O`rin almashish reaksiyalari: tavsif, tenglama, misollar. Organik kimyodagi reaksiyalarning asosiy turlari va mexanizmlari. Organik kimyodagi oʻrin almashish reaksiyalarining mexanizmlari.

Biologiya va biologiya fanidan 1-kurs talabalarining mustaqil ishi uchun uslubiy ko’rsatmalar organik kimyo

(modul 1)

Tasdiqlangan

Universitet Ilmiy kengashi

Xarkov KhNMU

Organik kimyoda reaksiyalarning asosiy turlari va mexanizmlari: Usul. farmon. 1-kurs talabalari uchun / komp. A.O. Sirovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinskiy, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Xarkov: XNMU, 2014. – S. 32.

Muallif: A.O. Sirovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinskiy, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

I mavzu: kimyoviy reaksiyalarning tasnifi.

ALKANLAR, ALKENLAR, ARENLAR, SPKRTLAR, FENOLLAR, AMINLAR, ALDEGIDLAR, KETONLAR VA KARBOKSIL KISLOTLARNING REAKSİYATLIGI.

Mavzuning motivatsion xususiyatlari

Ushbu mavzuni o'rganish organizmdagi metabolik jarayon davomida sodir bo'ladigan ba'zi biokimyoviy reaktsiyalarni (lipidlarning peroksidlanishi, Krebs siklida to'yinmaganlardan gidroksi kislotalarning hosil bo'lishi va boshqalar) tushunish uchun asos bo'ladi. tibbiy preparatlar va tabiiy birikmalarning analoglari sintezida bunday reaktsiyalar mexanizmini tushunish.

O'rganish maqsadi

Organik birikmalarning asosiy sinflarining elektron tuzilishiga va o`rinbosarlarning elektron effektlariga ko`ra homolitik va geterolitik reaksiyalarga kirishish qobiliyatini bashorat qila olish.

1. ERKIN RADIKAL VA ELEKTROFIL REAKSIYALAR (UGLEMOGARDODLARNING REAKSİYASI)

Tarbiyaviy maqsadli savollar

1. Quyidagi reaksiyalarning mexanizmlarini tavsiflay olish:

Radikal almashtirish - R S

Elektrofil ulanish - A E

Elektrofil almashtirish - S E

2. Elektrofil o‘zaro ta’sirlar vaqtida o‘rinbosarlarning reaktivlikka ta’sirini elektron effektlar asosida tushuntira olish.

Asosiy

1. Uglerod atomining tuzilishi. Uning elektron orbitallarini gibridlanish turlari.

2. - va - bog’larning tuzilishi, uzunligi va energiyasi.

3. Siklogeksanning konformatsiyasi.

4. Juftlash. Ochiq va yopiq (aromatik) konjugatsiyalangan tizimlar.

5. O'rinbosarlarning elektron effektlari.

6. O'tish holati. Karbokatatsiyaning elektron tuzilishi. Vositachilar - va -komplekslar.

Amaliy Navski

1. Kovalent bog lanishning uzilish imkoniyatini, reaksiya turi va mexanizmini aniqlashni o rganing.

2. Qo`sh bog`li birikmalar va aromatik birikmalarning bromlanish reaksiyalarini tajriba yo`li bilan bajara olish.

Nazorat savollari

1. Etilenni gidrogenlash reaksiyasining mexanizmini keltiring.

2. Propenik kislotaning gidratlanish reaksiyasi mexanizmini aytib bering. Kislota katalizining rolini tushuntiring.

3. Toluolning (metilbenzol) nitrlanish reaksiyasi tenglamasini yozing. Bu reaktsiya qanday mexanizm bilan sodir bo'ladi?

4. Nitrobenzol molekulasidagi nitroguruhning faolsizlantirish va yo’naltiruvchi ta’sirini bromlanish reaksiyasi misolida tushuntiring.

O'quv vazifalari va ularni hal qilish algoritmlari

Vazifa № 1. Izobutan va siklopentanning yorug'lik bilan nurlanishida bromlanish reaksiya mexanizmini aytib bering.

Yechim algoritmi . Izobutan va siklopentan molekulalari sp 3 gibridlangan uglerod atomlaridan iborat. Ularning molekulalaridagi C - C aloqalari qutbsiz, C - H aloqalari esa past qutbli. Ushbu bog'lanishlar erkin radikallar - juftlashtirilmagan elektronlarga ega bo'lgan zarralar hosil bo'lishi bilan gomolitik parchalanishga juda oson bo'ladi. Shunday qilib, bu moddalarning molekulalarida radikal almashtirish reaktsiyasi - R S reaktsiyasi yoki zanjir reaktsiyasi sodir bo'lishi kerak.

Har qanday R S reaktsiyasining bosqichlari: boshlanishi, o'sishi va zanjirning tugashi.

Boshlanish - bu yuqori haroratda yoki ultrabinafsha nurlanishda erkin radikallarning hosil bo'lish jarayoni:

Zanjirning o'sishi yuqori reaktiv erkin radikalning o'zaro ta'siri tufayli yuzaga keladi  Siklopentan molekulasida past qutbli C - H aloqasi bilan yangi siklopentil radikalining hosil bo'lishi bilan Br:

Siklopentil radikali yangi brom molekulasi bilan oʻzaro taʼsirlashib, undagi bogʻning gomolitik parchalanishiga olib keladi va bromosiklopentan va yangi brom radikalini hosil qiladi:

Brom erkin radikali yangi siklopentan molekulasiga hujum qiladi. Shunday qilib, zanjirning o'sish bosqichi ko'p marta takrorlanadi, ya'ni zanjirli reaktsiya paydo bo'ladi. Zanjirning uzilishi turli radikallarni birlashtirib, zanjir reaktsiyasini yakunlaydi:

Siklopentan molekulasidagi barcha uglerod atomlari teng bo'lgani uchun faqat monosiklobromopentan hosil bo'ladi.

Izobutanda C - H aloqalari ekvivalent emas. Ular gomolitik dissotsilanish energiyasi va hosil bo'lgan erkin radikallarning barqarorligi bilan farqlanadi. Ma'lumki, C-H bog'lanishning parchalanish energiyasi uchinchi darajali uglerod atomidan birlamchigacha ortadi. Erkin radikallarning barqarorligi bir xil tartibda kamayadi. Shuning uchun izobutan molekulasida bromlanish reaktsiyasi regioselektiv tarzda - uchinchi darajali uglerod atomida boradi:

Shuni ta'kidlash kerakki, faolroq xlor radikali uchun regioselektivlik to'liq kuzatilmaydi. Xlorlash jarayonida har qanday uglerod atomlaridagi vodorod atomlari almashtirilishi mumkin, ammo uchinchi darajali ugleroddagi almashtirish mahsulotining tarkibi eng katta bo'ladi.

Vazifa № 2. Misol tariqasida oleyk kislotasidan foydalanib, hujayra membranalarining shikastlanishi natijasida nurlanish kasalligida yuzaga keladigan lipid peroksidlanish reaktsiyasining mexanizmini tasvirlab bering. Bizning tanamizda qanday moddalar antioksidant bo'lib ishlaydi?

Yechim algoritmi. Radikal reaksiyaga lipid peroksidlanishi misol bo'la oladi, bunda hujayra membranalarining bir qismi bo'lgan to'yinmagan yog' kislotalari radikallar ta'siriga uchraydi. Radioaktiv nurlanish paytida suv molekulalari radikallarga parchalanishi mumkin. Gidroksil radikallari qo'sh bog'ga ulashgan metilen guruhidagi to'yinmagan kislota molekulasiga hujum qiladi. Bunda juftlashtirilmagan elektronning  bog'lanish elektronlari bilan konjugatsiyada ishtirok etishi hisobiga stabillashgan radikal hosil bo'ladi. Keyinchalik, organik radikal diradikal kislorod molekulasi bilan o'zaro ta'sir qilishda beqaror gidroperoksidlarni hosil qiladi, ular parchalanib, aldegidlar hosil qiladi, ular kislotalarga oksidlanadi - reaktsiyaning yakuniy mahsuloti. Peroksid oksidlanishining natijasi hujayra membranalarini yo'q qilishdir:

E vitaminining (tokoferol) organizmdagi inhibitiv ta'siri uning hujayralarda hosil bo'lgan erkin radikallarni bog'lash qobiliyatiga bog'liq:

Hosil bo'lgan fenoksid radikalida juftlanmagan elektron aromatik halqaning -elektron buluti bilan konjugatsiyalanadi, bu esa uning nisbiy barqarorligiga olib keladi.

