Kimya üzerine eğitici bir kitap. Suyun faz durumları ve dönüşümleri Suyun faz diyagramı

Gibbs faz kuralının tek bileşenli sistemlere uygulanması. Su ve kükürtün faz diyagramları

Tek bileşenli sistem için İLE=1 ve faz kuralı şu şekilde yazılır:

C = 3- F

Eğer F= 1 ise İLE=2, diyorlar ki sistem iki değişkenli;
F= 2 ise İLE=1, sistem tek değişkenli;
F= 3 ise İLE = 0, sistem değişmez.

Basınç arasındaki ilişki ( R), sıcaklık ( T) ve hacim ( V) fazlar üç boyutta temsil edilebilir faz diyagramı. Her nokta (adlandırılır) mecazi nokta) böyle bir diyagramda bazı denge durumlarını gösterir. Bu diyagramın bölümleriyle bir düzlem kullanarak çalışmak genellikle daha uygundur. R – T(saatte V = sabit) veya uçak P-V(saatte T = sabit). Aşağıda sadece bir düzlemle kesit durumunu ele alacağız. R – T(saatte V = sabit).

Suyun durumu geniş bir sıcaklık ve basınç aralığında incelenmiştir. Yüksek basınçlarda buzun en az on kristal modifikasyonunun varlığı tespit edilmiştir. En çok incelenen buz I'dir - buzun doğada bulunan tek modifikasyonu.

Bir maddenin çeşitli modifikasyonlarının varlığı - polimorfizm - durum diyagramlarının karmaşıklığına yol açar.

Faz diyagramı koordinatlarda su R – TŞekil 15'te sunulmuştur. 3'ten oluşur faz alanları- çeşitli alanlar R, T- suyun belirli bir faz formunda bulunduğu değerler - buz, sıvı su veya buhar (şekilde sırasıyla L, F ve P harfleriyle gösterilmiştir). Bu faz alanları 3 sınır eğrisiyle ayrılmıştır.

AB Eğrisi - buharlaşma eğrisi, bağımlılığı ifade eder sıcaklıktan sıvı suyun buhar basıncı(veya tersine, suyun kaynama noktasının dış basınca bağımlılığını temsil eder). Başka bir deyişle bu çizgi iki fazlı dengeye karşılık gelir.

Sıvı su ↔ buhar ve faz kuralına göre hesaplanan serbestlik derecesi sayısı İLE= 3 – 2 = 1. Bu dengeye denir tek değişkenli. Bu, sistemin tam bir açıklaması için yalnızca belirlemenin yeterli olduğu anlamına gelir. bir değişken- Ya sıcaklık ya da basınç, çünkü belirli bir sıcaklık için yalnızca bir denge basıncı vardır ve belirli bir basınç için yalnızca bir denge sıcaklığı vardır.

AB çizgisinin altındaki noktalara karşılık gelen basınç ve sıcaklıklarda sıvı tamamen buharlaşacaktır ve bu bölge buhar bölgesidir. Belirli bir tek fazlı bölgedeki bir sistemi tanımlamak için iki bağımsız değişkene ihtiyaç vardır: sıcaklık ve basınç ( İLE = 3 – 1 = 2).

AB çizgisinin üzerindeki noktalara karşılık gelen basınç ve sıcaklıklarda, buhar tamamen sıvıya yoğunlaşır ( İLE= 2). AB buharlaşma eğrisinin üst sınırı, kritik nokta olarak adlandırılan B noktasındadır (su için 374.2°С ve 218.5 ATM.). Bu sıcaklığın üzerinde sıvı ve buhar fazları ayırt edilemez hale gelir (sıvı/buhar arayüzü kaybolur), dolayısıyla F = 1.

AC Hattı - bağımlılığı yansıtan bu buz süblimasyon eğrisi (bazen süblimasyon çizgisi olarak da adlandırılır) sıcaklık üzerindeki buzun üzerindeki su buharı basıncı. Bu çizgi, tek değişkenli buz ↔ buhar dengesine karşılık gelir ( İLE= 1). AC çizgisinin üstünde buz alanı, altında ise buhar alanı bulunur.

