NiAs
Химические свойства:малоактивный металл. Устойчив к действию воды и влажного воздуха. Медленно реагирует с разбавленными кислотами. При нагревании реагирует с кислородом, галогенами, азотом, серой и другими неметаллами. Устойчив при обычной температуре к действию фтора, который хранят в баллонах, изготовленных из никеля.
Качественной реакцией на никель является реакция никеля с диметилглиоксимом.Как селективный реагент для определения никеля в щелочной среде в присутствии окислителей диметилглиоксим предложен в 1905 году Л.А. Чугаевым, поэтому диметилглиоксим иногда называют «реактив Чугаева».
При взаимодействии с ионами никеля диметилглиоксим образует красный комплекс, который может быть легко осажден и определен гравиметрически.
Простые вещества Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокую активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются соли со степенью окисления +2. Водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет из-за присутствия иона 2-.
Ni + 2HCl = NiСl2 + H2?
Ni + H2SO4 = NiSO4 + H2?
3Ni + 8HNO3(разб.) = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует Ni. При нагревании защитная пленка разрушается и металл реагирует с концентрированной азотной кислотой:
Ni+ 4HNO3(конц.) = Ni(NO3)2 + 2NO2? + 2H2O
С кислородом никель образует оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами, образуя соли Ni(II). Соли Ni(II) наиболее часто используются для синтеза соответствующих гидроксидов, например:
NiCl2 + NaOH = Ni(OH)2? + NaCl
Гидроксид никеля (II), зелёного цвета, по кислотно-основным свойствам похож на гидроксид Co(II). Он легко растворяется в кислотах и практически не растворяется в щёлочах. Длительное воздействие щелочей на осадок Ni(OH)2 приводит к получению гидроксокомплекса неопределённого состава с условной формулой 2? . Гидроксид никеля (II) не окисляется в Ni(OH)3 ни кислородом воздуха, ни пероксидом водорода. Для его окисления необходим более сильный окислитель, например, бром:
2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr
Никель в степенях окисления +2 и +3 образует большое количество комплексных соединений. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические молекулы, например, диметилглиоксимат. Никель образует большое количество нерастворимых солей, многие из которых, например фосфаты, можно синтезировать с помощью обменных реакций в водных растворах:
3NiCl2 + 4Na2HPO4 = 2Ni3(PO)4 + 8NaCl + HCl
Средние карбонаты Ni(II) добавлением карбоната щелочного металла к растворам их солей получить невозможно. Вследствие усиления гидролиза в присутствии карбонат ионов, идут процессы образованием плохо растворимых основных, а не средних карбонатов:
2NiCl2 + Na2CO3 + 2H2O ? (NiOH)2CO3? + 2NaCl + 2HCl
Никель - микроэлемент, влияющий на процессы кроветворения и участвующий во многих окислительно-восстановительных процессах в организме
В организме взрослого человека содержится всего около 5-14 мл никеля. Накапливается элемент в мышечной ткани, печени, лёгких, почках, поджелудочной и щитовидной железах, гипофизе, головном мозге и эпителии. Замечено что с возрастом концентрация никеля в легких увеличивается. Выводится из организма никель в основном с калом (до 95%).
в сочетании с кобальтом, железом, медью участвует в процессах кроветворения (влияет на созревание молодых эритроцитов и повышает уровень гемоглобина)
повышает гипогликемическую активность (увеличивает эффективность работы инсулина)
участвует в структурной организации и функционировании ДНК, РНК и белков
усиливает прохождение окислительно-восстановительных процессов в тканях (обеспечивает клетки кислородом)
усиливает антидиуретическое действие гипофиза
активирует ряд ферментов (в том числе аргиназу)
важен для гормональной регуляции организма
участвует в обмене жиров
окисляет витамин С
снижает артериальное давление
Суточная потребность
Суточная потребность в никеле в зависимости от возраста, пола и веса составляет около 100-300 мкг.
Симптомы дефицита и передозировки
Передозировка никеля явление нечастое, что объясняется высоким уровнем токсичности элемента - около 20-40 мг в день. При его избытке наблюдаются следующие симптомы:
тахикардия
дерматит
снижение сопротивляемости инфекционным заболеваниям
раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей
повышение возбудимости нервной системы
снижение иммунитета
дефицит магния в организме
аккумуляция железа или цинка
замедление роста костных тканей
отеки легких и мозга
риск раковых заболеваний
Палладий.
Электронная формула4s24p64d10
Степень окисления: +1, +2, +3, +4; валентность: 1, 2, 3, 4
Физические свойства: серебристо-белый мягкий металл
Основные минералы: палладит PdO; встречается также в самородном виде
Химические свойства: малоактивный металл. Устойчив в сухом и влажном воздухе при обычной температуре. Растворяется в концентрированной азотной кислоте и царской водке. При нагревании растворяется в концентрированной серной кислоте. При нагревании реагирует с неметаллами.
Соединения одновалентного палладия.
Сульфид палладия (I) Pd2S. Зеленовато-серое аморфное вещество. Мало растворим в воде, кислотах и царской водке. Получают нагреванием Cl2 с серой под слоем буры.
Соединения двухвалентного палладия.
Оксид палладия (II) PdO. Наиболее устойчивый оксид палладия. Черный порошок. Мало растворим в воде и кислотах. Обладает окислительными свойствами. Получают сильным нагреванием металлического палладия в кислороде или прокаливанием нитрата палладия (II).
Гидроксид палладия (II) Pd(OH)2. Коричнево-красный порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах. Обладает слабо выраженными окислительными свойствами. Получают гидролизом нитрата палладия (II) горячей водой или действием щелочей на соли палладия (II).
Фторид палладия (II) PdF2. Коричневые кристаллы. Плохо растворяется в воде. Растворяется в плавиковой кислоте с образованием тетрафторопалладиевой кислоты H2. Получают прямым взаимодействием элементов или нагреванием PdF3 с палладием.
Бромид палладия (II) PdBr2. Коричнево-красное вещество. Мало растворим в воде. Растворяется в водном растворе бромоводорода (с образованием тетрабромопалладиевой кислоты H2) или бромидов щелочных металлов. Получают действием бромной воды на металлический палладий или действием бромида калия на PdCl2.
Иодид палладия (II) PdI2. Темно-красный порошок. Мало растворим в воде и спиртах. Растворяется в иодоводородной кислоте (с образованием тетраиодопалладиевой кислоты H2) или растворах иодидов щелочных металлов. Получают обработкой иодистым калием раствора хлорида палладия (II).
Сульфид палладия (II) PdS. Темно-коричневое твердое металлоподобное вещество. Мало растворим в воде, хлороводородной кислоте, сульфиде аммония. Растворяется в азотной кислоте и царской водке. Получают взаимодействием элементов при нагревании, термическим разложением PdS2, или пропусканием сероводорода через водный раствор солей палладия (II).
...Подобные документы
Переходные металлы - элементы побочных подгрупп периодической системы химических элементов. Элементы VIIB и VIIIB группы: химические и физические свойства. Соединения марганца. Применение перманганата калия. Соединения кобальта и никеля и их свойства.
презентация , добавлен 02.05.2013
Общая характеристика химических элементов IV группы таблицы Менделеева, их нахождение в природе и соединения с другими неметаллами. Получение германия, олова и свинца. Физико-химические свойства металлов подгруппы титана. Сферы применения циркония.
презентация , добавлен 23.04.2014
Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.
учебное пособие , добавлен 03.02.2011
Характеристика, сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе. Изменение в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидроксиламин.
реферат , добавлен 28.04.2016
Комплексное изучение элементов периодической системы Менделеева, истории открытия и форм нахождения золота в природе. Исследование коренных месторождений, физических и химических свойств золота и его соединений, способов получения и областей применения.
