Yer değiştirme reaksiyonları: açıklama, denklem, örnekler. Organik kimyada temel türleri ve reaksiyon mekanizmaları Organik kimyada ikame reaksiyonlarının mekanizmaları

Biyoloji ve biyolojide 1. sınıf öğrencilerinin bağımsız çalışmaları için yönergeler organik Kimya

(modül 1)

Onaylı

Üniversite Akademik Konseyi

Harkov KhNMU

Organik kimyada reaksiyonların temel türleri ve mekanizmaları: Yöntem. kararname. 1. sınıf öğrencileri için / comp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Kharkov: KhNMU, 2014. – S. 32.

Derleyen: A.Ö. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Konu I: Kimyasal reaksiyonların sınıflandırılması.

ALKANLAR, ALKENLER, ARENLER, ALKOLLER, FENOLLER, AMİNLER, ALDEHİTLER, KETONLAR VE KARBOKSİLİK ASİTLERİN REAKTİVİTESİ

Konunun motivasyon özellikleri

Bu konunun incelenmesi vücutta metabolik süreç sırasında meydana gelen bazı biyokimyasal reaksiyonların (lipit peroksidasyonu, Krebs döngüsünde doymamış olanlardan hidroksi asitlerin oluşumu vb.) anlaşılmasının temelini oluşturur. Tıbbi ilaçların ve analog doğal bileşiklerin sentezinde bu tür reaksiyonların mekanizmasının anlaşılması.

Öğrenme hedefi

Organik bileşiklerin ana sınıflarının elektronik yapılarına ve sübstitüentlerin elektronik etkilerine göre homolitik ve heterolitik reaksiyonlara girme yeteneklerini tahmin edebilme.

1. SERBEST RADİKAL VE ELEKTROFİLİK REAKSİYONLAR (HİDROKARBONLARIN REAKTİVİTESİ)

Eğitim hedefli sorular

1. Aşağıdaki reaksiyonların mekanizmalarını açıklayabilecektir:

Radikal ikame - RS

Elektrofilik bağlantı - A E

Elektrofilik ikame - S E

2. Elektrofilik etkileşimler sırasında sübstitüentlerin reaktivite üzerindeki etkisini elektronik etkilere dayalı olarak açıklayabilecektir.

Temel

1. Karbon atomunun yapısı. Elektronik yörüngelerinin hibridizasyon türleri.

2. - ve - bağlarının yapısı, uzunluğu ve enerjisi.

3. Sikloheksanın konformasyonları.

4. Eşleştirme. Açık ve kapalı (aromatik) konjuge sistemler.

5. İkame edicilerin elektronik etkileri.

6. Geçiş durumu. Karbokasyonun elektronik yapısı. Aracılar - ve -kompleksleri.

Pratik GezintiSki

1. Kovalent bağın kopma olasılığını, reaksiyonun tipini ve mekanizmasını belirlemeyi öğrenin.

2. Çift bağ içeren bileşiklerin ve aromatik bileşiklerin bromlama reaksiyonlarını deneysel olarak gerçekleştirebilecektir.

Kontrol soruları

1. Etilen hidrojenasyonu reaksiyonunun mekanizmasını verin.

2. Propenoik asidin hidrasyon reaksiyonunun mekanizmasını tanımlayın. Asit katalizinin rolünü açıklar.

3. Toluenin (metilbenzenin) nitrasyon reaksiyonunun denklemini yazın. Bu reaksiyon hangi mekanizma ile gerçekleşir?

4. Nitrobenzen molekülündeki nitro grubunun deaktivasyon ve yönlendirici etkisini brominasyon reaksiyonu örneğini kullanarak açıklayınız.

Eğitim görevleri ve bunları çözmek için algoritmalar

Görev No.1. Işıkla ışınlama üzerine izobütan ve siklopentanın bromlanması için reaksiyon mekanizmasını açıklayın.

Çözüm algoritması . İzobütan ve siklopentan molekülleri sp3 hibritleşmiş karbon atomlarından oluşur. Moleküllerindeki C - C bağları polar değildir ve C - H bağları düşük polardır. Bu bağlar, serbest radikallerin (eşlenmemiş elektronlara sahip parçacıklar) oluşumuyla homolitik bölünmeye oldukça kolay maruz kalır. Bu nedenle, bu maddelerin moleküllerinde radikal bir ikame reaksiyonunun meydana gelmesi gerekir - bir RS reaksiyonu veya bir zincir reaksiyonu.

Herhangi bir RS reaksiyonunun aşamaları şunlardır: başlatma, büyüme ve zincirin sonlandırılması.

Başlatma, yüksek sıcaklıkta veya ultraviyole ışınlamada serbest radikallerin oluşma sürecidir:

Zincir büyümesi oldukça reaktif bir serbest radikalin etkileşimi nedeniyle meydana gelir.  Yeni bir siklopentil radikalinin oluşumu ile bir siklopentan molekülünde düşük polar C - H bağına sahip Br:

Siklopentil radikali yeni bir brom molekülü ile etkileşime girerek içindeki bağın homolitik bölünmesine neden olur ve bromosiklopentan ile yeni bir brom radikali oluşturur:

Bromin serbest radikali yeni siklopentan molekülüne saldırır. Böylece zincir büyüme aşaması birçok kez tekrarlanır, yani bir zincirleme reaksiyon meydana gelir. Zincir sonlandırma, farklı radikalleri birleştirerek zincir reaksiyonunu tamamlar:

Siklopentan molekülündeki tüm karbon atomları eşit olduğundan yalnızca monosiklobromopentan oluşur.

İzobütanda C - H bağları eşdeğer değildir. Homolitik ayrışmanın enerjisi ve oluşan serbest radikallerin stabilitesi bakımından farklılık gösterirler. Üçüncül karbon atomundan birincil karbon atomuna doğru C-H bağ bölünmesi enerjisinin arttığı bilinmektedir. Serbest radikallerin stabilitesi de aynı sırayla azalır. Bu nedenle izobütan molekülünde brominasyon reaksiyonu, üçüncül karbon atomunda bölge seçici olarak ilerler:

Daha aktif klor radikali için bölgesel seçiciliğin tam olarak gözlemlenmediğine dikkat edilmelidir. Klorlama sırasında, herhangi bir karbon atomundaki hidrojen atomları ikameye maruz kalabilir, ancak üçüncül karbondaki ikame ürününün içeriği en yüksek olacaktır.

Görev No.2. Örnek olarak oleik asit kullanarak, radyasyon hastalığı sırasında hücre zarlarının hasar görmesi sonucu oluşan lipit peroksidasyon reaksiyonunun mekanizmasını açıklayın. Vücudumuzda hangi maddeler antioksidan görevi görür?

Çözüm algoritması. Radikal reaksiyonun bir örneği, hücre zarlarının bir parçası olan doymamış yağ asitlerinin radikallere maruz kaldığı lipit peroksidasyonudur. Radyoaktif ışınlama sırasında su molekülleri radikallere parçalanabilir. Hidroksil radikalleri çift bağa bitişik metilen grubundaki doymamış asit molekülüne saldırır. Bu durumda, eşlenmemiş elektronun  bağlarının elektronlarıyla konjugasyona katılımı nedeniyle stabilize olan bir radikal oluşur. Daha sonra organik radikal, diradikal bir oksijen molekülü ile etkileşime girerek kararsız hidroperoksitler oluşturur; bunlar, reaksiyonun son ürünleri olan asitlere oksitlenen aldehitler oluşturmak üzere ayrışır. Peroksit oksidasyonunun sonucu hücre zarlarının tahrip olmasıdır:

E vitamininin (tokoferol) vücuttaki önleyici etkisi, hücrelerde oluşan serbest radikalleri bağlama yeteneğinden kaynaklanmaktadır:

Oluşan fenoksit radikalinde eşleşmemiş elektron, aromatik halkanın -elektron bulutu ile konjuge olur ve bu da onun göreceli stabilitesine yol açar.