AD Çizgisi - erime eğrisi, bağımlılığı ifade eder buzun erime sıcaklığına karşı basınç ve tek değişkenli buz ↔ sıvı su dengesine karşılık gelir. Çoğu madde için AD çizgisi dikeyden sağa doğru sapar, ancak suyun davranışı anormaldir: sıvı su buzdan daha az hacim kaplar. Basınçtaki bir artış dengenin sıvı oluşumuna doğru kaymasına neden olur, yani donma noktası düşer.

Yüksek basınçlarda buzun erime eğrisinin seyrini belirlemek için ilk olarak Bridgman tarafından gerçekleştirilen çalışmalar, buzun mevcut tüm kristalin modifikasyonlarının, birincisi hariç, sudan daha yoğun olduğunu gösterdi. Dolayısıyla AD çizgisinin üst sınırı, buz I (sıradan buz), buz III ve sıvı suyun dengede bir arada bulunduğu D noktasıdır. Bu nokta –22ºС ve 2450'de bulunur. ATM.

Pirinç. 15. Suyun faz diyagramı

Su örneğini kullanırsak, faz diyagramının her zaman Şekil 15'te gösterildiği kadar basit olmadığı açıktır. Su birkaç formda bulunabilir katı fazlar, kendi aralarında farklılık gösteren kristal yapı(bkz. Şekil 16).

Pirinç. 16. Geniş bir basınç değerleri aralığında suyun genişletilmiş faz diyagramı.

Havanın yokluğunda suyun üçlü noktası (üç fazın - sıvı, buz ve buhar - dengesini yansıtan bir nokta) 0,01ºС'de bulunur ( T = 273,16k) ve 4,58 mmHg. Serbestlik derecesi sayısı İLE= 3-3 = 0 ve böyle bir dengeye değişmez denir.

Havanın varlığında üç faz 1'de dengededir. ATM. ve 0°С ( T = 273,15k). Havadaki üçlü noktanın azalması aşağıdaki nedenlerden kaynaklanmaktadır:

1. Havanın sıvı sudaki çözünürlüğü 1 ATM bu üçlü noktada 0,0024ºС oranında bir azalmaya yol açar;

2. Basınçta 4,58'den artış mmHg. 1'e kadar ATM bu da üçlü noktayı 0,0075ºС daha azaltır.

Bir maddenin çeşitli modifikasyonlarının varlığı - polimorfizm - durum diyagramlarının karmaşıklığına yol açar.

Koordinatlarda suyun faz diyagramı R – TŞekil 15'te sunulmuştur. 3'ten oluşur faz alanları- çeşitli alanlar R, T- suyun belirli bir faz formunda bulunduğu değerler - buz, sıvı su veya buhar (şekilde sırasıyla L, F ve P harfleriyle gösterilmiştir). Bu faz alanları 3 sınır eğrisiyle ayrılmıştır.

Yüksek basınçlarda buzun erime eğrisini belirlemek için Bridgman'ın öncülüğünü yaptığı çalışmalar şunu gösterdi: mevcut Buzun kristalin modifikasyonları, birincisi hariç, sudan daha yoğundur. Dolayısıyla AD çizgisinin üst sınırı, buz I (sıradan buz), buz III ve sıvı suyun dengede bir arada bulunduğu D noktasıdır. Bu nokta –22ºС ve 2450'de bulunur. ATM.

Pirinç. 15. Suyun faz diyagramı

Su örneğini kullanırsak, faz diyagramının her zaman Şekil 15'te gösterildiği kadar basit olmadığı açıktır. Su, kristal yapılarında farklılık gösteren birçok katı faz formunda mevcut olabilir (bkz. Şekil 16).

Pirinç. 16. Geniş bir basınç değerleri aralığında suyun genişletilmiş faz diyagramı.