курсовая работа , добавлен 17.11.2011
Развитие периодического закона в XX веке. Периодические свойства химических элементов: изменение энергии ионизации, электроотрицательности, эффекты экранирования и проникновения. Изменение величин атомных и ионных радиусов. Общие сведения о неметаллах.
презентация , добавлен 07.08.2015
Описание интересных фактов открытия ряда элементов таблицы Менделеева. Свойства химических элементов, происхождение их названий. История открытия, в отдельных случаях получения элементов, их значение в народном хозяйстве, сфера применения, безопасность.
реферат , добавлен 10.11.2009
История открытия и место в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева галогенов: фтора, хлора, брома, йода и астата. Химические и физические свойства элементов, их применение. Распространённость элементов и получение простых веществ.
презентация , добавлен 13.03.2014
Изучение физических и химических свойств хрома, вольфрама, молибдена. Оксид хрома, как самое устойчивое соединение хрома. Гидроксиды, соли кислородосодержащих кислот элементов шестой Б группы. Пероксиды, карбиды, нитриды, бориды элементов шестой Б группы.
лекция , добавлен 29.06.2011
Кремний - элемент главной подгруппы четвертой группы третьего периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева; распространение в природе. Разновидности минералов на основе оксида кремния. Области применения соединений кремния; стекло.
Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе в связи с объединением их в единую восьмую группу короткопериодного варианта периодической таблицы. Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относятся к благородным, часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов, химия элементов, входящих в разные группы, например, осмия, родия и палладия, значительно различается, но в то же время, имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например, аммиакатов кобальта(III), родия(III) и иридия(III). Поэтому химические свойства кислород-содержащих и комплексных соединений описываются в учебнике по группам. Элементы седьмого периода гассий, мейтнерий и дармштадтий являются радиоактивными с малым периодом полураспада и получены лишь в количестве нескольких десятков атомов.
Железо принадлежит к числу семи металлов древности, то есть известно человечеству с самых ранних периодов истории общества. Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок до прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешне похожий на серебро, получил у испанцев название platina, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил никакого применения из-за высокой твердости и тугоплавкости. Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в 1805 г., усовершенстовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия палладия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в 1802 г.) и родия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (от латинского iris – радуга, по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (от греческого οσμη – запах, по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г. Клаус, профессор химии Казанского университета, из уральской руды, присланной ему на анализ, выделил рутений, названный им в честь России.
Сверхтяжелыми платиновыми металлами являются радиоактвиные гассий, мейтнерий и дармштадтий. Эти элементы получены в 1980-е – 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармштадте (Германия) по реакциям
208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 с
209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4×10 –3 с
208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7×10 –4 с
Гассий получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий – в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармшатдтий в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией ИЮПАК в 2003 году.
У элементов восьмой группы общая электронная конфигурация в основном состоянии (n – 1)d 6 ns 2 нарушается у рутения вследствие «проскока электрона». Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (n – 1)d 7 ns 2 . Среди элементов десятой группы конфигурация (n – 1)d 8 ns 2 наблюдается лишь в атоме никеля: у платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, а у палладия – двух, что приводит к полному завершению d-оболочки (табл. 6.1).
Таблица 6.1.
Некоторые свойства элементов восьмой - десятой групп.
| Группа | Восьмая | Девятая | Десятая | ||||||||
| Заряд ядра | 26 Fe | 44 Ru | 76 Os | 27 Co | 45 Rh | 77 Ir | 28 Ni | 46 Pd | 78 Pt | ||
| Число естественных изотопов | |||||||||||
| Электронная конфигурация | 3d 6 4s 2 | [Kr ] 4d 7 5s 1 | [Xe ]4f 14 5d 6 6s 2 | 3d 7 4s 2 | [Kr ]4d 8 5s 1 | [Xe ]4f 14 5d 7 6s 2 | 3d 8 4s 2 | [Kr ]4d 10 | [Xe ]4f 14 5d 9 6s 1 | ||
| Металлический радиус, нм | 0.126 | 0.134 | 0.135 | 0.125 | 0.134 | 0.136 | 0.124 | 0.137 | 0.139 | ||
| Энергия ионизации, кДж/моль, | I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 | (4500) (6100) | (1600) (2400) (3900) (5200) | (4400) (6500) | (1680) (2600) (3800) (5500) | (4700) (6300) | (2800) (3900) (5300) | ||||
| Радиус ионный, нм (КЧ = 6) | Э 2+ Э 3+ Э 4+ Э 5+ Э 6+ Э 7+ | 0.061* 0.065* 0.059 | - 0.068 0.062 0.057 | - - 0.063 0.058 0.055 0.053 | 0.065* 0.054* 0.053 | - 0.067 0.060 0.055 | - 0.068 0.063 0.057 | 0.069 0.056* 0.048 | 0.086 0.076 0.062 | 0.080 ‘ 0.063 0.057 | |
| Электроотри-цательность по Полингу | 1.83 | 2.2 | 2.2 | 1.88 | 2.28 | 2.20 | 1.91 | 2.20 | 2.28 | ||
| Электроотри-цательность по Оллреду-Рохову | 1.64 | 1.42 | 1.52 | 1.70 | 1.45 | 1.55 | 1.75 | 1.35 | 1.44 | ||
| Степени окисления | (–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6 | (–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8 | (–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8 | (–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8 | (–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6) | (–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6) | (–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6) | ||
* в низкоспиновом состоянии
Закономерности изменения свойств элементов 8 – 10 групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям, обсужденным в главе 1. Первые энергии ионизации в восьмой и девятой группах убывают при переходе от 3d-металла к 4d (табл. 6.1.), что связано с увеличением атомного радиуса и удалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост E 1 при переходе к d-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 4f-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации d-орбиталей атома никеля, вызванных двойным «проскоком» электронов.
Металлы триады железа, подобно другим элементам 3d-ряда, имея небольшой атомный радиус и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них, железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе. Для них не характерны кластерные соединения, которые, если и образуются, часто оказываются неустойчивыми на воздухе и в водном растворе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы, благодаря сравнительно низкому (по сравнению с d-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания d-орбиталей. Из них лишь осмий способен напрямую взаимодействовать с кислородом и лишь палладий вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с π-акцепторными лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, которые часто устойчивы даже в водном растворе, кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам, платиноиды проявляют высокие степени окисления, вплоть до +8 (OsO 4). Устойчивость высших степеней окисления возрастает вниз по группам (Сноска: Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).
При движении по периоду по мере увеличения числа валентных электронов и их спаривания происходит стабилизация d-подуровня, понижение устойчивости высших степеней окисления. Так, железо может быть окислено в водном растворе до феррата FeO 4 2– , содержащего атом металла в степени окисления +6, кобальт и никель в этих условиях приобретают степень окисления +3. Высшие степени окисления наиболее устойчивы у элементов восьмой группы – железа (+6), рутения (+8) и осмия (+8) (Сноска: Имеются сведения о получении соединения железа в степени окисления +8: См. Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Доклады АН СССР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Низшие степени окисления эти металлы проявляют с соединениях с π-акцепторными лигандами, например, в карбонилах: K 2 , K. Величина наиболее устойчивой степени окисления при движении по периоду монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3, кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисления +2, а в комплексах +3, никель – исключительно в степени окисления +2. Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации в ряду Fe – Co – Ni (табл. 6.1.). Ионы Ni 2+ устойчивы к окислению кислородом воздуха при любом рН, соли кобальта(II) устойчивы в кислой и нейтральной средах, а в присутствии ОН-ионов окисляются, железо(II) превращается в железо(III) под действием кислорода (E 0 (O 2 /H 2 O) = 1.229 B, pH = 0, и 0.401 B, pH = 14) при любом рН. Восстановительная активность металлов триады также убывает при движении по 3d-ряду (табл. 6.2.).