Vazifa № 3. Etilenning bromlanish reaksiyasining mexanizmini keltiring.

Yechim algoritmi. Sp 2 - yoki sp-gibridlanish holatidagi uglerod atomlaridan tashkil topgan birikmalar uchun  bog'larning uzilishi bilan sodir bo'ladigan, ya'ni qo'shilish reaksiyalari tipik reaksiyalardir. Bu reaksiyalar reagentning tabiatiga, erituvchining qutbligiga, haroratga va hokazolarga qarab radikal yoki ionli mexanizm bilan borishi mumkin. Ion reaktsiyalari elektronga yaqinlik xususiyatiga ega elektrofil reagentlar yoki nukleofil reagentlar ta'sirida sodir bo'ladi. , ular o'z elektronlarini beradi. Elektrofil reagentlar to'ldirilmagan elektron qobiqli atomlarga ega bo'lgan kationlar va birikmalar bo'lishi mumkin. Eng oddiy elektrofil reagent protondir. Nukleofil reagentlar - bu anionlar yoki bo'linmagan elektron juftlariga ega bo'lgan atomlari bo'lgan birikmalar.

Alkenlar uchun - sp 2 - yoki sp-gibridlangan uglerod atomiga ega bo'lgan birikmalar, elektrofil qo'shilish reaktsiyalari - A E reaktsiyalari tipikdir. Quyosh nuri bo'lmaganda qutbli erituvchilarda galogenlanish reaktsiyasi karboksidlar hosil bo'lishi bilan ion mexanizm bilan boradi:

Etilendagi p bog’ ta’sirida brom molekulasi qutblanib, beqaror p kompleks hosil qiladi va u karbokationga aylanadi. Unda brom uglerod bilan p bog‘ bilan bog‘lanadi. Jarayon brom anionining ushbu karbokatsiya bilan o'zaro ta'siri bilan yakunlanadi va yakuniy reaktsiya mahsuloti dibromoetan hosil bo'ladi.

Vazifa № 4 . Propenning hidratsiya reaktsiyasi misolidan foydalanib, Markovnikov qoidasini asoslang.

Yechim algoritmi. Suv molekulasi nukleofil reagent bo'lgani uchun uni katalizatorsiz qo'sh bog'ga qo'shish mumkin emas. Bunday reaksiyalarda kislotalar katalizator vazifasini bajaradi. Karbokationlarning hosil bo'lishi p bog'lanish buzilganda kislota protonining qo'shilishi bilan sodir bo'ladi:

Kislorod atomining juftlashgan elektronlari tufayli hosil bo'lgan karbokatsiyaga suv molekulasi biriktirilgan. Oksoniyning barqaror alkil hosilasi hosil bo'lib, u proton ajralib chiqishi bilan barqarorlashadi. Reaksiya mahsuloti sek-propanol (propan-2-ol).

Hidratlanish reaktsiyasida Markovnikov qoidasiga ko'ra proton ko'proq vodorodlangan uglerod atomiga qo'shiladi, chunki CH 3 guruhining ijobiy induktiv ta'siri tufayli elektron zichligi ushbu atomga o'tadi. Bundan tashqari, proton qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan uchinchi darajali karbokat birlamchiga qaraganda barqarorroqdir (ikki alkil guruhining ta'siri).

Vazifa № 5. Siklopropanni bromlash jarayonida 1,3-dibromopropan hosil bo'lish imkoniyatini asoslang.

Yechim algoritmi. Uch yoki to'rt a'zoli halqalar (siklopropan va siklobutan) bo'lgan molekulalar to'yinmagan birikmalarning xususiyatlarini namoyon qiladi, chunki ularning "banan" bog'lanishlarining elektron holati p bog'iga o'xshaydi. Shuning uchun, to'yinmagan birikmalar singari, ular halqaning yorilishi bilan qo'shilish reaktsiyalariga uchraydi:

Vazifa № 6. Vodorod bromidning 1,3 butadien bilan reaksiyasini tasvirlab bering. Bu reaktsiyaning o'ziga xos xususiyati nimada?

Yechim algoritmi. Vodorod bromid 1,3 butadien bilan reaksiyaga kirishganda, 1,2 qo'shilish (1) va 1,4 qo'shilish (2) hosilalari hosil bo'ladi:

Mahsulot (2) ning hosil bo'lishi konjugatsiyalangan tizimda butun molekula uchun umumiy bo'lgan p-elektron bulutining mavjudligi bilan bog'liq bo'lib, buning natijasida u elektrofil qo'shilish reaktsiyasiga (A E - reaktsiya) kiradi. butun blok:

Vazifa № 7. Benzolning bromlanish reaksiyasi mexanizmini aytib bering.

Yechim algoritmi. Yopiq konjugatsiyalangan elektron tizimni o'z ichiga olgan va shuning uchun sezilarli kuchga ega bo'lgan aromatik birikmalar uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalari xarakterlidir. Halqaning har ikki tomonida ortib borayotgan elektron zichligi mavjudligi uni nukleofil reagentlar hujumidan himoya qiladi va aksincha, kationlar va boshqa elektrofil reagentlar tomonidan hujum qilish imkoniyatini osonlashtiradi.

Benzolning galogenlar bilan o'zaro ta'siri katalizatorlar - AlCl 3, FeCl 3 (Lyuis kislotalari deb ataladigan) ishtirokida sodir bo'ladi. Ular halogen molekulasini qutblanishiga olib keladi, shundan so'ng u benzol halqasining p elektronlariga hujum qiladi:

p-kompleks s-kompleks

Dastlab p-kompleks hosil bo'lib, u asta-sekin s-kompleksga aylanadi, bunda brom aromatik halqaning olti elektronidan ikkitasi hisobiga uglerod atomlaridan biri bilan kovalent bog'lanish hosil qiladi. Qolgan to'rtta p elektron uglerod halqasining beshta atomi orasida teng taqsimlangan; s-kompleks aromatiklikni yo'qotish tufayli kamroq qulay tuzilma bo'lib, u protonning chiqishi bilan tiklanadi.

Aromatik birikmalardagi elektrofil almashtirish reaksiyalariga sulfonlanish va nitrlanish ham kiradi. Nitratlovchi vosita rolini konsentrlangan sulfat va nitrat kislotalarning o'zaro ta'siridan hosil bo'lgan nitroil kationi - NO 2+ bajaradi (nitratlash aralashmasi); va sulfonlashtiruvchi vositaning roli SO 3 H + kationi yoki oltingugurt oksidi (IV), agar sulfonlanish oleum bilan amalga oshirilsa.

Yechim algoritmi. SE reaksiyalarida birikmalarning faolligi aromatik yadrodagi elektron zichligiga bog'liq (to'g'ridan-to'g'ri bog'liqlik). Shu munosabat bilan moddalarning reaktivligini o'rinbosar va geteroatomlarning elektron ta'siri bilan bog'liq holda ko'rib chiqish kerak.

Anilindagi aminokislotalar +M effektini namoyon qiladi, buning natijasida benzol halqasida elektron zichligi oshadi va uning eng yuqori konsentratsiyasi orto va para pozitsiyalarida kuzatiladi. Reaktsiya osonroq kechadi.

Nitrobenzoldagi nitroguruh -I va -M ta'sirga ega, shuning uchun u orto va para pozitsiyalarida benzol halqasini o'chiradi. Elektrofilning o'zaro ta'siri eng yuqori elektron zichligi joyida sodir bo'lganligi sababli, bu holda meta-izomerlar hosil bo'ladi. Shunday qilib, elektron beruvchi o'rinbosarlar orto- va para-orientantlar (birinchi turdagi orientantlar va SE reaktsiyalarining faollashtiruvchilari; elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar - meta-orientantlar (ikkinchi turdagi orientantlar) SE reaktsiyalarining deaktivatorlari).

p-ortiqcha tizimlarga mansub besh a'zoli geterotsikllarda (pirrol, furan, tiofen) S E reaksiyalari benzolga qaraganda osonroq kechadi; bu holda a-pozitsiya ko'proq reaktivdir.