Havanın varlığında üç faz 1'de dengededir. ATM. ve 0°С ( T = 273,15k). Havadaki üçlü noktanın azalması aşağıdaki nedenlerden kaynaklanmaktadır:

1. Havanın sıvı sudaki çözünürlüğü 1 ATM bu üçlü noktada 0,0024ºС oranında bir azalmaya yol açar;

2. Basınçta 4,58'den artış mmHg. 1'e kadar ATM bu da üçlü noktayı 0,0075ºС daha azaltır.

Alınan materyalle ne yapacağız:

Bu materyal sizin için yararlı olduysa, onu sosyal ağlardaki sayfanıza kaydedebilirsiniz:

Bu bölümdeki tüm konular:

Fiziksel kimyanın konusu ve önemi
Kimyasal ve kimyasal arasındaki ilişki fiziksel olaylar fiziksel kimya okuyor. Kimyanın bu bölümü kimya ve fizik arasındaki sınır çizgisidir. Teorik ve deneysel yöntemler hakkında

Fiziksel kimyanın gelişim tarihinin kısa özeti
"Fiziksel kimya" terimi ve bu bilimin tanımı ilk kez 1752-1754'te M.V. Lomonosov tarafından yapılmıştır. Bilimler Akademisi öğrencilerine fizikokimya dersi verdi ve bu dersin taslağını bıraktı: “Vve

Enerji. Enerjinin korunumu ve dönüşümü kanunu
Maddenin ayrılmaz bir özelliği (niteliği) harekettir; maddenin kendisi gibi yok edilemez. Maddenin hareketi kendini gösterir. değişik formlar birbirine dönüşebilen. Hareketleri ölç

Termodinamiğin konusu, yöntemi ve sınırları
Dikkatini çok çeşitli süreçlerde enerji aktarım biçimleri olarak ısı ve işe odaklayan termodinamik, değerlendirme çemberinde çok sayıda enerji bağımlılığını içerir.

Isı ve iş
Bir vücuttan diğerine geçiş sırasında hareket biçimindeki değişiklikler ve buna karşılık gelen enerji dönüşümleri çok çeşitlidir. Hareketin kendisinin geçişinin biçimleri ve onunla ilişkili enerji dönüşümleri

Isı ve iş eşitliği
Isı ve iş arasındaki karşılıklı geçişler sırasındaki sabit eşdeğer ilişki, D.P. Joule'un (1842-1867) klasik deneylerinde kurulmuştur. Tipik bir Joule deneyi aşağıdaki gibidir (

İçsel enerji
Dairesel olmayan bir süreç için sistem orijinal durumuna dönmediğinden eşitlik (I, 1) sağlanmaz. Bunun yerine dairesel olmayan bir süreç için eşitlikler yazılabilir (katsayı atlanarak)

Termodinamiğin birinci yasası
Termodinamiğin birinci yasası (birinci yasası) doğrudan enerjinin korunumu yasasıyla ilgilidir. Kimyasal olanlar da dahil olmak üzere çeşitli işlemler sırasında enerji dengesini hesaplamanıza olanak tanır.

Devlet Denklemleri
Dengedeki bir sistemin birçok özelliği ve onu oluşturan fazlar birbirine bağlıdır. Birindeki değişiklik diğerlerinde de değişikliğe neden olur. arasındaki niceliksel işlevsel bağımlılıklar

Çeşitli süreçlerin işletilmesi
Pek çok enerji süreci iş adı altında birleşiyor; ortak mülkiyet Bu süreçlerin başında sistemin dışarıdan etki eden kuvveti yenmek için enerji harcaması gelir. Bu tür süreçler şunları içerir:

Isı kapasitesi. Çeşitli proseslerin ısısının hesaplanması
Bir cismin spesifik (s) veya molar (C) ısı kapasitesinin deneysel olarak belirlenmesi, bir maddenin bir gramı veya bir molünü ısıtırken emilen Q ısısının ölçülmesinden oluşur.

Kalori katsayıları
U sisteminin iç enerjisi, durumun bir fonksiyonu olarak, sistemin bağımsız değişkenlerinin (durum parametrelerinin) bir fonksiyonudur. En basit sistemlerde iç faktörleri dikkate alacağız.