Görev No.3. Etilen brominasyon reaksiyonunun mekanizmasını veriniz.

Çözüm algoritması. Sp2 - veya sp-hibridizasyon durumundaki karbon atomlarından oluşan bileşikler için tipik reaksiyonlar,  bağlarının kopmasıyla meydana gelen reaksiyonlardır, yani katılma reaksiyonları. Bu reaksiyonlar, reaktifin doğasına, çözücünün polaritesine, sıcaklığa vb. bağlı olarak radikal veya iyonik bir mekanizma ile ilerleyebilir. İyonik reaksiyonlar, bir elektrona afinitesi olan elektrofilik reaktiflerin veya nükleofilik reaktiflerin etkisi altında meydana gelir. , elektronlarını bağışlayanlar. Elektrofilik reaktifler, doldurulmamış elektron kabuklarına sahip atomlara sahip katyonlar ve bileşikler olabilir. En basit elektrofilik reaktif bir protondur. Nükleofilik reaktifler anyonlar veya paylaşılmamış elektron çiftlerine sahip atomlara sahip bileşiklerdir.

Sp2 veya sp-melezlenmiş karbon atomuna sahip alkenler için, elektrofilik ekleme reaksiyonları - AE reaksiyonları - tipiktir. Güneş ışığının yokluğunda polar çözücülerde halojenasyon reaksiyonu, karbokatyon oluşumu ile iyonik bir mekanizma ile ilerler:

Etilendeki π bağının etkisi altında brom molekülü, karbokatyona dönüşen kararsız bir π kompleksi oluşturacak şekilde polarize edilir. İçinde brom, karbona bir π bağı ile bağlanır. Proses, bromin anyonunun bu karbokatyonla etkileşime girerek nihai reaksiyon ürünü olan dibromoetan'ı oluşturmasıyla tamamlanır.

Görev No.4 . Propenin hidrasyon reaksiyonu örneğini kullanarak Markovnikov kuralını gerekçelendirin.

Çözüm algoritması. Su molekülü nükleofilik bir reaktif olduğundan, katalizör olmadan çift bağa eklenmesi imkansızdır. Asitler bu tür reaksiyonlarda katalizör görevi görür. Karbokatyonların oluşumu, π bağı kırıldığında bir asit protonunun eklenmesiyle meydana gelir:

Oksijen atomunun eşleştirilmiş elektronları nedeniyle oluşan karbokasyona bir su molekülü bağlanır. Bir protonun salınmasıyla stabilize olan, oksonyumun stabil bir alkil türevi oluşur. Reaksiyon ürünü sek-propanoldur (propan-2-ol).

Hidrasyon reaksiyonunda, Markovnikov kuralına göre daha hidrojenlenmiş bir karbon atomuna bir proton eklenir, çünkü CH3 grubunun pozitif endüktif etkisi nedeniyle elektron yoğunluğu bu atoma kaydırılır. Ek olarak, bir protonun eklenmesi nedeniyle oluşan üçüncül karbokatyon, birincil olandan (iki alkil grubunun etkisi) daha kararlıdır.

Görev No.5. Siklopropanın brominasyonu sırasında 1,3-dibromopropan oluşma olasılığını gerekçelendirin.

Çözüm algoritması. Üç veya dört üyeli halkalar (siklopropan ve siklobütan) olan moleküller, "muz" bağlarının elektronik durumu bir π bağına benzediğinden doymamış bileşiklerin özelliklerini sergiler. Bu nedenle, doymamış bileşikler gibi, halka kopmasıyla ilave reaksiyonlara girerler:

Görev No. 6. Hidrojen bromürün 1,3 bütadien ile reaksiyonunu açıklayın. Bu reaksiyonu özel kılan şey nedir?

Çözüm algoritması. Hidrojen bromür 1,3 bütadien ile reaksiyona girdiğinde 1,2 ekleme (1) ve 1,4 ekleme (2) ürünleri oluşur:

Ürünün (2) oluşumu, tüm molekül için ortak olan bir π-elektron bulutunun konjuge sistemindeki varlığından kaynaklanır, bunun sonucunda elektrofilik bir ekleme reaksiyonuna (A E - reaksiyonu) girer. tüm blok:

Görev No.7. Benzen brominasyon reaksiyonunun mekanizmasını açıklayın.

Çözüm algoritması. Kapalı bir konjuge elektronik sistem içeren ve dolayısıyla önemli bir güce sahip olan aromatik bileşikler için elektrofilik ikame reaksiyonları karakteristiktir. Halkanın her iki tarafında artan elektron yoğunluğunun varlığı, onu nükleofilik reaktiflerin saldırısından korur ve bunun tersi de katyonların ve diğer elektrofilik reaktiflerin saldırı olasılığını kolaylaştırır.

Benzenin halojenlerle etkileşimi, katalizörlerin - AlCl3, FeCl3 (Lewis asitleri olarak adlandırılır) varlığında meydana gelir. Halojen molekülünün kutuplaşmasına neden olurlar ve ardından benzen halkasının π elektronlarına saldırır:

π-kompleks σ-kompleks

Başlangıçta, yavaş yavaş bir σ-kompleksine dönüşen bir π kompleksi oluşur; burada brom, aromatik halkanın altı elektronundan ikisinin pahasına karbon atomlarından biriyle kovalent bir bağ oluşturur. Geriye kalan dört π elektronu, karbon halkasının beş atomu arasında eşit olarak dağıtılmıştır; σ-kompleksi, bir protonun salınmasıyla eski haline dönen aromatiklik kaybından dolayı daha az tercih edilen bir yapıdır.

Aromatik bileşiklerdeki elektrofilik ikame reaksiyonları aynı zamanda sülfonasyon ve nitrasyonu da içerir. Nitratlama maddesinin rolü, konsantre sülfürik ve nitrik asitlerin (nitratlama karışımı) etkileşimi ile oluşan nitroil katyonu - NO 2+ tarafından gerçekleştirilir; ve sülfonlama maddesinin rolü, sülfonlamanın oleum ile gerçekleştirilmesi durumunda S03H + katyonu veya sülfür oksittir (IV).

Çözüm algoritması. Bileşiklerin SE reaksiyonlarındaki aktivitesi aromatik çekirdekteki elektron yoğunluğuna bağlıdır (doğrudan ilişki). Bu bakımdan maddelerin reaktivitesi, ikame edicilerin ve heteroatomların elektronik etkileriyle bağlantılı olarak değerlendirilmelidir.

Anilindeki amino grubu +M etkisi gösterir, bunun sonucunda benzen halkasındaki elektron yoğunluğu artar ve en yüksek konsantrasyonu orto ve para pozisyonlarında gözlenir. Reaksiyon daha kolay ilerler.

Nitrobenzendeki nitro grubu -I ve -M etkilerine sahip olduğundan orto ve para pozisyonlarındaki benzen halkasını devre dışı bırakır. Elektrofilin etkileşimi en yüksek elektron yoğunluğunun olduğu yerde meydana geldiğinden, bu durumda meta-izomerler oluşur. Bu nedenle, elektron veren ikame ediciler orto ve para-yönlendiricilerdir (birinci türden yönlendiriciler ve SE reaksiyonlarının aktivatörleri; elektron çeken ikame ediciler, SE reaksiyonlarının meta-yönlendiricileri (ikinci tür yönlendiricileri) devre dışı bırakıcılarıdır).