Piridin azot atomiga ega geterotsiklik tizimlar p-tanqis, shuning uchun ular elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalariga kirishishlari qiyinroq; bunda elektrofil azot atomiga nisbatan b-o'rinni egallaydi.

Ko'pgina almashtirish reaktsiyalari iqtisodiy maqsadlarga ega bo'lgan turli xil birikmalarni ishlab chiqarishga yo'l ochadi. Elektrofil va nukleofil almashtirish kimyo fanida va sanoatda katta rol o'ynaydi. Organik sintezda bu jarayonlar bir qator xususiyatlarga ega bo'lib, ularga e'tibor berish kerak.

Kimyoviy hodisalarning xilma-xilligi. Almashtirish reaksiyalari

Moddalarning o'zgarishi bilan bog'liq kimyoviy o'zgarishlar bir qator xususiyatlar bilan ajralib turadi. Yakuniy natijalar va termal effektlar farq qilishi mumkin; Ba'zi jarayonlar tugaydi, boshqalarida moddalarning o'zgarishi sodir bo'ladi, ko'pincha oksidlanish darajasining oshishi yoki pasayishi bilan birga keladi. Kimyoviy hodisalarni yakuniy natijasiga ko'ra tasniflashda reaktivlar va mahsulotlar o'rtasidagi sifat va miqdoriy farqlarga e'tibor beriladi. Ushbu belgilarga asoslanib, kimyoviy o'zgarishlarning 7 turini ajratib ko'rsatish mumkin, shu jumladan sxema bo'yicha almashtirish: A-B + C A-C + B. Kimyoviy hodisalarning butun sinfining soddalashtirilgan yozuvi boshlang'ich moddalar orasida quyidagilar mavjud degan fikrni beradi. reaktivdagi atom, ion yoki funktsional guruh o'rnini bosuvchi zarracha "hujum" deb ataladi. Almashtirish reaksiyasi cheklovchi va xarakterlidir

O'rin almashish reaktsiyalari qo'sh almashinuv shaklida sodir bo'lishi mumkin: A-B + C-E A-C + B-E. Kichik turlardan biri, masalan, misning mis sulfat eritmasidan temir bilan siljishi: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. "Hujum qiluvchi" zarracha atomlar, ionlar yoki funktsional guruhlar bo'lishi mumkin

Gomolitik almashtirish (radikal, SR)

Radikal yorilish mexanizmi bilan kovalent aloqalar turli elementlar uchun umumiy bo'lgan elektron juftlik molekulaning "parchalari" o'rtasida mutanosib ravishda taqsimlanadi. Erkin radikallar hosil bo'ladi. Bu barqaror bo'lmagan zarralar bo'lib, ularning barqarorlashuvi keyingi transformatsiyalar natijasida yuzaga keladi. Masalan, metandan etan hosil bo'lganda, almashtirish reaktsiyasida ishtirok etadigan erkin radikallar paydo bo'ladi: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; N. + .N → N2. Yuqoridagi almashtirish mexanizmi bo'yicha gomolitik bog'lanishning uzilishi zanjirli xarakterga ega. Metanda H atomlari ketma-ket xlor bilan almashtirilishi mumkin. Brom bilan reaksiya xuddi shunday sodir bo'ladi, lekin yod alkanlardagi vodorodni to'g'ridan-to'g'ri almashtira olmaydi, ftor ular bilan juda kuchli reaksiyaga kirishadi.

Geterolitik aloqani uzish usuli

O'rin almashish reaktsiyalarining ion mexanizmi bilan elektronlar yangi hosil bo'lgan zarralar o'rtasida notekis taqsimlanadi. Bog'lanish juftligi to'liq "bo'laklardan" biriga, ko'pincha qutb molekulasidagi manfiy zichlik siljigan bog'lanish sherigiga o'tadi. O'rnini bosish reaktsiyalariga metil spirti CH 3 OH hosil bo'lishi kiradi. Bromometan CH3Brda molekulaning parchalanishi geterolitik, zaryadlangan zarrachalar esa barqarordir. Metil musbat zaryad oladi, brom esa manfiy zaryad oladi: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofillar va nukleofillar

Elektronlari yo'q va ularni qabul qila oladigan zarralar "elektrofillar" deb ataladi. Bularga haloalkanlardagi galogenlar bilan bog'langan uglerod atomlari kiradi. Nukleofillar elektron zichligini oshirdi; ular kovalent bog'lanishni yaratishda bir juft elektronni "ehson qiladilar". O'rin almashish reaktsiyalarida manfiy zaryadlarga boy nukleofillar elektron ochlikdan mahrum bo'lgan elektrofillar tomonidan hujumga uchraydi. Bu hodisa atom yoki boshqa zarracha - tark etuvchi guruhning harakati bilan bog'liq. Almashtirish reaksiyasining yana bir turi - nukleofilning elektrofilga hujumi. Ba'zan ikkita jarayonni farqlash va almashtirishni u yoki bu turga bog'lash qiyin, chunki molekulalarning qaysi biri substrat va qaysi biri reagent ekanligini aniq ko'rsatish qiyin. Odatda bunday hollarda quyidagi omillar hisobga olinadi:

tark etuvchi guruhning tabiati;
nukleofil reaktivligi;
erituvchining tabiati;
alkil qismining tuzilishi.

Nukleofil almashtirish (SN)

Organik molekulada o'zaro ta'sir qilish jarayonida qutblanishning kuchayishi kuzatiladi. Tenglamalarda qisman musbat yoki manfiy zaryad yunon alifbosining harfi bilan ko'rsatilgan. Bog'larning qutblanishi uning yorilishi tabiatini va molekula "bo'laklari" ning keyingi xatti-harakatlarini baholashga imkon beradi. Masalan, yodometandagi uglerod atomi qisman musbat zaryadga ega va elektrofil markazdir. U kislorodning ortiqcha elektronlari bo'lgan suv dipolining qismini o'ziga tortadi. Elektrofil nukleofil reagent bilan o'zaro ta'sirlashganda metanol hosil bo'ladi: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofil almashinish reaksiyalari manfiy zaryadlangan ion yoki molekula ishtirokida, kimyoviy bog` hosil qilishda ishtirok etmaydigan erkin elektron jufti bilan sodir bo`ladi. Yodometanning SN 2 reaksiyalarida faol ishtirok etishi uning nukleofil hujumga ochiqligi va yodning harakatchanligi bilan izohlanadi.

Elektrofil almashtirish (SE)

Organik molekulada nukleofil markaz bo'lishi mumkin, bu esa elektron zichligining ortishi bilan tavsiflanadi. U manfiy zaryadsiz elektrofil reagent bilan reaksiyaga kirishadi. Bunday zarralarga erkin orbitalli atomlar va elektron zichligi past bo'lgan molekulalar kiradi. "-" zaryadiga ega bo'lgan B uglerod suv dipolining ijobiy qismi - vodorod bilan o'zaro ta'sir qiladi: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Ushbu elektrofil almashtirish reaktsiyasining mahsuloti metandir. Geterolitik reaktsiyalarda organik molekulalarning qarama-qarshi zaryadlangan markazlari o'zaro ta'sir qiladi, bu ularni kimyodagi ionlarga o'xshash qiladi. Yo'q organik moddalar. Organik birikmalarning o'zgarishi kamdan-kam hollarda haqiqiy kationlar va anionlarning hosil bo'lishi bilan birga bo'lishini e'tibordan chetda qoldirmaslik kerak.