Таблица 6.2. Стандартные электродные потенциалы M(III)/M(II) и M(III)/M(0) для элементов триады железа
Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно представить в виде схемы:
Примеры соединений элементов 8 – 10 групп с различными степенями окисления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3 ,) и d 6 (Fe +2 , Co +3 , Rh +3 , Ir +3) характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций d 4 (Ru +4 , Os +4) и d 7 (Co +2) – тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна-Теллера, для d 8 – октаэдрические (Ni +2 с лигандами слабого и среднего поля)– или плоско-квадратные (Pd +2 , Pt +2 , а также Ni +2 с лигандами сильного поля). Молекулы и ионы с тетраэдрической геометрией возникают при взаимодействии ионов металлов с объемными лигандами (PR 3 , Cl – , Br – , I –) или при полностью заполненном d-подуровне (d 10 , Pd 0 , Rh –1 , Ru –2).
Последовательное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по периоду приводит к постепенному уменьшению максимальных координационных чисел от 10 у железа (в ферроцене) до 8 у кобальта (в 2–) и 7 у никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые аналоги железа – рутений и осмий также редко повышают координационное число более шести. Для платины(II) и палладия(II), имеющих электронную конфигурацию d 8 , наиболее характерны плоско-квадратные комплексы с координационным числом 4.
Другим следствием уменьшения ионных радиусов является некоторое убывание значений произведения растворимости гидроксидов M(OH) 2 , а, следовательно, и их констант основности при движении по 3d-ряду:
Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2
ПР, 20 °C 1.9×10 –13 7.1×10 –16 2.0×10 –16 6.3×10 –18
В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одноименными анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(II) и железа(II) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях дают основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3d-металлов при движении по периоду по мере заполнения d-подуровня и уменьшения ионных радиусов обусловливает усиление связи M-S по сравнению с М-О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение произведений растворимости сульфидов:
MnS FeS CoS NiS CuS
ПР, 20 °C 2.5×10 –13 5.0×10 –1 8 2.0×10 – 25 2.0×10 – 26 6.3×10 – 36
Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде кислородных соединений, а следующие за ними железо, кобальт, никель и медь – в полисульфидных рудах.
Таблица 6.3. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа (К.Ч.) и геометрия молекул и ионов
| Электронная Конфигурация | К.Ч. | Геометрия | Восьмая группа | Девятая группа | Десятая группа | ||||
| Степень окисления | Примеры | Степень окисления | Примеры | Степень окисления | Примеры | ||||
| d 10 | тетраэдр | –2 | 2– , M = Fe, Ru, Os | –1 | – , M = Co, Rh | Ni(CO) 4 , M(PF 3) 4 , M = Pd, Pt | |||
| d 9 | тригональная бипирамида | –1 | 2– | – | +1 | – | |||
| – | Co 2 (CO) 8 , M 4 (CO) 12 , M = Rh, Ir | – | |||||||
| октаэдр | |||||||||
| d 8 | октаэдр | – | +1 | – | +2 | 2+ , 3+ | |||
| тригональная бипирамида | , | 3– | |||||||
| – | – | 2– | |||||||
| тетраэдр | |||||||||
| – | RhCl(PPh 3) 2 | 2– . 2– , M = Pd, Pt | |||||||
| квадрат | |||||||||
| d 7 | октаэдр | +1 | + | +2 | 2+ , Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2 | +3 | 3– , M = Ni, Pd | ||
| тетраэдр | – | 2– | – | ||||||
| d 6 | тетраэдр | +2 | 2– | +3 | 5– | +4 | 2– , 2– , M = Pd, Pt | ||
| октаэдр | 2+ , 4– | 3+ | – | ||||||
| d 5 | тетраэдр | +3 | – | +4 | – | +5 | – | ||
| октаэдр | 3+ , 3– | 2– , 2– , M = Co, Rh | – | ||||||
| d 4 | тетраэдр | +4 | +5 | – | +6 | PtF 6 | |||
| октаэдр | 2– , M = Ru, Os | – , M = Rh, Ir | – | ||||||
| d 3 | тетраэдр | +5 | 3– , – , M = Ru, Os | +6 | MF 6 , M = Rh, Ir | ||||
| d 2 | тетраэдр | +6 | 2– , 2– , | – | |||||
| d 1 | тетраэдр | +7 | – , M = Ru, Os | – | |||||
| октаэдр | OsOF 5 | – | |||||||
| пентагональная бипирамида | OsF 7 | – | |||||||
| d 0 | тетраэдр | +8 | MO 4 , M = Ru, Os | – |
ДОПОЛНЕНИЕ. Биохимия железа.
Хотя в организме взрослого человека содержится всего около 4 г железа, оно играют важнейшую роль в процессах переноса кислорода к тканям и клеткам, удаления углекислого газа, окислительного фосфорилирования. Три четверти атомов железа в организме находятся в форме гемоглобина, состоящего из порфиринового комплекса железа, называемого гемом, и белка глобина. Гемоглобин обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма, а родственный ему белок миоглобин, имеющий более простое строение и в отличие от гемоглобина не обладающий четвертичной структурой, – обусловливает способность тканей запасать кислород. Гемоглобин содержится в эритроцитах крови, а миоглобин присутствует в мышечной ткани. Оба соединения имеют красный цвет, обусловленный наличием в них атома железа в степени окисления +2, а окисление железа приводит к потере их биологической активности! В структуре белка гем расположен в щели между двумя спиралями, образованными полипептидной цепью. Порфириновый комплекс обепечивает плоско-квадратную координацию атома железа четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Атом азота имидазольного кольца аминокислоты гистидина, принадлежащей ближайшей полипептидной цепи, дополняет координационное число железа до пяти. Таким образом, в неоксигенированной форме гемоглобина шестое положение в координационной сфере атома железа остается вакантным. Туда и присоединяется молекула кислорода. При присоединении кислорода атом железа выходит из плоскости порфиринового цикла на 0,02 нм по сравнению с дезокси-формой. Это приводит к конформационным изменениям в расположении полипептидных цепей. При этом комплекс становится диамагнитным за счет перехода атома железа в низкоспиновое состояние:
В артериальной крови преимущественно находится оксигемоглобин, а по мере того, как содержащиеся в нем молекулы кислорода переходят в миоглобин, цвет крови станоится более темным – это свидетельствует о возвращении гема в прежнюю дезокси-форму. Гемоглобин не только перносит кислород от легких к периферическим тканям, но и ускоряет транспорт углекислого газа от тканей к легким. Сразу после высвобождения кислорода, он связывает примерно 15 % СО 2 , растворенного в крови.
Молекула СО способна образовывать с гемом более прочный комплекс, чем молекула кислорода, тем самым препятствуя его транспорту от легких к тканям. Именно поэтому вдыхание угарного газа приводит к смерти от нехватки кислорода. Аналогичную роль играет также и цианид-ион, хотя его токсичность обусловлена, главным образом, взаимодействием с другими железо-содержащими гемопротеинами – цитохромами. Цитохромы участвуют в окислительном фосфорилировании – протекающем в митохондриях окислении пирувата, образующегося при первичном окислении углеводов. Выделяющаяся при этом энергия накапливается в форме высокоэнергетических связей молекулы АТФ. В сложной цепи окислительного фосфорилирования цитохромы a, b и с являются переносчиками электронов от одного фермента к дургому и, в конечном счете, – к кислороду. При этом атом железа постоянно меняет свою степень окисления.