π-fazla sistemlere ait olan beş üyeli heterosikllerde (pirol, furan, tiyofen), SE reaksiyonları benzenden daha kolay meydana gelir; bu durumda α-pozisyonu daha reaktiftir.

Piridin nitrojen atomuna sahip heterosiklik sistemler π-eksiktir, bu nedenle elektrofilik ikame reaksiyonlarına girmeleri daha zordur; bu durumda elektrofil, nitrojen atomuna göre β-pozisyonunu işgal eder.

Birçok ikame reaksiyonu, ekonomik uygulamalara sahip çeşitli bileşiklerin üretiminin yolunu açar. Elektrofilik ve nükleofilik ikame kimya bilimi ve endüstrisinde büyük bir rol oynar. Organik sentezde bu süreçlerin dikkat edilmesi gereken bir takım özellikleri vardır.

Çeşitli kimyasal olaylar. İkame reaksiyonları

Maddelerin dönüşümüyle ilişkili kimyasal değişiklikler bir takım özelliklerle ayırt edilir. Nihai sonuçlar ve termal etkiler değişiklik gösterebilir; Bazı işlemler tamamlanır, bazılarında ise maddelerde bir değişiklik meydana gelir ve buna sıklıkla oksidasyon derecesinde bir artış veya azalma eşlik eder. Kimyasal olayları nihai sonuçlarına göre sınıflandırırken reaktifler ve ürünler arasındaki niteliksel ve niceliksel farklılıklara dikkat edilir. Bu özelliklere dayanarak, aşağıdaki şemayı takip eden ikame de dahil olmak üzere 7 tür kimyasal dönüşüm ayırt edilebilir: A-B + C A-C + B. Bütün bir kimyasal fenomen sınıfının basitleştirilmiş gösterimi, başlangıç maddeleri arasında bir maddenin olduğu fikrini verir. reaktifteki bir atomun, iyonun veya fonksiyonel grubun yerini alan bir parçacığa "saldırı" denir. İkame reaksiyonu sınırlamanın karakteristiğidir ve

İkame reaksiyonları çift değişim şeklinde meydana gelebilir: A-B + C-E A-C + B-E. Alt türlerden biri, örneğin bakırın bir bakır sülfat çözeltisinden demir ile yer değiştirmesidir: CuS04 + Fe = FeS04 + Cu. “Saldıran” parçacık atomlar, iyonlar veya fonksiyonel gruplar olabilir

Homolitik ikame (radikal, SR)

Radikal bir kopma mekanizması ile kovalent bağlar farklı elementlerde ortak olan bir elektron çifti, molekülün "parçaları" arasında orantılı olarak dağıtılır. Serbest radikaller oluşur. Bunlar, stabilizasyonu sonraki dönüşümlerin bir sonucu olarak ortaya çıkan kararsız parçacıklardır. Örneğin metandan etan üretilirken ikame reaksiyonuna katılan serbest radikaller ortaya çıkar: CH4CH3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Yukarıdaki ikame mekanizmasına göre homolitik bağ bölünmesi zincir niteliğindedir. Metanda H atomları art arda klor ile değiştirilebilir. Brom ile reaksiyon benzer şekilde gerçekleşir, ancak iyot alkanlardaki hidrojenin yerini doğrudan alamaz; flor onlarla çok kuvvetli reaksiyona girer.

Heterolitik bağ kırma yöntemi

İyonik ikame reaksiyonları mekanizmasıyla, elektronlar yeni oluşan parçacıklar arasında eşit olmayan bir şekilde dağıtılır. Bağlanan elektron çifti tamamen "parçalardan" birine, çoğunlukla da polar moleküldeki negatif yoğunluğun kaydığı bağ ortağına gider. İkame reaksiyonları, metil alkol CH30H oluşumunu içerir. Bromometan CH3Br'de molekülün bölünmesi heterolitiktir ve yüklü parçacıklar stabildir. Metil pozitif bir yük kazanır ve brom negatif bir yük alır: CH3Br → CH3++ Br -; NaOH → Na++ OH-; CH3++ OH- → CH3OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofiller ve nükleofiller

Elektronları olmayan ve onları kabul edebilen parçacıklara "elektrofiller" denir. Bunlar haloalkanlardaki halojenlere bağlı karbon atomlarını içerir. Nükleofiller elektron yoğunluğunu arttırmışlardır; kovalent bir bağ oluştururken bir çift elektronu “bağışlarlar”. İkame reaksiyonlarında, negatif yük bakımından zengin nükleofiller, elektron açlığı çeken elektrofiller tarafından saldırıya uğrar. Bu fenomen, bir atomun veya başka bir parçacığın (bir ayrılan grubun) hareketi ile ilişkilidir. Başka bir ikame reaksiyonu türü, bir elektrofilin bir nükleofil tarafından saldırısıdır. Moleküllerden hangisinin substrat, hangisinin reaktif olduğunu doğru bir şekilde belirtmek zor olduğundan, iki proses arasında ayrım yapmak ve ikameyi bir türe veya diğerine atfetmek bazen zordur. Tipik olarak bu gibi durumlarda aşağıdaki faktörler dikkate alınır:

ayrılan grubun doğası;
nükleofil reaktivitesi;
çözücünün doğası;
alkil kısmının yapısı.

Nükleofilik ikame (SN)

Organik bir moleküldeki etkileşim süreci sırasında polarizasyonda bir artış gözlenir. Denklemlerde kısmi pozitif veya negatif yük, Yunan alfabesinin bir harfiyle gösterilir. Bağ polarizasyonu, kopmasının doğasını ve molekülün "parçalarının" diğer davranışını değerlendirmeyi mümkün kılar. Örneğin iyodometandaki karbon atomu kısmi pozitif yüke sahiptir ve elektrofilik bir merkezdir. Su dipolünün oksijenin fazla miktarda elektrona sahip olduğu kısmını çeker. Bir elektrofil, bir nükleofilik reaktifle etkileşime girdiğinde metanol oluşur: CH3I + H2O → CH3OH + HI. Nükleofilik ikame reaksiyonları, negatif yüklü bir iyonun veya molekülün, kimyasal bir bağın oluşturulmasında yer almayan serbest elektron çiftine katılımıyla gerçekleşir. İyodometanın SN2 reaksiyonlarına aktif katılımı, nükleofilik saldırıya açık olması ve iyotun hareketliliği ile açıklanmaktadır.

Elektrofilik ikame (SE)

Organik bir molekül, aşırı elektron yoğunluğu ile karakterize edilen bir nükleofilik merkez içerebilir. Negatif yükleri olmayan elektrofilik bir reaktifle reaksiyona girer. Bu tür parçacıklar, serbest yörüngelere sahip atomları ve düşük elektron yoğunluğuna sahip alanlara sahip molekülleri içerir. “-” yükü olan B karbon, su dipolünün pozitif kısmı ile hidrojen ile etkileşime girer: CH3Na + H20 → CH4 + NaOH. Bu elektrofilik ikame reaksiyonunun ürünü metandır. Heterolitik reaksiyonlarda, organik moleküllerin zıt yüklü merkezleri etkileşime girer ve bu da onları kimyadaki iyonlara benzer kılar. Olumsuz organik madde. Organik bileşiklerin dönüşümüne nadiren gerçek katyon ve anyon oluşumunun eşlik ettiği göz ardı edilmemelidir.