Monomolekulyar va bimolekulyar reaksiyalar

Nukleofil almashtirish monomolekulyar (SN1). Bu mexanizm organik sintezning muhim mahsuloti - uchinchi darajali butilxloridni gidrolizlash uchun ishlatiladi. Birinchi bosqich sekin, u asta-sekin karboniy kationiga va xlorid anioniga ajralishi bilan bog'liq. Ikkinchi bosqich tezroq davom etadi, karboniy ionining suv bilan reaktsiyasi sodir bo'ladi. alkandagi galogenni gidroksi guruhi bilan almashtirib, birlamchi spirt olish: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H +. Birlamchi va ikkilamchi alkilgalogenidlarning bir bosqichli gidrolizi bir vaqtning o'zida uglerod-galogen bog'ining buzilishi va C-OH juftining hosil bo'lishi bilan tavsiflanadi. Bu nukleofil bimolekulyar almashtirish (SN2) mexanizmi.

Geterolitik almashinish mexanizmi

O'rnini bosish mexanizmi elektronlarni uzatish va oraliq komplekslarni yaratish bilan bog'liq. Reaksiya qanchalik tez sodir bo'lsa, uning xarakterli oraliq mahsulotlari shunchalik oson paydo bo'ladi. Ko'pincha jarayon bir vaqtning o'zida bir necha yo'nalishda ketadi. Afzallik odatda ularning shakllanishi uchun eng kam energiya talab qiladigan zarrachalarni ishlatadigan yo'lga o'tadi. Misol uchun, qo'sh bog'ning mavjudligi CH 3 + ioniga nisbatan CH2=CH—CH 2 + alilik kationining paydo bo'lish ehtimolini oshiradi. Buning sababi molekula bo'ylab tarqalgan musbat zaryadning delokalizatsiyasiga ta'sir qiluvchi ko'p bog'lanishning elektron zichligidadir.

Benzolni almashtirish reaksiyalari

Elektrofil almashtirish bilan tavsiflangan guruh arenlardir. Benzol halqasi elektrofil hujumi uchun qulay nishondir. Jarayon ikkinchi reaktivda bog'lanish polarizatsiyasidan boshlanadi, natijada benzol halqasining elektron bulutiga qo'shni elektrofil hosil bo'ladi. Natijada, o'tish kompleksi paydo bo'ladi. Elektrofil zarracha va uglerod atomlaridan biri o'rtasida hali to'liq bog'liqlik yo'q, u "aromatik olti" elektronning butun manfiy zaryadiga tortiladi. Jarayonning uchinchi bosqichida halqaning elektrofil va bitta uglerod atomi umumiy juft elektron (kovalent aloqa) bilan bog'lanadi. Ammo bu holda, "aromatik oltilik" yo'q qilinadi, bu barqaror, barqaror energiya holatiga erishish nuqtai nazaridan noqulaydir. "Protonning chiqishi" deb atash mumkin bo'lgan hodisa kuzatiladi. H+ bartaraf qilinadi va arenalarga xos barqaror aloqa tizimi tiklanadi. Qo'shimcha mahsulot tarkibida benzol halqasidan vodorod kationi va ikkinchi reaktivdan anion mavjud.

Organik kimyodan almashtirish reaksiyalariga misollar

Alkanlar, ayniqsa, almashtirish reaktsiyasi bilan tavsiflanadi. Sikloalkanlar va arenlar uchun elektrofil va nukleofil transformatsiyalarga misollar keltirish mumkin. Organik moddalar molekulalaridagi shunga o'xshash reaktsiyalar normal sharoitda, lekin ko'pincha qizdirilganda va katalizatorlar ishtirokida sodir bo'ladi. Umumiy va yaxshi o'rganilgan jarayonlar aromatik halqadagi elektrofil almashtirishni o'z ichiga oladi. Ushbu turdagi eng muhim reaktsiyalar:

H 2 SO 4 ishtirokida benzolni nitrlash quyidagi sxema bo'yicha boradi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
Benzolni katalitik halogenlash, xususan, xlorlash, tenglama bo'yicha: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
Aromatik jarayon sulfat kislotaning "fuming" bilan davom etadi, benzolsulfonik kislotalar hosil bo'ladi.
Alkillanish - benzol halqasidan vodorod atomini alkil bilan almashtirish.
Asillanish - ketonlarning hosil bo'lishi.
Formillanish - vodorodni CHO guruhi bilan almashtirish va aldegidlarning hosil bo'lishi.

O'zgartirish reaktsiyalari alkanlar va sikloalkanlardagi reaktsiyalarni o'z ichiga oladi, bunda galogenlar kirish mumkin bo'lgan C-H aloqasiga hujum qiladi. Losmalar hosil bo'lishi to'yingan uglevodorodlar va sikloparafinlarda bir, ikkita yoki barcha vodorod atomlarini almashtirishni o'z ichiga olishi mumkin. Ko'pgina past molekulyar og'irlikdagi haloalkanlar ko'proq ishlab chiqarishda qo'llaniladi murakkab moddalar turli sinflarga mansub. Oʻrin almashish reaksiyalari mexanizmlarini oʻrganishda erishilgan yutuqlar alkanlar, sikloparafinlar, arenlar va galogenlangan uglevodorodlar asosida sintezlar rivojlanishiga kuchli turtki berdi.

Organik moddalarning reaktsiyalarini rasmiy ravishda to'rtta asosiy turga bo'lish mumkin: almashtirish, qo'shish, yo'q qilish (eliminatsiya) va qayta tartibga solish (izomerizatsiya). Ko'rinib turibdiki, organik birikmalarning barcha reaktsiyalarini taklif qilingan tasnifga (masalan, yonish reaktsiyalari) qisqartirish mumkin emas. Biroq, bunday tasnif sizga allaqachon tanish bo'lgan noorganik moddalar o'rtasida yuzaga keladigan reaktsiyalar bilan o'xshashlikni o'rnatishga yordam beradi.

Odatda, reaksiyada ishtirok etadigan asosiy organik birikma deyiladi substrat, va boshqa reaksiya komponenti shartli ravishda hisoblanadi reaktiv.

Almashtirish reaksiyalari

Almashtirish reaksiyalari- bu asl molekulada (substratda) bitta atom yoki atomlar guruhini boshqa atomlar yoki atomlar guruhlari bilan almashtirishga olib keladigan reaktsiyalar.

O'zgartirish reaktsiyalari alkanlar, sikloalkanlar yoki arenlar kabi to'yingan va aromatik birikmalarni o'z ichiga oladi. Keling, bunday reaktsiyalarga misollar keltiraylik.

Yorug'lik ta'sirida metan molekulasidagi vodorod atomlari halogen atomlari bilan almashtirilishi mumkin, masalan, xlor atomlari:

Vodorodni galogen bilan almashtirishning yana bir misoli benzolning bromobenzolga aylanishidir:

Ushbu reaksiya tenglamasini boshqacha yozish mumkin:

Ushbu yozuv shaklida reaktivlar, katalizatorlar va reaksiya sharoitlari strelka tepasida, noorganik reaksiya mahsulotlari esa uning ostida yoziladi.

Reaksiyalar natijasida organik moddalardagi almashtirishlar oddiy va murakkab bo'lmagan holda hosil bo'ladi kabi moddalar noorganik kimyo, va ikkita murakkab moddalar.

Qo'shilish reaktsiyalari

Qo'shilish reaktsiyalari- bu reaksiyalar bo'lib, natijada reaksiyaga kirishuvchi moddalarning ikki yoki undan ortiq molekulalari bittaga birlashadi.

Alkenlar yoki alkinlar kabi to'yinmagan birikmalar qo'shilish reaktsiyalariga uchraydi. Qaysi molekula reagent vazifasini bajarishiga qarab gidrogenlanish (yoki qaytarilish), galogenlash, gidrogalogenlash, gidratlanish va boshqa qo‘shilish reaksiyalari farqlanadi. Ularning har biri ma'lum shartlarni talab qiladi.

1.Gidrogenlash- vodorod molekulasining ko'p bog'lanish orqali qo'shilishi reaktsiyasi:

2. Gidrogalogenlash- galogen vodorod qo'shilish reaktsiyasi (gidroklorlash):

3. Galogenlash- halogen qo'shilish reaktsiyasi:

4.Polimerizatsiya- kichik molekulyar og'irlikdagi moddaning molekulalari bir-biri bilan qo'shilib, juda yuqori molekulyar og'irlikdagi moddaning molekulalarini - makromolekulalarni hosil qiladigan qo'shilish reaktsiyasining maxsus turi.