Наиболее изучен цитохром Р 450 , представляющий собой гем, отличающийся от гема в гемоглобине набором заместителей и содержащий железо +3, координированное молекулой воды и атомом серы, принадлежащим аминокислоте цистеину (Рис.6.1. Модель активного центра цитохрома Р 450 , окруженного белковой частью молекулы). Его роль заключается в гидроксилировании чуждых организму липофильных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов или попадающих в организм извне:
R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O
На первой стадии (Рис.6.2. Каталитический цикл цитохрома Р 450). Цитохром присоединяет молекулу субстрата, который затем (стадия 2) подвергается восстановлению другим ферментом. Тртья стадия – присоединение кислорода, аналогична описанной выше для гемоглобина. В образовавшемся при этом низкоспиновом комплексе железа происходит восстановление координированной молекулы О 2 до пероксид-иона (стадия 4), которое в результате внутримолекулярного элеткронного переноса приводит к оксоферрильному комплексу, содержащему железо в степнеи окисления +5 (стадия 5). При его восстановлении отделяется окисленный субстрат, а цитохром переходит в исходное состояние (стадия 6).
Гем также лежит в основе каталаз и пероксидаз – ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом водорода. Одна молекула каталазы за секунду способна вызвать разложение 44000 молекул H 2 O 2 .
В окислительном фосфорилировании наряду с цитохромами участвуют ферредоксины – железо-серные белки, активным центром которых является кластер, содержащий атом железа, сульфидные мостики и остатки аминокислоты цистеина (Рис.6.3. Структура бактериального ферредоксина (а), активный центр ферредоксина (б)). Найденные в бактериях ферредоксины, содержащие по восемь атомов железа и серы, играют ключевую роль в процессах фиксации атмосферного азота. В молекуле бактериального ферредоксина обнаружены две одинаковые группировки Fe 4 S 4 , имеющие форму куба и находящиеся на расстоянии 1,2 нм друг от друга. Эти два кластера расположены внутри полости, образованной цепями из связанных друг с другом амнокислот. В состав нитрогеназы (см. стр. 169, том 2) входят также белки с молекулярной массой около 220 тысяч, содержащие два атома молибдена и до 32 атомов железа. (Р. Марри, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл, Биохимия человека, М., Мир, 1993).
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ
6.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ 8 – 10 групп.
По распространенности в природе среди элементов 8 – 10 групп безусловным лидером является железо, точнее, его изотоп 56 Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и нейтронов, и, следовательно, обладают высокой стабильностью.
Действительно, количество атомов железа во Вселенной существенно превосходит число атомов любого из соседних элементов в Периодической системе и по порядку близко к водороду и гелию. Например, на Солнце содержание водорода оценивают в 1×10 12 условных единиц, гелия – в 6,31×10 10 , а железа – в 3,16×10 17 . Это объясняется тем, что ядро нуклида 56 Fe принадлежит к числу магических, то есть имеющих полностью заполненные ядерные оболочки. При возрастании числа нуклонов в ядре энергия связи на нуклон вначале быстро увеличивается, достигая максимума как раз на ядре железа, а затем постепенно убывает (Рис. 6.4. Энергия связи на нуклон как функция порядкового номера элемента).(Р.Дж. Тейлер, Происхождение химических элементов, М., Мир, 1975).
По содержанию в земной коре железо стоит на четвертом месте (4,1 %), уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию, никель (8×10 –3 %) входит во вторую десятку, кобальт (2×10 –3 %) – в третью, а платиновые металлы являются редкими (Ru 10 –7 %, Pt 10 –7 %, Pd 6×10 –8 %, Rh 2×10 –8 %, Os 10 –8 %, Ir 3×10 –10 %). В земной коре железо представлено главным образом гематитом Fe 2 O 3 (красный железняк), магнетитом Fe 3 O 4 (магнитный железняк), лимонитом Fe 2 O 3 ×xH 2 O (бурый железняк), сидеритом FeCO 3 (железный шпат, шпатовый железняк), ильменитом FeTiO 3 и серо-содержащим минералом пиритом FeS 2 (железный колчедан). В целом известно более 300 железо-содержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав различных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид железа(III), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто-коричневый, землистый цвет. В свободном виде на земле встречается железо метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и самородное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты. Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки, что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из него орудия труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительные количества железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что железо с примесью никеля и серы является основной частью земного ядра. В поверхностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.
Освоение получения железа из железной руды послужило началом железного века. Для восстановления оксидов железа углем требуется температура выше 1400 °C, которую не мог дать обычный костер. Именно поэтому на ранних стадиях развития общества железные руды не были доступны в качестве сырья для получения металла. Людям приходилось ограничиваться лишь случайными находками метеоритного железа. В начале первого тысячелетия до н.э. был освоен сыродутный способ восстановления руды, основанный на использовании горна – сооружения из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия, в которые по специальным глиняным трубкам – соплам – при помощи кожаных мешков, называемых мехами, нагнетали воздух. В горн засыпали древесный уголь и железную руду, а сверху разводили костер. Образующийся металл сваривался в крицу – пористую массу, из которой ковкой получали изделия. На смену сыродутному способу пришло доменное производство. Это произошло в результате увеличения высоты печи, потребовавшей также введение флюсов – спецальных добавок, образующих легкоплавкие шлаки с содержащейся в руде пустой породой. Поскольку в доменной печи, в отличие от горна, расплавленный металл длительное время контактирует с углем, он науглероживается, превращаясь в чугун. Это требует лишней операции по «переделу» чугуна в сталь и железо. Первые доменные печи появились в Нидерландах в конце XIV – начале XV вв, в XVI столетии они достигали высоты 4 – 5 м. В Росии доменное производство возникло в XVII в, а в следующем столетии получило развитие на Урале.
Дополнение. Диаграмма состояния системы железо – углерод.
Диаграмма состояния системы Fe-C в области до 6,5 масс. % С, изображенная на рис.6.5 а, имеет важное значение в металлургии для целенаправленного производства различных сортов сталей и чугунов. Чистое железо кристаллизуется в трех модификациях, α, γ и δ, каждая из которых растворяет некоторое количество углерода и устойчива в некотором интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях, α-Fe, γ-Fe и δ-Fe-C, называют α-ферритом, γ-аустенитом и δ-ферритом, соответственно. α-Fe и δ-Fe имеют кубическую объемно-центрированную и γ-Fe – кубическую гране-центрированную решетки. Растворимость углерода оказывается наибольшей в аустените (γ-Fe).
Расплавы, содержащие до 1,75 масс. % C, после быстрого охлаждения до 1150 о С представляют собой однородный твердый раствор – аустенит. Из этих сплавов получается сталь. В расплавах, содержащих более 1,75 % С после охлаждения до 1150 о С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика состава точки А (рис. 6.5.а) При охлаждении ниже 1150 о С она кристаллизуется и заполняет тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся твердые системы представляют собой чугун. В зависимости от условий эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эктектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe 3 C, называемых цементитом. При медленном же охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Чугун, содержащий цементит, называют белым, а содержащий графит – серым. Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом, причем из расплава, содержащего 4,3 % С, выделяется только ледебурит.
При охлаждении аустенита ниже 1150 о С происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9 масс. % С, в первую очередь выделяется феррит α- Fe (см. вставку на рис. 6.5.а), а из растворов, содержащих более 0,9 масс. % C, первично выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке В. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9 % С, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий выделившиеся ранее крупные кристаллы феррита или Fe 3 C.
Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и время нагревания при выбранных по диаграмме температурах, можно получить сплавы с разными микроструктурой, составом, ориентацией и напряжениями в кристаллах. Если затем полученную системы очень быстро охладить (закалить), то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя термодинамически оказывается неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.