Monomoleküler ve bimoleküler reaksiyonlar

Nükleofilik ikame monomolekülerdir (SN1). Bu mekanizma, önemli bir organik sentez ürününün (üçüncül bütil klorür) hidrolize edilmesi için kullanılır. İlk aşama yavaştır; karbonyum katyonuna ve klorür anyonuna kademeli ayrışma ile ilişkilidir. İkinci aşama daha hızlı ilerler, karbonyum iyonunun suyla reaksiyonu gerçekleşir. alkandaki halojenin bir hidroksi grubu ile değiştirilmesi ve birincil alkolün elde edilmesi: (CH3)3C—Cl → (CH3)3C++Cl-; (CH3)3C+ + H20 → (CH3)3C—OH + H+. Birincil ve ikincil alkil halojenürlerin tek aşamalı hidrolizi, karbon-halojen bağının eşzamanlı olarak yok edilmesi ve bir C-OH çiftinin oluşmasıyla karakterize edilir. Bu bir nükleofilik bimoleküler ikame (SN2) mekanizmasıdır.

Heterolitik değiştirme mekanizması

İkame mekanizması elektron transferi ve ara komplekslerin yaratılmasıyla ilişkilidir. Reaksiyon ne kadar hızlı gerçekleşirse, karakteristik ara ürünleri de o kadar kolay ortaya çıkar. Çoğu zaman süreç aynı anda birkaç yöne gider. Avantaj genellikle oluşumları için en az enerjiye ihtiyaç duyan parçacıkların kullanıldığı yoldur. Örneğin, bir çift bağın varlığı, CH3+ iyonuna kıyasla bir alilik katyon CH2=CH—CH2+'nın ortaya çıkma olasılığını artırır. Bunun nedeni, molekül boyunca dağılmış pozitif yükün delokalizasyonunu etkileyen çoklu bağın elektron yoğunluğunda yatmaktadır.

Benzen ikame reaksiyonları

Elektrofilik ikame ile karakterize edilen grup, arenlerdir. Benzen halkası elektrofilik saldırı için uygun bir hedeftir. İşlem, ikinci reaktifteki bağ polarizasyonuyla başlar ve benzen halkasının elektron bulutuna bitişik bir elektrofil oluşumuyla sonuçlanır. Sonuç olarak bir geçiş kompleksi ortaya çıkar. Elektrofilik parçacık ile karbon atomlarından biri arasında henüz tam bir bağlantı yoktur, "aromatik altı" elektronun tüm negatif yükü tarafından çekilir. Sürecin üçüncü aşamasında, halkanın elektrofil ve bir karbon atomu ortak bir elektron çifti (kovalent bağ) ile bağlanır. Ancak bu durumda, "aromatik altı" yok edilir ve bu, istikrarlı, istikrarlı bir enerji durumuna ulaşma açısından elverişsizdir. “Proton püskürmesi” olarak adlandırılabilecek bir olay gözleniyor. H+ ortadan kaldırılır ve arenelerin kararlı iletişim sistemi özelliği yeniden sağlanır. Yan ürün, benzen halkasından bir hidrojen katyonu ve ikinci reaktiften bir anyon içerir.

Organik kimyadan ikame reaksiyonlarına örnekler

Alkanlar özellikle bir ikame reaksiyonuyla karakterize edilir. Sikloalkanlar ve arenler için elektrofilik ve nükleofilik dönüşümlere örnekler verilebilir. Organik madde moleküllerindeki benzer reaksiyonlar normal koşullar altında meydana gelir, ancak daha çok ısıtıldığında ve katalizörlerin varlığında meydana gelir. Yaygın ve iyi çalışılmış işlemler aromatik halkadaki elektrofilik ikameyi içerir. Bu türün en önemli reaksiyonları:

Benzenin H2S04 varlığında nitrasyonu şu şemaya göre ilerler: C6H6 → C6H5-NO2.
Benzenin katalitik halojenasyonu, özellikle klorlama, aşağıdaki denkleme göre: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
Aromatik süreç “dumanlı” sülfürik asit ile ilerler, benzensülfonik asitler oluşur.
Alkilasyon, benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun bir alkil ile değiştirilmesidir.
Asilasyon - ketonların oluşumu.
Formilasyon, hidrojenin bir CHO grubu ile değiştirilmesi ve aldehitlerin oluşmasıdır.

İkame reaksiyonları, halojenlerin erişilebilir bir C-H bağına saldırdığı alkanlar ve sikloalkanlardaki reaksiyonları içerir. Türevlerin oluşumu, doymuş hidrokarbonlar ve sikloparafinlerdeki bir, iki veya tüm hidrojen atomlarının değiştirilmesini içerebilir. Düşük molekül ağırlıklı haloalkanların birçoğu daha fazla ürünün üretiminde kullanılmaktadır. karmaşık maddeler farklı sınıflara aittir. İkame reaksiyonlarının mekanizmalarının incelenmesinde elde edilen ilerleme, alkanlar, sikloparafinler, arenler ve halojenlenmiş hidrokarbonlara dayalı sentezlerin geliştirilmesine güçlü bir ivme kazandırmıştır.

Organik maddelerin reaksiyonları resmi olarak dört ana türe ayrılabilir: ikame, ekleme, eleme (eliminasyon) ve yeniden düzenleme (izomerizasyon). Organik bileşiklerin çeşitli reaksiyonlarının tamamının önerilen sınıflandırmaya (örneğin yanma reaksiyonları) indirgenemeyeceği açıktır. Ancak böyle bir sınıflandırma, zaten aşina olduğunuz inorganik maddeler arasında meydana gelen reaksiyonlarla analojiler kurmaya yardımcı olacaktır.

Tipik olarak reaksiyona katılan ana organik bileşiğe denir. alt tabaka ve diğer reaksiyon bileşeni geleneksel olarak şu şekilde kabul edilir: reaktif.

İkame reaksiyonları

İkame reaksiyonları- bunlar, orijinal moleküldeki (substrat) bir atomun veya atom grubunun diğer atomlar veya atom gruplarıyla değiştirilmesiyle sonuçlanan reaksiyonlardır.

İkame reaksiyonları alkanlar, sikloalkanlar veya arenler gibi doymuş ve aromatik bileşikleri içerir. Bu tür reaksiyonlara örnekler verelim.

Işığın etkisi altında, metan molekülündeki hidrojen atomlarının yerini halojen atomları, örneğin klor atomları alabilir:

Hidrojeni halojenle değiştirmenin bir başka örneği benzenin bromobenzene dönüştürülmesidir:

Bu reaksiyonun denklemi farklı şekilde yazılabilir:

Bu yazı tipinde okun üstüne reaktifler, katalizör ve reaksiyon koşulları, altına ise inorganik reaksiyon ürünleri yazılır.

Gelen tepkiler sonucunda Organik maddelerdeki ikameler basit ve karmaşık değildir maddeler, olduğu gibi inorganik kimya, ve iki karmaşık maddeler.

İlave reaksiyonları

İlave reaksiyonları- bunlar, iki veya daha fazla reaksiyona giren madde molekülünün bir araya gelmesi sonucu oluşan reaksiyonlardır.

Alkenler veya alkinler gibi doymamış bileşikler ilave reaksiyonlarına girer. Hangi molekülün reaktif olarak görev yaptığına bağlı olarak, hidrojenasyon (veya indirgeme), halojenasyon, hidrohalojenasyon, hidrasyon ve diğer ekleme reaksiyonları ayırt edilir. Her biri belirli koşulları gerektirir.

1.Hidrojenasyon- çoklu bağ yoluyla bir hidrojen molekülünün eklenmesi reaksiyonu:

2. Hidrohalojenasyon- hidrojen halojenür ekleme reaksiyonu (hidroklorlama):

3. Halojenasyon- halojen ekleme reaksiyonu:

4.Polimerizasyon- küçük moleküler ağırlığa sahip bir maddenin moleküllerinin, çok yüksek moleküler ağırlığa sahip bir maddenin moleküllerini (makromoleküller) oluşturmak için birbirleriyle birleştiği özel bir tür ekleme reaksiyonu.