Polimerlanish reaktsiyalari - past molekulyar og'irlikdagi moddaning (monomer) ko'plab molekulalarini polimerning yirik molekulalariga (makromolekulyarlariga) birlashtirish jarayonlari.

Polimerlanish reaksiyasiga ultrabinafsha nurlanish taʼsirida etilendan (eten) polietilen olish va radikal polimerlanish inisiatori R.

Organik birikmalar uchun eng xarakterli kovalent bog'lanish atom orbitallari bir-birining ustiga chiqishi va umumiy elektron juftlari hosil bo'lishi natijasida hosil bo'ladi. Buning natijasida ikkita atom uchun umumiy orbital hosil bo'lib, unda umumiy elektron jufti joylashgan. Bog'lanish buzilganda, bu umumiy elektronlarning taqdiri boshqacha bo'lishi mumkin.

Reaktiv zarrachalarning turlari

Bir atomga tegishli bo'lgan juftlashtirilmagan elektronga ega bo'lgan orbital boshqa atomning orbitali bilan qoplanishi mumkin, unda juftlashtirilmagan elektron ham mavjud. Bunday holda, kovalent bog'lanish almashinuv mexanizmiga muvofiq hosil bo'ladi:

Kovalent bog'lanishning almashinish mexanizmi, agar turli atomlarga tegishli bo'lmagan elektronlardan umumiy elektron juft hosil bo'lsa, amalga oshiriladi.

Almashinuv mexanizmi bilan kovalent bog'lanish hosil bo'lishiga qarama-qarshi jarayon bog'lanishning ajralishi bo'lib, unda har bir atomga bitta elektron yo'qoladi (). Natijada, juftlashtirilmagan elektronlarga ega bo'lgan ikkita zaryadsiz zarracha hosil bo'ladi:

Bunday zarralar erkin radikallar deb ataladi.

Erkin radikallar- juftlanmagan elektronlarga ega bo'lgan atomlar yoki atomlar guruhlari.

Erkin radikal reaktsiyalar- bu erkin radikallar ta'sirida va ishtirokida sodir bo'ladigan reaktsiyalar.

Noorganik kimyo kursida bular vodorodning kislorod, galogenlar bilan reaksiyalari va yonish reaksiyalaridir. Ushbu turdagi reaktsiyalar yuqori tezlik, bo'shatish bilan tavsiflanadi katta miqdor issiqlik.

Kovalent bog'lanish donor-akseptor mexanizmi orqali ham hosil bo'lishi mumkin. Yagona juft elektronga ega boʻlgan atomning (yoki anionning) orbitallaridan biri band boʻlmagan orbitalga ega boʻlgan boshqa atomning (yoki kationning) band boʻlmagan orbitali bilan ustma-ust tushadi va kovalent bogʻ hosil boʻladi, masalan:

Kovalent bog'lanishning yorilishi musbat va manfiy zaryadlangan zarrachalarning paydo bo'lishiga olib keladi (); chunki bu holda umumiy elektron juftlikdagi ikkala elektron atomlardan birida qoladi, boshqa atom to'ldirilmagan orbitalga ega:

Keling, kislotalarning elektrolitik dissotsiatsiyasini ko'rib chiqaylik:

Osonlik bilan taxmin qilish mumkinki, bitta juft elektron R: -, ya'ni manfiy zaryadlangan ionga ega bo'lgan zarracha musbat zaryadlangan atomlarga yoki hech bo'lmaganda qisman yoki samarali musbat zaryadga ega bo'lgan atomlarga tortiladi.
Yagona juft elektronli zarralar deyiladi nukleofil moddalar (yadro- "yadro", atomning musbat zaryadlangan qismi), ya'ni yadroning "do'stlari", musbat zaryad.

Nukleofillar(Nu) - samarali musbat zaryadga ega bo'lgan molekulalarning qismlari bilan o'zaro ta'sir qiluvchi yolg'iz elektron juftiga ega bo'lgan anionlar yoki molekulalar.

Nukleofillarga misollar: Cl - (xlorid ioni), OH - (gidroksid anioni), CH 3 O - (metoksid anioni), CH 3 COO - (atsetat anioni).

To'ldirilmagan orbitalga ega bo'lgan zarralar, aksincha, uni to'ldirishga moyil bo'ladi va shuning uchun molekulalarning elektron zichligi oshgan, manfiy zaryadli va yolg'iz elektron juftiga ega bo'lgan qismlariga tortiladi. Ular elektrofillar, elektronning "do'stlari", manfiy zaryad yoki elektron zichligi oshgan zarralardir.

Elektrofillar- to'ldirilmagan elektron orbitalga ega bo'lgan kationlar yoki molekulalar, uni elektronlar bilan to'ldirishga intiladi, chunki bu atomning yanada qulay elektron konfiguratsiyasiga olib keladi.

Hech qanday zarracha to'ldirilmagan orbitali elektrofil emas. Masalan, kationlar ishqoriy metallar inert gazlar konfiguratsiyasiga ega va elektron olishga intilmang, chunki ular past elektronga yaqinlik.
Bundan xulosa qilishimiz mumkinki, to'ldirilmagan orbital mavjudligiga qaramay, bunday zarralar elektrofil bo'lmaydi.

Asosiy reaktsiya mexanizmlari

Reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning uchta asosiy turi aniqlangan - erkin radikallar, elektrofillar, nukleofillar va uchta mos keladigan reaksiya mexanizmlari:

erkin radikal;
elektrofil;
zerofil.

Reaksiyalarni reaksiyaga kirishuvchi zarrachalar turiga ko‘ra tasniflashdan tashqari, organik kimyoda molekulalarning tarkibini o‘zgartirish tamoyiliga ko‘ra to‘rt turdagi reaksiyalar ajratiladi: qo‘shish, almashtirish, ajratish yoki yo‘q qilish (ingliz tilidan. uchun yo'q qilish- olib tashlash, ajratish) va qayta tartibga solish. Qo'shish va almashtirish har uch turdagi reaktiv turlarning ta'siri ostida sodir bo'lishi mumkinligi sababli, bir nechtasini ajratib ko'rsatish mumkin. asosiyreaktsiyalar mexanizmlari.

Bundan tashqari, nukleofil zarrachalar - asoslar ta'sirida yuzaga keladigan yo'q qilish reaktsiyalarini ko'rib chiqamiz.
6. Yo'q qilish:

Alkenlarning (to'yinmagan uglevodorodlar) o'ziga xos xususiyati ularning qo'shilish reaktsiyalarini o'tkazish qobiliyatidir. Ushbu reaktsiyalarning aksariyati elektrofil qo'shilish mexanizmi bilan davom etadi.

Gidrogalogenlash (galogen qo'shilishi vodorod):

Alkenga galogen vodorod qo'shilganda vodorod ko'proq vodorodlanganga qo'shiladi uglerod atomi, ya'ni atomlari ko'proq bo'lgan atom vodorod, va halogen - kamroq vodorodlangan.

Organik reaksiyalarning mexanizmlari

Parametr nomi	Ma'nosi
Maqola mavzusi:	Organik reaksiyalarning mexanizmlari
Rubrika (tematik toifa)	Ta'lim

Reaksiyalarning tasnifi

Organik birikmalar ishtirok etadigan reaktsiyalarning to'rtta asosiy turi mavjud: almashtirish (o'zgartirish), qo'shish, yo'q qilish (eliminatsiya), qayta tashkil etish.