Рис. 6.5. Фазовая диаграмма системы железо-углерод
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.
В настоящее время железную руду восстанавливают коксом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с углеродом, образуя карбид железа Fe 3 C (цементит), а частично растворяет его. При затвердевании расплава образуется чугун . Чугун, используемый для получения стали, называют передельным. Сталь , в отличие от чугуна, содержит меньшее количество углерода. Лишний углерод, содержащийся в чугуне, необходимо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воздух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения железа, основанный на восстановлении окатышей магнитного железняка природным газом или водородом:
Fe 3 O 4 + CH 4 = 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.
Очень чистое железо в виде порошка получают разложением карбонила Fe(CO) 5 .
ДОПОЛНЕНИЕ. Сплавы железа.
Сплавы на основе железа разделяют на чугуны и стали.
Чугун – сплав железа с углеродом (содержит от 2 до 6 % С), содержащий углерод в виде твердого раствора, а также кристаллы графита и цементита Fe 3 C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идет на передел в сталь (передельный чугун). Серый чугун содержит включения графита – они хорошо видны на изломе. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колес, радиаторов водяного отопления. Добавка в расплав небольшого количества магния вызывает выделение графита не в виде пластинок, а в форме шарообразных включений. Такой модифицированный чугун обладает высокой прочностью и используется для изготовления коленчатых валов двигателей. Зеркальный чугун, содержащий 10 – 20 % марганца и около 4 % углерода, используется в качестве раскислителя при производстве стали.
Рис.6.6. Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микроскопом.
Сырьем для производства чугуна служат железная руда и кокс. Выплавку чугуна производят в домнах – больших печах, высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Верхняя часть доменной печи называется шахтой, нижняя часть – горном, а верхнее отвертие, служащее для загрузки шихты, – колошником. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В верхней части горна происходит сгорание угля с образованием углекислого газа. Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточным для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II) CO, который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла. Для удаления содержащихся в руде примесей, например, кварцевого песка SiO 2 , в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих шлак в легкоплавкие флюсы (CaSiO 3 , MgSiO 3). Помимо железа, кокс восстанавливает также и примеси, содержащиеся в руде, например, фосфор, серу, марганец, частично – кремний:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,
CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO,
MnO + C = Mn + CO,
SiO2 + 2C = Si + 2CO.
В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – в виде фосфида Fe 3 P, кремний – в виде силицида SiC, а избыточный углерод – в виде карбида Fe 3 C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.
РИС. 6.7 Схема доменной печи
Сталь – сплав железа с углеродом (содержит от 0.5 до 2 % С), содержащий углерод только в виде твердого раствора. Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем больше в ней содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается не более 0,05 % серы и 0,08 % фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладноломкость – хрупкость при низких температурах Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок (легированием ) – хрома, марганца, ванадия, и др, получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13 % хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Ее используют в хиимческой промышленности, в быту, в строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, используются для отливки брони.
Сырьем для производства стали служит чугун, и суть происходящих при выплавке процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа СО. Однако при этом часть железа также окисляется кислородом до оксида:
2Fe + O 2 = 2FeO.
Для обратного восстановления FeO до железа, в расплав вводят раскислители, как правило, это активные металлы – марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо до металла:
Mn + FeO = MnO + Fe,
а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков, взаимодействуя либо с футеровкой печи, либо со специально добавленными флюсами :
MnO + SiO 2 = MnSiO 3 .
Выплавку стали проводят в специальных печах. В зависимости от типа печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупорного кирпича (Рис.6.8. Сталелитейное производство: (а) Мартеновская печь, Кислородный конвертер). В верхнюю часть печи впрыскивают топливо – им служит природный газ или мазут. Теплота, выделяющаяся при его горении, нагревает шихту и вызывает ее плавление. За 6 – 8 часов, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нем постепенно выгорает углерод. После этого расплавленную сталь выливают и через некоторое время вновь загружают чугун. Мартеновский процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы. По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конверторному, который проводят не в крупных печах, а в небольших конвертерах – аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через конвертор, укрепленный на горизонтальной оси, продувают воздух, обогащенный кислородом. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с силикатной футеровкой конвертора, образуя шлаки. Процесс длится около 40 мин, после чего конвертер переводят в наклонное положение и последовательно выливают расплавленную сталь и шлаки (Рис.6.8. б). Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, называемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Генри Бессемера, не пригодны для выплавки стали из чугунов, содержащих фосфиды железа. Для передела чугунов, богатых фосфором, используют томасовские конвертеры, которые изнутри выложены известняком или доломитом. Выплавку стали проводят в присутствии извести, которая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты, образующие шлак (томасовский шлак), который используют в качестве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при температуре выше 3000 °C. Это позволяет получать стали с особыми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ
Кобальт встречается в природе, главным образом, в виде соединений с мышьяком, смальтита CoAs 2 (кобальтового шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти минералы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также он входит в состав комплексных медно-кобальтово-никелевых и медно-кобальтовых сульфидных руд, в небольших количествах содержится в глинах и сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.
Никель, подобно кобальту, имеет высокое сродство к постпереходным элементам пятого периода – мышьяку и сере, а из-за близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа, и меди. Благодаря этому, большие количества никеля в литосфере связаны в полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наибольшее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, Ni) 9 S 8 , хлоантит NiAs 2 (белый никелевый колчедан). Другим важным никелевым сырьем являются серпентиновые породы, представляющие собой основные силикаты, например, гарниерит (Ni, Mg) 6 ×4H 2 O. В небольших количествах соединения никеля содержатся в ископаемых углях, сланцах, нефти.
Главным сырьем для производства кобальта и никеля служат полисульфидные руды (сноска: силикаты и другие кислородсодержащие никелевые руды предварительно переводят в сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при 1500 °C: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS = Ni 3 S 2 + 3CaO + S). Агломерированную руду смешивают с серной кислотой и переплавляют в шахтной печи в штейн, состоящий из сульфидов железа, кобальта, никеля и меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаждении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде. Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °C в токе воздуха. Способность сульфидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > Ni 3 S 2 , поэтому сначала с кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в шлак добавлением кремнезема. Дальнейшее окисление приводит к образованию оксидов кобальта и никеля
2Ni 2 S 3 + 7O 2 = 6NiO + 4SO 2 .
Их переводят в раствор обработкой серной кислотой или прибегая к анодному окислению. Примесь меди удаляют введением никелевого порошка, восстанавливающего ее до простого вещества. Кобальт и никель обладают близкими химическими свойствами. Для их разделения раствор подщелачивают и обрабатывают хлоратом натрия, кторый окисляет лишь ионы кобальта:
2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Co(OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 + 2Na 2 SO 4 .
В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме гидроксида, а никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. Оксиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:
Co 3 O 4 + 4C = 3CO + 4CO,
NiO + C = Ni + CO.
При восстановлении образуются также и карбиды Co 3 C, Ni 3 C, для их удаления оксид берут в избытке:
Ni 3 C + NiO = 4Ni + CO.
Для получения более чистых металлов применяют электролитическое рафинирование. Оно позволяет выделить также и платиновые металлы, содержавшиеся в штейне.
Более половины производимых кобальта и никеля расходуется на производство сплавов. Магнитные сплавы на основе кобальта (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) способны сохранять магнитные свойства при высоких температурах. Металлокерамические сплавы, представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инструментов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химической промышленности. Жаростойкий хромо-никелевый сплав нихром, соедржащий 20 – 30 % хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением, из него делают спирали электронагревателей. В качестве нагревательных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40 % Ni, 60 % Cu) и никелин (30 % Ni, 56 % Cu, 14 % Zn), из монеля (68 %Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 %Mn) чеканят монету.