Polimerizasyon reaksiyonları, düşük molekül ağırlıklı bir maddenin (monomer) birçok molekülünün bir polimerin büyük molekülleri (makromolekülleri) halinde birleştirilmesi işlemleridir.

Bir polimerizasyon reaksiyonunun bir örneği, ultraviyole radyasyonun ve bir radikal polimerizasyon başlatıcısı R'nin etkisi altında etilenden (eten) polietilenin üretilmesidir.

Organik bileşiklerin en karakteristik özelliği olan kovalent bağ, atomik yörüngeler örtüştüğünde ve paylaşılan elektron çiftleri oluştuğunda oluşur. Bunun sonucunda iki atom için ortak bir elektron çiftinin yer aldığı bir yörünge oluşur. Bir bağ koptuğunda, bu paylaşılan elektronların kaderi farklı olabilir.

Reaktif parçacık türleri

Bir atoma ait eşlenmemiş elektrona sahip bir yörünge, yine eşlenmemiş bir elektron içeren başka bir atomun yörüngesiyle örtüşebilir. Bu durumda değişim mekanizmasına göre bir kovalent bağ oluşur:

Kovalent bir bağ oluşumuna yönelik değişim mekanizması, farklı atomlara ait eşleşmemiş elektronlardan ortak bir elektron çifti oluşması durumunda gerçekleştirilir.

Değişim mekanizmasıyla kovalent bağ oluşumunun tersi olan süreç, her atoma bir elektronun kaybolduğu bağın bölünmesidir (). Bunun sonucunda eşlenmemiş elektronlara sahip iki yüksüz parçacık oluşur:

Bu tür parçacıklara serbest radikaller denir.

Serbest radikaller- eşlenmemiş elektronlara sahip atomlar veya atom grupları.

Serbest radikal reaksiyonları- bunlar serbest radikallerin etkisi altında ve katılımıyla ortaya çıkan reaksiyonlardır.

İnorganik kimya dersinde bunlar hidrojenin oksijen, halojenler ve yanma reaksiyonları ile reaksiyonlarıdır. Bu tür reaksiyonlar yüksek hız, salınım ile karakterize edilir. büyük miktar sıcaklık.

Verici-alıcı mekanizmasıyla da kovalent bir bağ oluşturulabilir. Yalnız bir elektron çiftine sahip bir atomun (veya anyonun) yörüngelerinden biri, boş bir yörüngeye sahip başka bir atomun (veya katyonun) boş yörüngesi ile örtüşür ve bir kovalent bağ oluşur, örneğin:

Kovalent bir bağın kopması, pozitif ve negatif yüklü parçacıkların oluşumuna yol açar (); bu durumda ortak bir elektron çiftindeki her iki elektron da atomlardan birinde kaldığından, diğer atomun doldurulmamış bir yörüngesi vardır:

Asitlerin elektrolitik ayrışmasını ele alalım:

Yalnız bir çift R:- elektronuna sahip bir parçacığın, yani negatif yüklü bir iyonun, pozitif yüklü atomlara veya üzerinde en azından kısmi veya etkili bir pozitif yük bulunan atomlara çekileceği kolayca tahmin edilebilir.
Yalnız elektron çifti taşıyan parçacıklara denir nükleofilik ajanlar (çekirdek- “çekirdek”, bir atomun pozitif yüklü kısmı), yani çekirdeğin “arkadaşları”, pozitif yük.

Nükleofiller(Hayır) - moleküllerin etkili bir pozitif yüke sahip kısımlarıyla etkileşime giren yalnız bir elektron çiftine sahip anyonlar veya moleküller.

Nükleofil örnekleri: Cl - (klorür iyonu), OH - (hidroksit anyonu), CH30 - (metoksit anyonu), CH3COO - (asetat anyonu).

Doldurulmamış bir yörüngeye sahip parçacıklar ise tam tersine, onu doldurma eğiliminde olacak ve dolayısıyla moleküllerin artan elektron yoğunluğuna, negatif yüke ve yalnız elektron çiftine sahip kısımları tarafından çekilecektir. Bunlar elektrofiller, elektronun "arkadaşları", negatif yük veya elektron yoğunluğu artan parçacıklardır.

Elektrofiller- doldurulmamış bir elektron yörüngesine sahip olan ve onu elektronlarla doldurma eğiliminde olan katyonlar veya moleküller, çünkü bu, atomun daha uygun bir elektronik konfigürasyonuna yol açar.

Hiçbir parçacık doldurulmamış bir yörüngeye sahip bir elektrofil değildir. Örneğin katyonlar alkali metaller atıl gazların konfigürasyonuna sahiptirler ve düşük bir değere sahip oldukları için elektron elde etmeye çalışmazlar. Elektron ilgisi.
Bundan, doldurulmamış bir yörüngenin varlığına rağmen, bu tür parçacıkların elektrofil olmayacağı sonucuna varabiliriz.

Temel reaksiyon mekanizmaları

Üç ana reaksiyona giren parçacık türü tanımlanmıştır - serbest radikaller, elektrofiller, nükleofiller - ve bunlara karşılık gelen üç reaksiyon mekanizması türü:

serbest radikal;
elektrofilik;
sıfırofilik.

Reaksiyona giren parçacıkların türüne göre reaksiyonları sınıflandırmanın yanı sıra, organik kimyada, moleküllerin bileşimini değiştirme ilkesine göre dört tip reaksiyon ayırt edilir: ekleme, ikame, ayırma veya ortadan kaldırma (İngilizce'den. ile elemek- kaldırma, bölme) ve yeniden düzenlemeler. Ekleme ve ikame her üç tip reaktif türün etkisi altında meydana gelebileceğinden, birkaçı ayırt edilebilir. anareaksiyon mekanizmaları.

Ek olarak, nükleofilik parçacıkların - bazların etkisi altında meydana gelen eliminasyon reaksiyonlarını da ele alacağız.
6. Eliminasyon:

Alkenlerin (doymamış hidrokarbonlar) ayırt edici bir özelliği, katılma reaksiyonlarına girebilme yetenekleridir. Bu reaksiyonların çoğu elektrofilik ekleme mekanizmasıyla ilerler.

Hidrohalojenasyon (halojen eklenmesi) hidrojen):

Bir alkene hidrojen halojenür eklendiğinde hidrojen daha hidrojenlenmiş olana eklenir karbon atomu, yani daha fazla atomun bulunduğu atom hidrojen ve halojen - daha az hidrojenlenmiş.

Organik reaksiyonların mekanizmaları

Parametre adı	Anlam
Makale konusu:	Organik reaksiyonların mekanizmaları
Değerlendirme listesi (tematik kategori)	Eğitim

Reaksiyonların sınıflandırılması

Organik bileşiklerin katıldığı dört ana reaksiyon türü vardır: ikame (yer değiştirme), ekleme, eliminasyon (eliminasyon), yeniden düzenlemeler.

3.1 İkame reaksiyonları

Birinci reaksiyon türünde, ikame genellikle bir karbon atomunda meydana gelir, ancak ikame edilen atomun bir hidrojen atomu veya başka bir atom veya atom grubu olması gerekir. Elektrofilik ikame sırasında çoğunlukla hidrojen atomu değiştirilir; Bir örnek klasik aromatik ikamedir:

Nükleofilik ikamede, çoğunlukla değiştirilen hidrojen atomu değil, diğer atomlardır, örneğin:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 İlave reaksiyonları

İlave reaksiyonları, süreci başlatan türlerin türüne bağlı olarak elektrofilik, nükleofilik veya radikal de olabilir. Sıradan karbon-karbon çift bağlarına bağlanma genellikle bir elektrofil veya radikal tarafından indüklenir. Örneğin HBr eklenmesi

H+ protonu veya Br· radikalinin çift bağa saldırısıyla başlayabilir.