3.1 Almashtirish reaksiyalari

Reaksiyaning birinchi turida almashtirish odatda uglerod atomida sodir bo'ladi, lekin almashtirilgan atom vodorod atomi yoki boshqa atom yoki atomlar guruhi bo'lishi kerak. Elektrofil almashtirish vaqtida vodorod atomi ko'pincha almashtiriladi; Bunga klassik aromatik almashtirish misol bo'ladi:

Nukleofil almashtirish bilan, ko'pincha vodorod atomi emas, balki boshqa atomlar almashtiriladi, masalan:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Qo'shilish reaktsiyalari

Qo'shilish reaktsiyalari jarayonni boshlagan turlarning turiga qarab elektrofil, nukleofil yoki radikal bo'lishi mumkin. Oddiy uglerod-uglerodli qo'sh aloqalarga ulanish odatda elektrofil yoki radikal tomonidan qo'zg'atiladi. Masalan, HBr qo'shilishi

qo'sh bog'lanishning H+ proton yoki Br· radikalining hujumi bilan boshlanishi mumkin.

3.3 Eliminatsiya reaktsiyalari

Eliminatsiya reaktsiyalari asosan qo'shilish reaktsiyalarining teskarisidir; Bunday reaksiyaning eng keng tarqalgan turi alkenlarni hosil qilish uchun qo'shni uglerod atomlaridan vodorod atomi va boshqa atom yoki guruhni yo'q qilishdir:

3.4 Qayta tartibga solish reaksiyalari

Qayta tuzilishlar kationlar, anionlar yoki radikallar bo'lgan oraliq birikmalar orqali ham sodir bo'lishi mumkin; Ko'pincha, bu reaktsiyalar karbokationlar yoki boshqa elektron etishmaydigan zarrachalar hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Qayta tartibga solish uglerod skeletini sezilarli darajada qayta qurishni o'z ichiga olishi mumkin. Bunday reaktsiyalarda qayta tashkil etish bosqichining o'zi ko'pincha almashtirish, qo'shish yoki yo'q qilish bosqichlari bilan davom etadi va bu barqaror yakuniy mahsulot hosil bo'lishiga olib keladi.

Kimyoviy reaktsiyaning bosqichlar bo'yicha batafsil tavsifi odatda mexanizm deb ataladi. Elektron nuqtai nazardan, kimyoviy reaksiya mexanizmi deganda molekulalardagi kovalent bog'lanishlarni uzish usuli va reaksiyaga kirishuvchi moddalar reaksiya mahsulotiga aylanishdan oldin o'tadigan holatlar ketma-ketligi tushuniladi.

4.1 Erkin radikal reaksiyalar

Erkin radikal reaktsiyalar - bu juftlashtirilmagan elektronlari bo'lgan molekulalar ishtirok etadigan kimyoviy jarayonlar. Erkin radikal reaktsiyalarning ba'zi jihatlari boshqa turdagi reaktsiyalarga nisbatan o'ziga xosdir. Asosiy farq shundaki, ko'plab erkin radikal reaktsiyalar zanjirli reaktsiyalardir. Bu shuni anglatadiki, bitta reaktiv turning yaratilishi bilan boshlangan takroriy jarayon orqali ko'plab molekulalar mahsulotga aylanadigan mexanizm mavjud. Oddiy misol quyidagi gipotetik mexanizm yordamida tasvirlangan:

Reaksiya oraliq mahsuloti, bu holda A · hosil bo'ladigan bosqich odatda boshlash deb ataladi. Bu bosqich yuqori haroratlarda, UV yoki peroksidlar ta'sirida, qutbsiz erituvchilarda sodir bo'ladi. Ushbu misoldagi keyingi to'rtta tenglama ikkita reaktsiyaning ketma-ketligini takrorlaydi; ular zanjirning rivojlanish bosqichini ifodalaydi. Zanjirli reaktsiyalar boshlanish bosqichida rivojlanish bosqichlari soniga to'g'ri keladigan zanjirning uzunligi bilan tavsiflanadi. Ikkinchi bosqich birikmaning bir vaqtning o'zida sintezi va transformatsiyalar zanjirini davom ettiradigan yangi radikal hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Oxirgi bosqich zanjirni tugatish bosqichi bo'lib, unda zanjir rivojlanishi uchun zarur bo'lgan reaktsiya oraliq moddalaridan biri yo'q qilingan har qanday reaktsiya kiradi. Zanjirni tugatish bosqichlari qanchalik ko'p bo'lsa, zanjir uzunligi shunchalik qisqaroq bo'ladi.

Erkin radikal reaksiyalar: 1) yorug'likda, yuqori haroratda yoki boshqa moddalarning parchalanishida hosil bo'ladigan radikallar ishtirokida; 2) erkin radikallar bilan oson reaksiyaga kirishadigan moddalar tomonidan inhibe qilinadi; 3) qutbsiz erituvchilarda yoki bug 'fazasida paydo bo'ladi; 4) reaksiya boshlanishidan oldin ko'pincha avtokatalitik va induksiya davriga ega; 5) kinetik jihatdan ular zanjirli.

Alkanlar uchun radikal almashinish reaksiyalari, alkenlar va alkinlar uchun esa radikal qoʻshilish reaksiyalari xarakterlidir.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Erkin radikallarning bir-biri bilan bog'lanishi va zanjirning uzilishi asosan reaktor devorlarida sodir bo'ladi.

4.2 Ion reaksiyalari

U sodir bo'ladigan reaktsiyalar geterolitik bog'larning uzilishi va ion tipidagi oraliq zarrachalarning hosil bo'lishi ion reaksiyalari deyiladi.

Ion reaktsiyalari: 1) katalizatorlar ishtirokida (kislotalar yoki asoslar va yorug'lik yoki erkin radikallar ta'sir qilmaydi, xususan, peroksidlarning parchalanishidan kelib chiqadigan); 2) erkin radikallarni tozalash vositalaridan ta'sirlanmaydi; 3) erituvchining tabiati reaksiyaning borishiga ta'sir qiladi; 4) bug 'fazasida kamdan-kam uchraydi; 5) kinetik jihatdan ular asosan birinchi yoki ikkinchi tartibli reaksiyalardir.

Molekulaga ta'sir qiluvchi reaktivning tabiatiga ko'ra ion reaktsiyalari quyidagilarga bo'linadi. elektrofil Va nukleofil. Nukleofil almashinish reaksiyalari alkil va arilgalogenidlarga xosdir.

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

elektrofil almashtirish - katalizatorlar ishtirokida alkanlar uchun

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

va arenalar.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Alkenlarga elektrofil qo'shilish reaksiyalari xosdir

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

va alkinlar,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

nukleofil qo'shilish - alkinlar uchun.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Organik reaksiyalar mexanizmlari - tushunchasi va turlari. "Organik reaksiyalar mexanizmlari" toifasi tasnifi va xususiyatlari 2017, 2018 yil.

1-ilova
ORGANIK KIMYODA REAKSIYA MEXANIZMLARI
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Moskva
KIMYOVIY REAKSIYALAR MEXANIZMASINI NEGA O'RGANISH KERAK?
Kimyoviy reaksiyaning mexanizmi qanday? Bu savolga javob berish uchun butenning yonish reaktsiyasi tenglamasini ko'rib chiqing:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

Agar reaksiya haqiqatda tenglamada ta'riflanganidek davom etsa, butenning bir molekulasi bir vaqtning o'zida olti molekula kislorod bilan to'qnashishi kerak edi. Biroq, bu sodir bo'lishi dargumon: ma'lumki, uchdan ortiq zarrachalarning bir vaqtning o'zida to'qnashuvi deyarli mumkin emas. Xulosa shuni ko'rsatadiki, bu reaktsiya mutlaq ko'pchilik kabi kimyoviy reaksiyalar, bir necha ketma-ket bosqichlarda sodir bo'ladi. Reaktsiya tenglamasi faqat boshlang'ich materiallarni va barcha o'zgarishlarning yakuniy natijasini ko'rsatadi va qanday qilib hech qanday tarzda tushuntirmaydi. mahsulotlar dastlabki moddalardan hosil bo'ladi. Reaksiya qanday borishini, u qanday bosqichlarni o'z ichiga oladi, qanday oraliq mahsulotlar hosil bo'lishini aniq bilish uchun reaktsiya mexanizmini ko'rib chiqish kerak.

Shunday qilib, reaktsiya mexanizmi- bu reaktsiyaning bosqichma-bosqich rivojlanishining batafsil tavsifi bo'lib, ular qanday tartibda va qanday singanligini ko'rsatadi kimyoviy bog'lanishlar reaksiyaga kirishuvchi molekulalar va yangi bog'lar va molekulalar hosil bo'ladi.