Важное значение имеют суперсплавы – материалы на основе железа, кобальта или никеля, специально разработанные для эксплуатации при высоких температурах. Они обладают высокой коррозионной стойкостью, сохраняют прочность в интервале температур, при которых работают газовые турбины, характеризуются высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. По сочетанию стойкости к окислению и прочности эти материалы не находят себе равных. Многие суперсплавы имеют кубическую гранецентрированную решетку, которая, являясь наиболее плотной из всех кристаллических структур, обеспечивает исключительные термомеханические свойства материала. Сплав состоит из основы (Fe, Co, Ni), содержит добавки металлов, повышающие стойкость поверхности (Cr) и элементы (Al), формирующие кубическую γ’-фазу (γ’-Ni 3 Al), обладающую высокой прочностью и устойчивостью к окислению. Введение в суперсплавы небольших количеств углерода (0,05 – 0,2%) приводит к образованию карбидов, например, TiC, которые за время эксплуатации сплава при высоких температурах постепенно превращаются в карбиды состава М 23 С 6 и М 6 С, легко поддающиеся воздействию термической обработки. Образующийся при этом углерод переходит в форму твердого раствора. Таким образом, структуру суперсплава можно представить в виде твердого раствора с мелкокристаллическими включениями интерметаллидов и карбидов, обеспечивающих его твердость и прочность. Дополнительное легирование способствует замедлению диффузионных процессов, повышению стабильности структуры при высоких температурах. Одним из первых суперсплавов был разработанный в 1935 г Rex-78, на 60 % состоящий из железа, на 18 % - из Ni, на 14 % - из Cr, и также содержащий небольшие количества молибдена, титана, меди, бора, углерода. Его используют для изготовления рабочих лопаток турбин и сопел (Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок, М., Металлургия, 1995)
Мелкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической актвиностью. Тонкий порошок кобальта, осажденный на носителе, служит активным катализатором гидрокарбонилирования по Фишеру-Тропшу. Никель часто заменяет платину в процессах гидрирования, например, растительных жиров. В лаборатории каталитически активный мелкодисперсный порошок никеля (скелетный никель, никель Ренея) получают обработкой никель-алюминиевого сплава щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на производство щелочных аккумуляторов.
Многие соединения кобальта ярко-окрашены и издревле используются в качестве пигментов для приготовления красок: алюминат кобальта CoAl 2 O 4 («синий кобальт», «гжельская синяя») имеет синий цвет, станнат Co 2 SnO 4 («церулеум», «небесно-голубой»)– голубой с синеватым оттенком, фосфаты Co 3 (PO 4) 2 («кобальт фиолетовый темный») и CoNH 4 PO 4 ×H 2 O («кобальт фиолетовый светлый») – красновато-фиолетовые, смешанный оксид кобальта(II) и цинка CoO×xZnO («зеленый кобальт») – ярко-зеленый, силикаты кобальта («шмальта», «кобальтовое стекло») – темносиние (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л., Химия, 1974). Добавление оксида кобальта в стекло придает ему синий цвет.
Железные пигменты обычно имеют желто-коричневый или красно-коричневый цвет различных оттенков. Среди природных пигментов наиболее известны охра – кристаллический оксогидроксид FeOOH и сиена, содержащая глину. При прокаливании они дегидратируются, приобретая красный цвет. Коричневая умбра образуется при выветривании железных руд, содержащих марганец. Черным пигментом является магнетит.
Платиновые металлы встречаются в природе преимущественно в самородном виде – в форме простых веществ, сплавов между собой и с другими благодородными металлами. В очень небольших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне редки находки их собственных сульфидных минералов, например, лаурита RuS 2 , куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральских сульфидных радах составляет 2 – 5 граммов на тонну. В природе зерна платины часто встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных включений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преимущественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины сосредоточены в южноамериканских Андах. В составляющих их породах крупинки платины вместе с частицами золота часто оказываются включенными в пироксены и другие основные силикаты, из которых в результате эрозии они переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не стремились: примесь тяжелых зернышек лишь увеличивала массу драгоценного металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до девяти килограммов. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноиодов, а иногда, золота и серебра. Например, металл из месторождения Чоко в Колумбии, разрабатывавшегося еще древними инками, имеет примерный состав Pt 86,2 %, Pd 0,4 %, Rh 2,2 %, Ir 1,2 %, Os 1,2 %, Cu 0,40 %, Fe 8,0 %, Si 0,5 %. Самородный иридий содержит 80 – 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, до 10 % Ru, 0,1 – 3.0 % Pt, до 1,3 % Rh, до 1 % Fe.
В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г на Северном Урале, вскоре в районе Нижнего Тагила начались разработки месторождений. С этого времени и вплоть до 1934 г на рынке мировых поставщиков платины лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г – ЮАР, обладающей крупнейшими месторождениями металла.
ДОПОЛНЕНИЕ. Аффинаж.
Аффинажем называют получение благородных металлов высокой чистоты. Аффинаж платиновых металлов основан на разделении химических соединений этих элементов, благодаря различию некоторых их свойств – растворимости, летучести, реакционной способности. Сырьем служат обогащенные шламы, оставшиеся от медных и никелевых производств, полученные растворением лома технических изделий, содержащих драгоценные металлы, в том числе отработанных катализаторов. Шламы содержат платиновые металлы, а также золото, серебро, медь, железо. Для удаления кремнезема и неблагородных металлов в большинстве технологических схем прибегают к плавлению шлама со свинцовым глетом и древесным углем. При этом неблагородные металлы, содержащиеся в шламе, окисляются свинцовым глетом до оксидов, а образующийся свинец концентрирует в себе серебро, золото и металлы платиновой группы. Полученный свинцовый королек, называемый также веркблеем, подвергают купелированию – окислительному плавлению на капели – пористом сосуде из костяной золы, магнезита и портландцемента. При этом большая часть свинца окисляется и поглощается материалом капели. После купелирования сплав обрабатывают серной кислотой для удаления серебра. Теперь он содержит благородные металлы. Важнейшей операцией аффинажа является взаимодействие с царской водкой (Рис.6.9. Упрощенная схема аффинажа благородных металлов), в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, осмий, родий и иридий преимущественно остаются в осадке. Для отделения золота от платины и палладия на раствор действуют железным купоросом, что приводит к выделению золота в свободном виде. Палладий и платину, присутствующие в растворе в форме хлоридов и хлоридных комплексов, разделяют основываясь на различной растворимости солей. Многочасовое кипячение шлама в царской водке приводит к частичному переходу в раствор и других платиновых металлов, поэтому полученная по данной схеме платина содержит примеси родия и иридия. Из остатка, нерастворимого в царской водке, родий выделяют сплавлением с гидросульфатом натрием. При выщелачивании плава он переходит в раствор в форме комплексных сульфатов. Рутений, осмий и иридий, устойчивые к кислотному вскрытию, подвергают окислительному сплавлению со щелочью. Раствор, полученный при выщелачивании плава, содержит рутенаты и осматы, а большая часть иридия переходит в осадок в форме диоксида. Отделение рутений от осмия основано на возгонке их высших оксидов с улавливанием их раствором соляной кислоты. При этом оксид рутения восстанавливается и переходит в раствор, а осмиевый ангидрид переходит в газовую фазу и частично уходит в атмосферу. Это неудивительно, так как осмий – наименее востребованный из платиновых металлов. Точная схема аффинажа подбирается под конкретное сырье в зависимости от процентного содержания в нем различных металлов.
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.