3.3 Eliminasyon reaksiyonları

Eliminasyon reaksiyonları esasen ekleme reaksiyonlarının tersidir; Bu tür reaksiyonun en yaygın türü, bir hidrojen atomunun ve başka bir atomun veya grubun komşu karbon atomlarından alkenler oluşturmak üzere ortadan kaldırılmasıdır:

3.4 Yeniden düzenleme reaksiyonları

Yeniden düzenlemeler aynı zamanda katyonlar, anyonlar veya radikaller olan ara bileşikler yoluyla da meydana gelebilir; Çoğu zaman, bu reaksiyonlar karbokatyonların veya diğer elektron eksikliği olan parçacıkların oluşumuyla meydana gelir. Yeniden düzenlemeler, karbon iskeletinin önemli ölçüde yeniden yapılandırılmasını içerebilir. Bu tür reaksiyonlarda yeniden düzenleme adımını sıklıkla ikame, ekleme veya eleme adımları takip eder ve bu da stabil bir nihai ürünün oluşmasına yol açar.

Bir kimyasal reaksiyonun aşamalara göre ayrıntılı bir açıklamasına genellikle mekanizma denir. Elektronik açıdan bakıldığında, kimyasal reaksiyonun mekanizması, moleküllerdeki kovalent bağların kırılması yöntemi ve reaksiyona giren maddelerin reaksiyon ürünleri haline gelmeden önce geçtiği durumların sırası olarak anlaşılmaktadır.

4.1 Serbest radikal reaksiyonları

Serbest radikal reaksiyonları, eşleşmemiş elektronlara sahip moleküllerin yer aldığı kimyasal süreçlerdir. Serbest radikal reaksiyonlarının belirli yönleri, diğer reaksiyon türleriyle karşılaştırıldığında benzersizdir. Temel fark, birçok serbest radikal reaksiyonunun zincir reaksiyonları olmasıdır. Bu, tek bir reaktif türün yaratılmasıyla başlatılan tekrarlanan bir süreç yoluyla birçok molekülün bir ürüne dönüştürüldüğü bir mekanizmanın olduğu anlamına gelir. Tipik bir örnek aşağıdaki varsayımsal mekanizma kullanılarak gösterilmektedir:

Reaksiyon ara ürününün (bu durumda A·) üretildiği aşamaya genellikle başlatma adı verilir. Bu aşama, polar olmayan solventlerde, UV veya peroksitlerin etkisi altında, yüksek sıcaklıklarda meydana gelir. Bu örnekteki sonraki dört denklem iki reaksiyonun sırasını tekrarlamaktadır; zincirin gelişim aşamasını temsil ederler. Zincir reaksiyonları Başlangıç aşaması başına geliştirme aşaması sayısına karşılık gelen zincirin uzunluğu ile karakterize edilir. İkinci aşama, bileşiğin eş zamanlı sentezi ve dönüşüm zincirini sürdüren yeni bir radikalin oluşmasıyla gerçekleşir. Son adım, zincirin ilerlemesi için gerekli reaksiyon ara ürünlerinden birinin yok edildiği herhangi bir reaksiyonu içeren zincir sonlandırma aşamasıdır. Zincir sonlandırma aşamaları arttıkça zincir uzunluğu kısalır.

Serbest radikal reaksiyonları şu şekilde meydana gelir: 1) ışıkta, yüksek sıcaklıklarda veya diğer maddelerin ayrışması sırasında oluşan radikallerin varlığında; 2) serbest radikallerle kolayca reaksiyona giren maddeler tarafından engellenir; 3) polar olmayan solventlerde veya buhar fazında meydana gelir; 4) genellikle reaksiyonun başlamasından önce bir otokatalitik ve indüksiyon periyoduna sahiptir; 5) kinetik olarak zincirlidirler.

Radikal ikame reaksiyonları alkanların karakteristiğidir ve radikal katılma reaksiyonları alkenlerin ve alkinlerin karakteristiğidir.

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

CH3 -CH=CH2 + HBr → CH3 -CH2 -CH2Br

CH3 -C≡CH + HC1 → CH3 -CH=CHCl

Serbest radikallerin birbirleriyle bağlantısı ve zincirin sonlanması esas olarak reaktörün duvarlarında meydana gelir.

4.2 İyonik reaksiyonlar

Oluştuğu reaksiyonlar heterolitik bağların kopması ve iyonik tipte ara parçacıkların oluşmasına iyonik reaksiyonlar denir.

İyonik reaksiyonlar şu şekilde meydana gelir: 1) katalizörlerin (asitler veya bazlar) varlığında ve özellikle peroksitlerin ayrışmasından kaynaklanan ışık veya serbest radikallerden etkilenmez; 2) serbest radikal temizleyicilerden etkilenmezler; 3) solventin doğası reaksiyonun gidişatını etkiler; 4) nadiren buhar fazında meydana gelir; 5)kinetik olarak bunlar esas olarak birinci veya ikinci dereceden reaksiyonlardır.

Molekül üzerinde etkili olan reaktifin doğasına bağlı olarak iyonik reaksiyonlar ikiye ayrılır: elektrofilik Ve nükleofilik. Nükleofilik ikame reaksiyonları alkil ve aril halojenürlerin karakteristiğidir.

CH3Cl + H20 → CH3OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HC1

C 2 H 5 OH + HC1 → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HC1

elektrofilik ikame - katalizörlerin varlığında alkanlar için

CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 → CH3 -CH(CH3)-CH2 -CH3

ve arenalar.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Elektrofilik katılma reaksiyonları alkenlerin karakteristiğidir

CH3 -CH=CH2 + Br2 → CH3 -CHBr-CH2Br

ve alkinler,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

alkinler için nükleofilik ekleme.

CH3 -C≡CH + C2H5OH + NaOH → CH3-C(OC2H5) = CH2

Organik reaksiyonların mekanizmaları - kavram ve türleri. "Organik reaksiyon mekanizmaları" kategorisinin sınıflandırılması ve özellikleri 2017, 2018.

Ek 1
ORGANİK KİMYADA REAKSİYON MEKANİZMALARI
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, Moskova
KİMYASAL REAKSİYONLARIN MEKANİZMALARI NEDEN ÇALIŞILIYOR?
Kimyasal reaksiyonun mekanizması nedir? Bu soruyu cevaplamak için bütenin yanma reaksiyonu denklemini düşünün:

C4H8 + 6O2 = 4CO2 + 4H20.

Eğer reaksiyon gerçekten denklemde anlatıldığı gibi ilerleseydi, bir büten molekülünün aynı anda altı oksijen molekülüyle çarpışması gerekecekti. Ancak bunun gerçekleşmesi pek olası değil: Üçten fazla parçacığın aynı anda çarpışmasının neredeyse imkansız olduğu biliniyor. Sonuç, bu tepkinin, mutlak çoğunluk gibi, kimyasal reaksiyonlar birbirini takip eden birkaç aşamada gerçekleşir. Reaksiyon denklemi yalnızca başlangıç malzemelerini ve tüm dönüşümlerin nihai sonucunu gösterir ve bunun nasıl gerçekleştiğini hiçbir şekilde açıklamaz. Ürünler başlangıç maddelerinden oluşur. Reaksiyonun tam olarak nasıl ilerlediğini, hangi aşamaları içerdiğini, hangi ara ürünlerin oluştuğunu öğrenmek için reaksiyon mekanizmasını dikkate almak gerekir.