Mexanizmni ko'rib chiqish nima uchun ba'zi reaktsiyalar bir nechta mahsulot hosil bo'lishi bilan birga kechayotganini, boshqa reaktsiyalarda esa faqat bitta modda hosil bo'lishini tushuntirishga imkon beradi. Mexanizmni bilish kimyogarlarga kimyoviy reaktsiyalar mahsulotlarini haqiqatda amalga oshirilishidan oldin bashorat qilish imkonini beradi. Nihoyat, reaktsiya mexanizmini bilib, siz reaktsiyaning borishini nazorat qilishingiz mumkin: uning tezligini oshirish va kerakli mahsulotning hosildorligini oshirish uchun sharoit yarating.
ASOSIY TUSHUNCHALAR: ELEKTROFIL, NUKLEOFIL, KARBOKATSIYA
Organik kimyoda reagentlar an'anaviy ravishda uch turga bo'linadi: nukleofil, elektrofil Va radikal. Siz allaqachon alkanlarning galogenlanish reaksiyalarini o'rganayotganda radikallarga duch kelgansiz. Keling, boshqa turdagi reagentlarni batafsil ko'rib chiqaylik.

Nukleofil reagentlar yoki oddiygina nukleofillar(yunon tilidan "yadro sevuvchilar" deb tarjima qilingan) ortiqcha elektron zichligi bo'lgan, ko'pincha manfiy zaryadlangan yoki yolg'iz elektron juftiga ega bo'lgan zarralardir. Nukleofillar elektron zichligi past yoki musbat zaryadlangan reagentlarga ega molekulalarga hujum qiladi. Nukleofillarga OH - , Br - ionlari, NH 3 molekulalari misol bo`la oladi.

Elektrofil reaktivlar yoki elektrofillar(yunon tilidan "elektron sevuvchilar" deb tarjima qilingan) elektron zichligi etishmasligi bo'lgan zarralardir. Elektrofillar ko'pincha musbat zaryadga ega. Elektrofillar yuqori elektron zichligi yoki manfiy zaryadlangan reagentlarga ega bo'lgan molekulalarga hujum qiladi. Elektrofillarga misol H+, NO 2+.

Qisman musbat zaryadga ega bo'lgan qutbli molekulaning atomi ham elektrofil rolini o'ynashi mumkin. Bunga misol qilib HBr molekulasidagi vodorod atomini keltirish mumkin, bunda elektron manfiylik qiymati H d + → Br d - yuqori bo'lgan brom atomiga umumiy elektron bog'lanish juftining siljishi natijasida qisman musbat zaryad paydo bo'ladi.

Ion mexanizmi orqali sodir bo'ladigan reaktsiyalar ko'pincha karbokatsiyalarning hosil bo'lishi bilan birga keladi. Karbokatatsiya erkinga ega bo'lgan zaryadlangan zarracha deb ataladi R-uglerod atomidagi orbital. Karbokatatsiyadagi uglerod atomlaridan biri musbat zaryadga ega. Karbokationlarga CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3 zarralarini misol qilib keltirish mumkin. Karbokationlar galogenlarning alkenlarga va galogenidlarning alkenlarga qoʻshilish reaksiyalarida, shuningdek, aromatik uglevodorodlar ishtirokidagi oʻrin almashish reaksiyalarida bosqichlardan birida hosil boʻladi.
TO'YINMAGAN uglevodorodlarga qo'shilish MEXANIZMASI

To'yinmagan uglevodorodlarga (alkenlar, alkinlar, dien uglevodorodlar) galogenlar, galogenidlar va suv qo'shilishi orqali sodir bo'ladi. ion mexanizmi, chaqirildi elektrofil qo'shilishi.

Keling, etilen molekulasiga vodorod bromid qo'shilishi reaktsiyasi misolida ushbu mexanizmni ko'rib chiqaylik.

Gidrobrominatsiya reaktsiyasi juda oddiy tenglama bilan tavsiflanganiga qaramay, uning mexanizmi bir necha bosqichlarni o'z ichiga oladi.

1-bosqich. Birinchi bosqichda vodorod galogenid molekulasi bilan hosil bo'ladi π - qo'sh bog'lanishning barqaror bo'lmagan elektron buluti - " π -kompleks” qisman o‘tkazilganligi sababli π - qisman musbat zaryadga ega bo'lgan vodorod atomiga to'g'ri keladigan elektron zichligi.

2-bosqich. Vodorod-galogen aloqa uzilib, elektrofil H + zarracha va nukleofil Br - zarracha hosil bo'ladi. Chiqarilgan elektrofil H+ qoʻsh bogʻning elektron juftligi hisobiga alkenga qoʻshilib, hosil boʻladi. σ -kompleks - karbokatatsiya.

3-bosqich. Bu bosqichda musbat zaryadlangan karbokatsiyaga manfiy zaryadlangan nukleofil qo'shilib, yakuniy reaksiya mahsulotini hosil qiladi.

NEGA MARKOVNIKOV QOIDASIGA IYoT QILADI?
Taklif etilayotgan mexanizm nosimmetrik alkenlarga vodorod galogenidlari qo'shilganda, asosan, mahsulotlardan biri hosil bo'lishini yaxshi tushuntiradi. Eslatib o'tamiz, vodorod galogenidlarining qo'shilishi Markovnikov qoidasiga bo'ysunadi, unga ko'ra vodorod eng ko'p vodorodlangan uglerod atomiga (ya'ni, eng ko'p vodorod atomlari bilan bog'langan) qo'sh bog'lanishda, galogen esa eng kam vodorodlanganga qo'shiladi. Masalan, propenga vodorod bromid qo'shilsa, asosan 2-bromopropan hosil bo'ladi:

Nosimmetrik alkenlarga elektrofil qo'shilish reaksiyalarida reaksiyaning ikkinchi bosqichida ikkita karbokatsiya hosil bo'lishi mumkin. Keyinchalik, u nukleofil bilan reaksiyaga kirishadi, ya'ni ularning barqarorligi reaksiya mahsulotini aniqlaydi.

Propen holatida qanday karbokatsiyalar hosil bo'lishini ko'rib chiqamiz va ularning barqarorligini solishtiramiz. Ikkilamchi bog'lanish joyiga H+ protonining qo'shilishi ikkita ikkilamchi va birlamchi karbokationlarning hosil bo'lishiga olib kelishi mumkin:

Olingan zarralar juda beqaror, chunki karbokatsiyadagi musbat zaryadlangan uglerod atomi beqaror elektron konfiguratsiyaga ega. Bunday zarralar zaryadni iloji boricha ko'proq atomlarga taqsimlash (delokalizatsiya) orqali barqarorlashadi. Elektron donor elektron yetishmaydigan uglerod atomini elektron zichligi bilan ta'minlaydigan alkil guruhlari karbokatsiyalarni rag'batlantiradi va barqarorlashtiradi. Keling, bu qanday sodir bo'lishini ko'rib chiqaylik.

Uglerod va vodorod atomlarining elektromanfiyligining farqi tufayli -CH 3 guruhidagi uglerod atomida elektron zichligining ma'lum darajada ortiqligi va vodorod atomida, C d- H 3 d+da bir oz etishmovchilik paydo bo'ladi. Musbat zaryadga ega bo'lgan uglerod atomi yonida bunday guruhning mavjudligi muqarrar ravishda elektron zichligining musbat zaryadga siljishiga olib keladi. Shunday qilib, metil guruhi elektron zichligining bir qismini berib, donor sifatida ishlaydi. Bunday guruh borligi aytiladi ijobiy induktiv ta'sir (+ I - effekt). Qanchalik ko'p elektron donor (+ I ) - o'rnini bosuvchi moddalar musbat zaryadga ega bo'lgan uglerod bilan o'ralgan bo'lsa, mos keladigan karbokatsiya qanchalik barqaror bo'ladi. Shunday qilib, karbokatsiyalarning barqarorligi ketma-ketlikda oshadi:

Propen holatida eng barqarori ikkilamchi karbokatsiyadir, chunki unda karbokatsiyaning musbat zaryadlangan uglerod atomi ikki marta barqarorlashadi. + I - qo'shni metil guruhlarining ta'siri. U asosan hosil bo'ladi va keyinchalik reaksiyaga kirishadi. Stabil bo'lmagan birlamchi karbokat juda qisqa vaqt davomida mavjud bo'lib, "hayoti" davomida u nukleofilni biriktirishga va reaktsiya mahsulotini hosil qilishga vaqt topolmaydi.