Благодаря высокой температуре плавления, платина, в отличие от золота и серебра, не плавилась в горне, не поддавалась ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому металл долгое время не находил практического применения, он пользовался спросом лишь у лишь фальшивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения массы. Дело дошло до того, что король Испании в 1755 г издал указ, согласно которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей в Чоко, надлежало тщательно отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия указа было уничтожено до четырех тонн драгоценного металла.
Получить слиток металла впервые удалось русским инженерам в 1826 г. Для этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом при 1000 °C. При этом металл приобретал ковкость и пластичность. В России с 1828 по 1845 г. чеканились платиновые монеты, а также медали, ювелирные украшения. Оправы для бриллиантов и многих других драгоценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эффектнее, чем серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяжелым и прочным. Широкое применение в ювелирном деле находит «белое золото» - серебристо-белый сплав паладия и золота в соотношении 1: 5. Интересно, что золото не смешивается с платиной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов платины в золоте и золота в платине. При увеличении процентного содержания платины цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие сплавы использовались ювелирами фирмы Фаберже.
Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 тонн. По цене платина немного превосходит золото, а родий, иридий, рутений и осмий – в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платиновых металлов – палладий. Он стоит менее 4 долларов за грамм.
Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в таблице
Таблица 6.4. Структура потребления платиновых металлов в %
В нее не включен осмий, мировое ежегодное производство которого исчисляется всего несколькими килограммами. Хотя разработанные на его основе катализаторы гидрирования даже эффективнее платиновых, а добавление его в сплавы сильно повышает их износостойкость, осмий и его соединения пока не находят практического применения ввиду высокой стоимости.
Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит автомобильная промышленность, которая широко внедряет сделанные на их основе катализаторы, улучшающие дожигание выхлопных газов. Эффективность их использования напрямую зависит от качества бензина – высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быстрому отравлению катализатора и сводит его действие на нет. В процессах риформинга используют платиново-рениевые сплавы, при гидрировании, а также при окислении аммиака до оксида азота(II) и сернистого газа до серного ангидрида – платинированный асбест, в производстве синтетического ацетальдегида (Вакер-процесс) – хлорид палладия(II). Соединения родия находят применение, главным образом, в гомогенном катализе. Среди них наиболее известен хлорид трифенилфосфинродия(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, часто называемый катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования протекают уже при комнатной температуре.
Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термо-ЭДС, сплавы платиновых металлов используют при производстве термопар для измерения высоких температур: платино-родиевые термопары работают при нагревании до 1300 °C, а родиево-иридиевые – 2300 °C.
Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удобными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, химических реакторов, например, стеклоплавильных аппаратов. Палладий служит основным материалом для многслойных керамических конденсаторов, используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике платину и палладий используют для нанесения защитных покрытий на электрические контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработанных электротехнических устойств. Препараты платины находят применение в хемиотерапии онкологических опухолевых заболеваний.
Общая характеристика элементов VIII группы побочной подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева.
Подгру́ппа желе́за - химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов. В группу входят железо Fe, рутений Ru и осмий Os. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент хассий Hs.
Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы - рутений и осмий - относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерности электронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведения.
Железо как инструментальный материал известно с древнейших времён. История производства и использования железа берёт свое начало в доисторической эпохе, скорее всего, с использования метеоритного железа.
Рутений открыт профессором Казанского университета Карлом Клаусом в 1844 году. Клаус выделил его из уральской платиновой руды в чистом виде и указал на сходство между триадами рутений - родий - палладий и осмий - иридий - платина. Он назвал новый элемент рутением в честь Руси (Ruthenia - латинское название Руси ).
Осмий открыт в 1804 году английским химиком Смитсоном Теннантом в осадке, остающемся после растворения платины в царской водке.
В чистом виде в природе железо редко встречается, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре - 4,65 % (4-е место после кислорода, кремния и алюминия ). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.
Рутений является самым распространенным платиновым металлом в человеке, но почти самым редким из всех. Не выполняет биологической роли. Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ. Осмий, возможно, тоже существует в человеке в неощутимо малых количествах.
Общая характеристика элементов VIII группы побочной подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Общая характеристика элементов VIII группы побочной подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева." 2017, 2018.
1. Орацио Векки. Мадригальная комедия «Амфипарнас». Сцена Панталоне, Педролине и Гортензии 2. Орацио Векки. Мадригальная комедия «Амфипарнас». Сцена Изабеллы и Лючио 3. Эмилио Кавальери. «Представление о Душе и Теле». Пролог. Хор «О, Синьор» 4. Эмилио Кавальери.... .
В 1248 году, когда архиепископ Кёльна Конрад фон Гохштаден заложил первый камень в основание Кёльнского собора, началась одна из самых длинных глав в истории европейского строительства. Кёльн, один из самых богатых и политически могущественных городов тогдашней Германской... .
Этьенн Морис Фальконе (1716-1791) во Франции и России (с 1766-1778 г.). "Грозящий Амур" (1757, Лувр, ГЭ) и его реплики в России. Памятник Петру I (1765-1782). Замысел и характер монумента, значение его в городском ансамбле. Роль помощницы Фальконе - Мари-Анн Колло (1748-1821) в создании... .
Александр Иванов 10 июня 1855 года писал: «Одним словом, я, как бы оставляя старый быт искусства, никакого еще не положил твердого камня к новому, и в этом положении делаюсь невольно переходным художником...» 1. Хотя эти слова сказаны в связи с поисками нового толкования... .
Снова я коснулся истины и, не поняв, прошел мимо. Я уже думал - вот и
гибель, предел отчаяния, и тогда-то, оставив всякую надежду, обрел душевный
покой. Кажется, в такие часы и узнаешь самого себя, находишь в себе друга.
Ничто не сравнится с этим ощущением душевной... .
Мечи эпохи Возрождения и XVII в. В XVI-XVII вв. меч претерпел некоторые изменения. Большую популярность получили двуручные мечи, позднее их использовали и как церемониальное оружие. Одноручные мечи изменились гораздо сильнее, чем за несколько предыдущих столетии.... .
С левым крылом, в железном пластинчатом шлеме Чукотский воин в доспехе из лахтачьей кожи Чукча, отпугивающий копьем собаку (XIX в.). Реконструкция. Рисунок А. В. Сильнова 4 М е н я л о - полупереваренное содержание оленьего желудка. Из этой... .
Данные элементы: гелий (Не ), неон (Nе ), аргон (Аr ), криптон (Кr ), ксенон
(Хе ) и радон (Rn ) называют инертными газами, так как они обладают очень низкой химической активностью. На внешнем энергетическом уровне гелия находится два электрона, а у остальных элементов по восемь электронов, что соответствует энергетически выгодной электронной конфигурации.
Неоном и аргоном заполняют лампы накаливания. Сварка в среде аргона нержавеющих сталей, титана, алюминия и алюминиевых сплавов обеспечивает исключительно чистый и прочный сварной шов.
Криптон, ксенон и радон способны вступать в соединение с другими элементами и прежде всего с фтором. Данные соединения (ХеF 2 , ХеF 6 , ХеО 3 и др.) обладают сильными окислительными свойствами. Радон является радиоактивным элементом с периодом полураспада 3,8 суток. Однако в природе он постоянно образуется. По мольной массе он в 7,65 раза тяжелее воздуха, поэтому скапливается в подвальных, непроветриваемых помещениях. За сутки концентрация радона в непроветриваемом помещении возрастает в 6 раз, а при пользовании душем в ванной комнате в 40 раз. Большую часть облучения человек получает от радиоактивного распада радона.
18 Комплексные соединения
Комплексные соединения – это соединения, содержащие сложный (комплексный) ион, способный к самостоятельному существованию в растворе . Большое количество возможных комплексообразователей и лигандов, а также такое явление, как изомерия, приводят к многообразию данных соединений.