Bu yüzden, reaksiyon mekanizması- bu, reaksiyonun aşamalar halinde ilerleyişinin, hangi sırayla ve nasıl kırıldığını gösteren ayrıntılı bir açıklamasıdır Kimyasal bağlar reaksiyona giren moleküllerde yeni bağlar ve moleküller oluşur.

Mekanizmanın dikkate alınması, neden bazı reaksiyonlara birden fazla ürünün oluşumu eşlik ederken diğer reaksiyonlarda yalnızca bir maddenin oluştuğunu açıklamayı mümkün kılar. Mekanizmayı bilmek, kimyagerlerin kimyasal reaksiyonların ürünlerini, gerçekte gerçekleştirilmeden önce tahmin etmelerine olanak tanır. Son olarak, reaksiyon mekanizmasını bilerek reaksiyonun gidişatını kontrol edebilirsiniz: hızını artıracak ve istenen ürünün verimini artıracak koşullar yaratın.
TEMEL KAVRAMLAR: ELEKTROFİL, NÜKLEOFİL, KARBOKASYON
Organik kimyada reaktifler geleneksel olarak üç türe ayrılır: nükleofilik, elektrofilik Ve radikal. Alkanların halojenleşme reaksiyonlarını incelerken daha önce radikallerle karşılaşmışsınızdır. Diğer reaktif türlerine daha yakından bakalım.

Nükleofilik reaktifler ya da sadece nükleofiller(Yunancadan “çekirdek sevenler” olarak çevrilmiştir) aşırı elektron yoğunluğuna sahip, çoğunlukla negatif yüklü veya yalnız bir elektron çiftine sahip parçacıklardır. Nükleofiller, düşük elektron yoğunluğuna veya pozitif yüklü reaktiflere sahip moleküllere saldırır. Nükleofillerin örnekleri OH-, Br-iyonları, NH3 molekülleridir.

Elektrofilik reaktifler veya elektrofiller(Yunancadan “elektron severler” olarak çevrilmiştir) elektron yoğunluğu olmayan parçacıklardır. Elektrofiller genellikle pozitif yük taşırlar. Elektrofiller, yüksek elektron yoğunluğuna veya negatif yüklü reaktiflere sahip moleküllere saldırır. Elektrofillerin örnekleri H +, NO 2 +'dır.

Kısmi pozitif yük taşıyan polar bir molekülün atomu aynı zamanda bir elektrofil gibi davranabilir. Bir örnek, ortak elektron bağ çiftinin daha yüksek bir elektronegatiflik değerine sahip olan brom atomuna yer değiştirmesi nedeniyle kısmi bir pozitif yükün ortaya çıktığı HBr molekülündeki hidrojen atomudur. H δ + → Br δ - .

İyonik mekanizma yoluyla ilerleyen reaksiyonlara sıklıkla karbokatyon oluşumu eşlik eder. Karbokatyon serbest bir parçacık olan yüklü parçacık denir R-karbon atomunun yörüngesinde. Karbokatyondaki karbon atomlarından biri pozitif yük taşır. Karbokasyon örnekleri arasında CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3 parçacıkları yer alır. Karbokatyonlar, halojenlerin alkenlere ve hidrojen halojenürlerin alkenlere eklenmesi reaksiyonlarının yanı sıra aromatik hidrokarbonları içeren ikame reaksiyonlarındaki aşamalardan birinde oluşur.
DOYMAMIŞ HİDROKARBONLARA EKLENME MEKANİZMASI

Doymamış hidrokarbonlara (alkenler, alkinler, dien hidrokarbonlar) halojenlerin, hidrojen halojenürlerin ve suyun eklenmesi şu şekilde gerçekleşir: iyonik mekanizma, isminde elektrofilik ekleme.

Bir etilen molekülüne hidrojen bromürün eklenmesi reaksiyonu örneğini kullanarak bu mekanizmayı ele alalım.

Hidrobrominasyon reaksiyonu çok basit bir denklemle tanımlanmasına rağmen mekanizması birkaç aşamayı içerir.

1. Aşama.İlk aşamada hidrojen halojenür molekülü oluşur. π -çift bağ kararsız sisteminin elektron bulutu – “ π Kısmi transfer nedeniyle karmaşık π -kısmi pozitif yük taşıyan hidrojen atomu başına elektron yoğunluğu.

2. aşama. Hidrojen-halojen bağı, elektrofilik bir H+ parçacığı ve nükleofilik bir Br parçacığı oluşturacak şekilde kırılır. Açığa çıkan elektrofil H+, çift bağın elektron çifti nedeniyle alkene eklenir ve σ -kompleks – karbokatyon.

Sahne 3. Bu aşamada, son reaksiyon ürününü oluşturmak için pozitif yüklü karbokatyona negatif yüklü bir nükleofil eklenir.

MARKOVNIKOV'UN KURALI NEDEN UYGUN?
Önerilen mekanizma, simetrik olmayan alkenlere hidrojen halojenürlerin eklenmesi durumunda ağırlıklı olarak ürünlerden birinin oluşumunu iyi açıklamaktadır. Hidrojen halojenürlerin eklenmesinin Markovnikov kuralına uyduğunu hatırlayalım; buna göre hidrojen, çift bağda en fazla hidrojenlenmiş karbon atomuna (yani en fazla sayıda hidrojen atomuna bağlı) ve halojen de en az hidrojenlenmiş olana eklenir. Örneğin propene hidrojen bromür eklendiğinde ağırlıklı olarak 2-bromopropan oluşur:

Simetrik olmayan alkenlere elektrofilik katılma reaksiyonlarında reaksiyonun ikinci aşamasında iki karbokatyon oluşabilmektedir. Daha sonra bir nükleofil ile reaksiyona girer; bu da, bunlardan daha stabil olanının reaksiyon ürününü belirleyeceği anlamına gelir.

Propen durumunda hangi karbokatyonların oluştuğunu düşünelim ve bunların kararlılığını karşılaştıralım. Çift bağ bölgesine bir H+ protonunun eklenmesi, ikincil ve birincil olmak üzere iki karbokatyonun oluşumuna yol açabilir:

Ortaya çıkan parçacıklar çok kararsızdır çünkü karbokatyondaki pozitif yüklü karbon atomu kararsız bir elektronik konfigürasyona sahiptir. Bu tür parçacıklar, yükü mümkün olduğu kadar çok sayıda atom üzerinde dağıtarak (delokalize ederek) stabilize edilir. Elektron donörü Elektron eksikliği olan karbon atomuna elektron yoğunluğunu sağlayan alkil grupları, karbokatyonları teşvik eder ve stabilize eder. Bunun nasıl gerçekleştiğine bakalım.

Karbon ve hidrojen atomlarının elektronegatifliklerindeki farklılık nedeniyle, -CH3 grubunun karbon atomunda belirli bir elektron yoğunluğu fazlalığı ortaya çıkar ve hidrojen atomu C δ- H3 δ+'da bir miktar eksiklik görülür. Pozitif yük taşıyan bir karbon atomunun yanında böyle bir grubun bulunması, kaçınılmaz olarak elektron yoğunluğunun pozitif yüke doğru kaymasına neden olur. Böylece metil grubu, elektron yoğunluğunun bir kısmını vererek bir donör görevi görür. Böyle bir grubun olduğu söyleniyor pozitif endüktif etki (+ BEN -etki). Daha çok böyle elektron donörü (+ BEN ) - ikame ediciler pozitif yük taşıyan bir karbonla çevrelenir, karşılık gelen karbokatyon ne kadar kararlı olursa. Böylece karbokatyonların stabilitesi şu serilerde artar:

Propen durumunda, en kararlı olanı ikincil karbokasyondur, çünkü içindeki karbokasyonun pozitif yüklü karbon atomu iki tarafından stabilize edilir. + BEN - komşu metil gruplarının etkileri. Çoğunlukla oluşur ve daha fazla reaksiyona girer. Kararsız birincil karbokatasyonun çok kısa bir süre için var olduğu anlaşılıyor, dolayısıyla "ömrü" boyunca bir nükleofil bağlayacak ve bir reaksiyon ürünü oluşturacak zamanı yok.