Oxirgi bosqichda ikkilamchi karbokatsiyaga bromid ioni qo‘shilsa, 2-bromopropan hosil bo‘ladi:

MARKOVNIKOV QOYIYoTI DOIMA IYoT QILADIMI?

Propilen gidrobrominatsiya reaktsiyasi mexanizmini ko'rib chiqish elektrofil qo'shilishining umumiy qoidasini shakllantirishga imkon beradi: "nosimmetrik alkenlar elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'sirlashganda, reaktsiya eng barqaror karbokatsiya hosil bo'lishi orqali davom etadi." Xuddi shu qoida Markovnikov qoidasiga zid bo'lgan mahsulotlarni qo'shishning ayrim holatlarida shakllanishini tushuntirishga imkon beradi. Shunday qilib, triftoropropilenga vodorod galogenidlarini qo'shish rasmiy ravishda Markovnikov qoidasiga zid keladi:

Bunday mahsulotni qanday olish mumkin, chunki u Br ning ikkilamchi karbokatsiyaga emas, balki birlamchiga qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan? Qarama-qarshilik reaktsiya mexanizmini ko'rib chiqish va hosil bo'lgan oraliq zarrachalarning barqarorligini taqqoslash orqali osonlikcha hal qilinadi:

-CF 3 guruhi uglerod atomidan elektron zichligini tortib oladigan uchta elektronni tortib oluvchi ftor atomlarini o'z ichiga oladi. Shuning uchun uglerod atomida elektron zichlikning sezilarli etishmasligi paydo bo'ladi. Olingan qisman musbat zaryadni qoplash uchun uglerod atomi qo'shni uglerod atomlarining elektron zichligini o'zlashtiradi. Shunday qilib, -CF 3 guruhi elektronni tortib olish va namoyishlar salbiy induktiv ta'sir (- I ) . Bunday holda, birlamchi karbokatsiya barqarorroq bo'lib chiqadi, chunki -CF 3 guruhining ikkita s bog'lanish orqali beqarorlashtiruvchi ta'siri zaiflashadi. Va qo'shni elektronni tortib oluvchi CF 3 guruhi tomonidan beqarorlashtirilgan ikkilamchi karbokatsiya deyarli hosil bo'lmaydi.

Qo'sh bog'lanishda elektron tortib oluvchi -NO2, -COOH, -COH va boshqalar guruhlarning mavjudligi qo'shilishda xuddi shunday ta'sir qiladi. Bunday holda, qo'shimcha mahsulot ham rasmiy ravishda Markovnikov qoidasiga qarshi shakllanadi. Masalan, propenik (akril) kislotaga vodorod xlorid qo'shilsa, asosan 3-xloropropanoik kislota hosil bo'ladi:

Shunday qilib, to'yinmagan uglevodorodlarga qo'shilish yo'nalishini uglevodorodning tuzilishini tahlil qilish orqali osongina aniqlash mumkin. Qisqacha aytganda, buni quyidagi diagrammada aks ettirish mumkin:

Shuni ta'kidlash kerakki, Markovnikov qoidasi reaksiya ion mexanizmi bo'yicha davom etsagina bajariladi. Radikal reaktsiyalarni amalga oshirishda Markovnikov qoidasi qoniqmaydi. Shunday qilib, peroksidlar (H 2 O 2 yoki organik peroksidlar) ishtirokida vodorod bromid HBr qo'shilishi Markovnikov qoidasiga zid keladi:

Peroksidlarning qo'shilishi reaktsiya mexanizmini o'zgartiradi, radikal bo'ladi. Bu misol reaksiya mexanizmini va u sodir bo'ladigan sharoitlarni bilish qanchalik muhimligini ko'rsatadi. Keyin, reaktsiya uchun tegishli sharoitlarni tanlab, uni ushbu muayyan holatda talab qilinadigan mexanizmga muvofiq yo'naltirishingiz va kerakli mahsulotlarni aniq olishingiz mumkin.
AROMATIK uglevodorodlarda vodorod atomlarini almashish MEXANIZMASI.
Barqaror konjugatning benzol molekulasida mavjudligi π -elektron tizim qo'shish reaksiyalarini deyarli imkonsiz qiladi. Benzol va uning hosilalari uchun eng tipik reaktsiyalar aromatiklikni saqlab turganda sodir bo'ladigan vodorod atomlarini almashtirishdir. Bunday holda, benzol halqasini o'z ichiga oladi π- elektronlar elektrofil zarralar bilan o'zaro ta'sir qiladi. Bunday reaktsiyalar deyiladi aromatik qatordagi elektrofil almashtirish reaksiyalari. Bularga, masalan, benzol va uning hosilalarini galogenlash, nitrlash va alkillash kiradi.

Barcha elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik uglevodorodlar xuddi shu tarzda davom eting ionli reaktivning tabiatidan qat'iy nazar mexanizm. O'rnini bosuvchi reaktsiyalar mexanizmi bir necha bosqichlarni o'z ichiga oladi: elektrofil agent E + hosil bo'lishi, hosil bo'lishi π - murakkab, keyin σ- murakkab va nihoyat parchalanish σ- o'rnini bosuvchi mahsulot hosil qilish uchun kompleks.

Elektrofil E+ zarrachasi reaktiv katalizator bilan oʻzaro taʼsirlashganda, masalan, halogen molekulasi alyuminiy xlorid bilan taʼsirlashganda hosil boʻladi. Hosil boʻlgan E+ zarrachasi aromatik halqa bilan oʻzaro taʼsirlashib, avval hosil boʻladi π -, undan keyin σ- murakkab:

Ta'lim davrida σ- kompleks, elektrofil zarracha E + benzol halqasining uglerod atomlaridan biriga birikadi. σ- kommunikatsiyalar. Olingan karbokatsiyada musbat zaryad qolgan beshta uglerod atomlari orasida teng taqsimlanadi (delokalizatsiyalanadi).

Reaksiya undan protonni olib tashlash bilan tugaydi σ- murakkab. Bunday holda, ikkita elektron σ -CH rishtalari tsiklga qaytadi va barqaror olti elektronli aromatik π - tizim qayta tiklanadi.

Benzol molekulasida barcha oltita uglerod atomi tengdir. Vodorod atomini almashtirish ularning har biri uchun teng ehtimollik bilan sodir bo'lishi mumkin. Benzol gomologlari holatida almashtirish qanday sodir bo'ladi? Misol tariqasida metilbenzolni (toluol) olaylik.

Eksperimental ma'lumotlardan ma'lumki, toluol holatida elektrofil almashtirish har doim ikkita mahsulot hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Shunday qilib, toluolning nitrlanishi hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi P-nitrotoluol va O-nitrotoluol:

Boshqa elektrofil almashtirish reaktsiyalari (bromlash, alkillanish) xuddi shunday davom etadi. Shuningdek, toluolda almashtirish reaksiyalari benzolga qaraganda tezroq va yumshoqroq sharoitda borishi aniqlandi.

Bu faktlarni tushuntirish juda oddiy. Metil guruhi elektron beruvchi va buning natijasida benzol halqasining elektron zichligini yanada oshiradi. Elektron zichligida ayniqsa kuchli o'sish sodir bo'ladi O- Va P--CH 3 guruhiga nisbatan pozitsiyalar, bu esa musbat zaryadlangan elektrofil zarrachaning ushbu saytlarga biriktirilishini osonlashtiradi. Shuning uchun almashtirish reaktsiyasining tezligi odatda oshadi va o'rinbosar asosan quyidagilarga yo'naltiriladi. orto- Va juft- qoidalar.