18.1 Состав комплексных соединений
Для ответа на данный вопрос проведем сравнительный анализ диссоциации обычной соли, двойной соли и комплексного соединения:
1) диссоциация средних солей – сульфатов калия и алюминия
K 2 SO 4 → 2K + + SO 4 2– ,
Al 2 (SO 4) 3) → 2Al 3+ + 3SO 4 2– ;
2) дисоциация двойной соли – алюмокалиевых квасцов
KAl(SO 4) 2 → K + + Al 3+ + 2SO 4 2– ;
3) диссоциация комплексного соединения – гексацианоферрата (III) калия
K 3 → 3K + + 3– .
Из приведенных уравнений электролитической диссоциации видно, что продукты диссоциация двойной соли полностью совпадают с продуктами диссоциации сульфатов калия и алюминия. В случае комплексной соли в продуктах диссоциации присутствует сложная частица (комплексный ион), заключенная в квадратные скобки, и нейтрализующие её заряд простые ионы.
Комплексный ион в свою очередь диссоциирует по типу слабого электролита, то есть обратимо и ступенчато:
3– ↔ Fe 3+ + 6CN – .
Для комплексных ионов допускается запись в одном уравнении продуктов диссоциации по всем ступеням.
Продукты диссоциации комплексного иона:
1) Fe 3+ – комплексообразователь,
2) 6СN – – лиганды.
Таким образом, в состав комплексного соединения входят:
1) комплексообразователь – центральный атом,
2) лиганды – частицы координированные вокруг комплексообразователя,
3) частицы нейтрализующие заряд комплексного иона. Если заряд комплексного иона равен нулю, то он соответственно состоит только из комплексообразователя и лигандов.
Типичные комплексообразователи – катионы металлов побочных подгрупп: Ag + , Cu 2+ , Fe 3+ и другие.
Типичные лиганды: NH 3 , H 2 O, CN – , NO 2 – , галогенид-ионы и другие.
Комплексообразователь посредством ковалентных связей и (или) электростатического взаимодействия образует прочную связь с лигандами.
Координационное число – это количество монодентантных лигандов, координированных вокруг комплексообразователя. Кординационное число, как правило, равно удвоенному заряду комплексообразователя.
Число связей, образуемых каждым лигандом с центральным атомом, называют дентантностью лиганда. Например:
1) монодентантные лиганды: F – , Br – , I – , CN – , OH – , NH 3 , H 2 O и др.;
2) бидентантные лиганды: H 2 N–CH 2 –CH 2 –NH 2 – этилендиамин, оксалат-ион, карбонат-ион и др.;
3) полидентантные лиганды – примером может служить этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА). Комплексы с полидентантными лигандами называются хелатными. Они широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах, например, гемоглобин крови (комплексообразователь Fe 2+), хлорофилл (комплексообразователь Mg 2+).
Название комплексного соединения состоит из названий аниона и катиона. Название соединения читается справа налево, при этом анион называют в именительном падеже, а катион – в родительном.
Число лигандов указывают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта. Названия наиболее распространённых лигандов: F – – фторо, Cl – – хлоро, Br – – бромо, I – – йодо, OH – – гидроксо, SO 3 2– – сульфито, NO 2 – – нитро, CN – – циано,
CNS – – родано, NH 3 – аммин, en – этилендиамин, H 2 O – аква.
Название комплексообразователя зависит от заряда иона, в который он входит. В случае комплексного катиона или комплексной частицы без внешней сферы применяется русское название комплексообразователя, а в случае комплексного аниона – после названия лигандов добавляется корень латинского названия элемента-комплексообразователя и окончание «ат».
Если в состав внутренней сферы комплекса входят в качестве лигандов молекулы и анионы, то в первую очередь называют анионы (с окончанием на «о»), а затем молекулы. Если для комплексообразователя возможно несколько степеней окисления, то ее указывают в круглых скобках римской цифрой.
Примеры названий комплексных соединений:
1) анионного типа:
Na – тетрагидроксоалюминат натрия,
K 4 – гексацианоферрат(II) калия;
2) катионного типа:
SO 4 - сульфат тетраамминмеди(II),
Cl 2 – хлорид дихлоротетраамминплатины(IV);
3) электронейтральных комплексов:
– трифторотриаквахром,
– пентакорбонил железа.
Диссоциация комплексных соединений протекает по типу сильного электролита на комплексный ион и ионы внешней сферы. В свою очередь комплексный ион или электронейтральный комплекс диссоциируют по типу слабого электролита на коплексообразаватель и лиганды.
Количественно состояние равновесия характеризуется соответствующим значением Кр. Применительно к диссоциации комплексного иона константу равновесия (Кр) называют константа нестойкости (Кн). Чем меньше Кн, тем более устойчив комплекс. Например:
1) Диссоциации анионного комплекса
K 3 → 3K + + 3– ,
3- ↔ Fe 3+ + 6CN – ,
2) Диссоциации катионного комплекса
SO 4 → 2+ + SO 4 2– ,
2+ ↔ Cu 2+ + 4NH 3 ,
Более устойчив цианидный комплекс трехвалентного железа.
18.2 Реакции с участием комплексных соединений
Примеры реакций образования комплексных соединений с комплексным катионом (1), комплексным анионом (2) и нейтральным комплексом (3):
1) Ni(NO 3) 2 + 6NH 3 → (NO 3) 2 ,
Ni 2+ + 6NH 3 → 2+ ;
2) Cr(OH) 3 + 3KOH конц. ↔ K 3 ,
Cr(OH) 3 + 3OH – ↔ 3– ;
3) Fе + 5СО = .
Вывод: комплексные соединения образуются, если в растворе присутствуют ионы комплексообразователя и лиганды.
В качестве примера перехода от одного комплексного соединения к
другому разберем реакцию превращения аммиачного комплекса меди в цианидный комплекс:
SO 4 + 4КСN ↔ К 2 + К 2 SO 4 + 4NH 3 ,
2+ + SO 4 2– + 4К + + 4СN – ↔ 2– + 4К + + 4NH 3 + SO 4 2– ,
Cu(NH 3) 4 ] 2+ + 4СN – ↔ 2– + 4NH 3 .
Кн( 2+) = 5,0·10 – 4 , а Кн( 2–) = 5,0·10 – 28 ,
то есть образуется более прочный комплексный ион.
Разрушение комплексного соединения разберем на примере аммиачного комплекса серебра:
NO 3 + KI ↔ AgI¯ + 2NH 3 + KNO 3 ,
NO 3 – + K + + I – ↔ AgI¯ + 2NH 3 + NO 3 – + K + ,
I – ↔ AgI¯ + 2NH 3 .
Равновесие данной реакции смещено вправо, так как
Кн( +) = 6,8·10 – 8 , а ПР(AgI) = 1,5·10 – 16 ,
то есть образуется плохо растворимое в воде соединение – йодид серебра.
Приведенные реакции характеризуют участие комплексных соединений в ионно-обменных реакциях.
В качестве примера окислительно-восстановительной реакции разберем реакцию превращения цианидного комплекса двухвалентного железа в цианидный комплекс трехвалентнного железа:
K 4 + О 2 + Н 2 О → K 3 + KОН,
Fe +2 – 1е = Fe +3 | × 4,
О 2 + 4е = 2О –2 | × 1.
4K 4 + О 2 + 2Н 2 О → 4K 3 + 4KОН.
Пророчества нострадамуса о третьей мировой войне Что говорят специалисты
Мониторинг с позиции фгос дошкольного образования Мониторинг в доу по фгос дошкольного образования
Эссе "Все для фронта, все для Победы!