Son aşamada ikincil karbokasyona bromür iyonu eklendiğinde 2-bromopropan oluşur:

MARKOVNIKOV'UN KURALI HER ZAMAN UYAR MI?

Propilen hidrobrominasyon reaksiyonunun mekanizmasının dikkate alınması, elektrofilik ekleme için genel bir kural formüle etmemize olanak tanır: "simetrik olmayan alkenler elektrofilik reaktiflerle etkileşime girdiğinde reaksiyon, en kararlı karbokasyonun oluşumu yoluyla ilerler." Aynı kural, bazı durumlarda Markovnikov kuralına aykırı ekleme ürünlerinin oluşumunu açıklamayı mümkün kılar. Dolayısıyla trifloropropilene hidrojen halojenürlerin eklenmesi resmi olarak Markovnikov kuralına aykırıdır:

Br'nin ikincil karbokasyona değil, birincil katmaya eklenmesi sonucu oluştuğuna göre böyle bir ürün nasıl elde edilebilir? Çelişki, reaksiyon mekanizması dikkate alınarak ve oluşan ara parçacıkların stabilitesi karşılaştırılarak kolayca çözülebilir:

-CF3 grubu, karbon atomundan elektron yoğunluğunu çeken üç elektron çeken flor atomu içerir. Bu nedenle karbon atomunda önemli bir elektron yoğunluğu eksikliği ortaya çıkar. Ortaya çıkan kısmi pozitif yükü telafi etmek için karbon atomu, komşu karbon atomlarının elektron yoğunluğunu emer. Böylece, -CF 3 grubu elektron çeken ve gösteriler negatif endüktif etki (- BEN ) . Bu durumda, -CF3 grubunun iki σ bağı yoluyla dengesizleştirici etkisi zayıfladığı için birincil karbokatasyonun daha kararlı olduğu ortaya çıkar. Ve komşu elektron çekici grup CF3 tarafından dengesizleştirilen ikincil karbokatyon pratikte oluşmaz.

Çift bağda elektron çekici grupların –NO2, -COOH, -COH, vb. varlığı, ekleme üzerinde benzer bir etkiye sahiptir. Bu durumda toplama çarpımı da biçimsel olarak Markovnikov kuralına aykırı olarak oluşturulur. Örneğin propenoik (akrilik) asite hidrojen klorür eklendiğinde ağırlıklı olarak 3-kloropropanoik asit oluşur:

Böylece doymamış hidrokarbonlara katılma yönü, hidrokarbonun yapısı analiz edilerek kolaylıkla belirlenebilir. Bu, aşağıdaki diyagramda kısaca yansıtılabilir:

Markovnikov kuralının ancak reaksiyonun iyonik mekanizma ile ilerlemesi durumunda karşılandığı unutulmamalıdır. Radikal reaksiyonları gerçekleştirirken Markovnikov'un kuralı karşılanmıyor. Dolayısıyla, peroksitlerin (H202 veya organik peroksitler) varlığında hidrojen bromür HBr'nin eklenmesi Markovnikov kuralına aykırıdır:

Peroksitlerin eklenmesi reaksiyon mekanizmasını değiştirir; radikal hale gelir. Bu örnek, reaksiyon mekanizmasını ve oluştuğu koşulları bilmenin ne kadar önemli olduğunu göstermektedir. Daha sonra reaksiyon için uygun koşulları seçerek reaksiyonu bu özel durumda gereken mekanizmaya göre yönlendirebilir ve tam olarak ihtiyaç duyulan ürünleri elde edebilirsiniz.
AROMATİK HİDROKARBONLARDA HİDROJEN ATOMLARININ DEĞİŞİM MEKANİZMASI
Benzen molekülünde kararlı bir konjugat bulunması π -elektronik sistem, katılma reaksiyonlarını neredeyse imkansız hale getirir. Benzen ve türevleri için en tipik reaksiyonlar aromatikliği korurken meydana gelen hidrojen atomlarının ikamesidir. Bu durumda benzen halkası içeren π- Elektronlar elektrofilik parçacıklarla etkileşime girer. Bu tür reaksiyonlara denir aromatik serilerde elektrofilik ikame reaksiyonları. Bunlar arasında örneğin benzen ve türevlerinin halojenasyonu, nitrasyonu ve alkilasyonu yer alır.

Tüm elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları aromatik hidrokarbonlar aynı şekilde devam edin iyonik Reaktifin doğasından bağımsız olarak mekanizma. İkame reaksiyonlarının mekanizması birkaç aşamayı içerir: elektrofilik bir ajan E +'nın oluşumu, oluşumu π -karmaşık o halde σ- karmaşık ve sonunda parçalanma σ- bir ikame ürünü oluşturmak için kompleks.

Bir reaktif bir katalizörle etkileşime girdiğinde, örneğin bir halojen molekülü alüminyum klorüre maruz bırakıldığında elektrofilik bir E+ parçacığı oluşur. Ortaya çıkan E+ parçacığı aromatik halka ile etkileşime girerek ilk olarak aromatik halkayı oluşturur. π -, ve daha sonra σ- karmaşık:

Eğitim sırasında σ- kompleksi, elektrofilik parçacık E +, benzen halkasının karbon atomlarından birine bağlanır. σ- iletişim. Ortaya çıkan karbokatyonda, pozitif yük geri kalan beş karbon atomu arasında eşit olarak dağıtılır (delokalize edilir).

Reaksiyon bir protonun uzaklaştırılmasıyla sona erer. σ- karmaşık. Bu durumda iki elektron σ -CH bağları döngüye geri döner ve kararlı bir altı elektronlu aromatik π - sistem yeniden oluşturulur.

Bir benzen molekülünde altı karbon atomunun tümü eşittir. Bir hidrojen atomunun yer değiştirmesi bunlardan herhangi biri için eşit olasılıkla gerçekleşebilir. Benzen homologları durumunda ikame nasıl gerçekleşecektir? Örnek olarak metilbenzeni (toluen) ele alalım.

Deneysel verilerden, toluen durumunda elektrofilik ikamenin her zaman iki ürünün oluşmasıyla meydana geldiği bilinmektedir. Böylece toluenin nitrasyonu oluşumuyla gerçekleşir. P-nitrotoluen ve Ö-nitrotoluen:

Diğer elektrofilik ikame reaksiyonları (brominasyon, alkilasyon) benzer şekilde ilerler. Toluen durumunda ikame reaksiyonlarının benzene göre daha hızlı ve daha yumuşak koşullar altında ilerlediği de bulunmuştur.

Bu gerçekleri açıklamak çok basittir. Metil grubu elektron bağışlayıcıdır ve sonuç olarak benzen halkasının elektron yoğunluğunu daha da arttırır. Elektron yoğunluğunda özellikle güçlü bir artış meydana gelir. Ö- Ve P- pozitif yüklü bir elektrofilik parçacığın bu bölgelere bağlanmasını kolaylaştıran -CH3 grubuna göre konumlar. Bu nedenle, ikame reaksiyonunun hızı genellikle artar ve ikame maddesi ağırlıklı olarak şuna yönlendirilir: orto- Ve çift- hükümler.