Termodinamiğin birinci yasasının ideal bir gaza uygulanması
İdeal bir gazı, yani bir mol durumu Mendeleev-Clapeyron denklemiyle tanımlanan bir gazı ele alalım:

Gazlarda adyabatik süreçler
Bir termodinamik sistemin, tersinir olması ve sistem ile sistem arasında ısı alışverişi olmayacak şekilde termal olarak izole edilmesi durumunda, adyabatik bir süreçten geçtiği söylenir.

Entalpi
Sadece genleşme işinin yapıldığı prosesler için termodinamiğin birinci kanununun denklemi şu şekli alır: δQ = dU + PdV (I, 51) Eğer proses sabit bir hızda meydana geliyorsa

Kimyasal değişken. Kimyasal ve faz dönüşümlerinin eşlik ettiği süreçler için termodinamiğin birinci yasasının formülasyonu
Denklemler (I, 27), (I, 28) ve termodinamiğin birinci yasasının daha önce verilen formülasyonları, kimyasal veya kimyasal olup olmadığına bakılmaksızın herhangi bir denge kapalı sistemi için geçerlidir.

Termokimya. Hess yasası
Kimyasal dönüşümler sırasında reaksiyon ürünlerinin iç enerjisinin başlangıç maddelerinin iç enerjisinden farklı olması nedeniyle sistemin iç enerjisinde bir değişiklik meydana gelir.

Termal etkinin sıcaklığa bağımlılığı. Kirchhoff denklemi
Hess kanununa göre, bir reaksiyonun termal etkisini, tüm reaktantların oluşum veya yanma ısılarının bilindiği sıcaklıkta (genellikle 298K) hesaplamak mümkündür. Ancak sıklıkla

Kendiliğinden ve kendiliğinden olmayan süreçler
Termodinamiğin birinci yasasından ve çeşitli süreçler sırasında bundan kaynaklanan cisimler arasındaki enerji alışverişi yasalarından, genel olarak bu sürecin mümkün olup olmadığı konusunda bir sonuca varmak imkansızdır.

Termodinamiğin ikinci yasası
En yaygın ve kesinlikle kendiliğinden gerçekleşen süreçler, ısının sıcak bir cisimden soğuk olana aktarılması (termal iletim) ve işin ısıya geçişidir (sürtünme). Asırlardır süren yaşam

Entropi değişimini hesaplama yöntemleri
Entropiyi belirleyen denklemler (II, 12) ve (II, 13), sistemin entropisindeki değişimin termodinamik hesabı için tek başlangıç denklemleridir. Denklemdeki elemental ısının değiştirilmesi.

Planck'ın varsayımı
Denklem (II, 3) kullanılarak sistemin entropisinin mutlak değerini hesaplamak imkansızdır. Bu olasılık, formüle edilen termodinamiğin iki kanunundan kaynaklanmayan yeni, kanıtlanamaz bir konum tarafından sağlanmaktadır.

Mutlak entropi değerleri
Planck'ın varsayımı, kimyasal süreçlerin termodinamik çalışmasında mutlak entropi değerlerini hesaplamak için kullanılır. kimyasal bileşikler- sahip olan miktarlar büyük önem en

Standart entropi. Kimyasal reaksiyon sırasında entropi değişimi
Entropi, diğer termodinamik fonksiyonlar gibi genellikle maddenin standart durumu olarak anılır. Standart durumun standart koşullarla karakterize edildiğini hatırlayın

Entropinin istatistiksel yorumu
Durumun bir fonksiyonu olarak entropi kavramı makroskobik bir kavrama dayanmaktadır. Termodinamiğin ikinci yasasının geçerliliği, geri dönüşü olmayan süreçlerin gerçekliği ile ilişkilidir. Geri dönüşü olmayanın aksine

Helmholtz enerjisi
Termodinamiğin ikinci yasasının, yalıtılmış sistemlerde süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkmasıyla ilgili kriterleri belirlediğini hatırlayalım. Ancak bu tür koşullar (çevreyle enerji ve madde alışverişinin olmaması)

Gibbs'in enerjisi
Genişletme işine ek olarak diğer iş türlerini genel bir biçimde hesaba katmak isteyerek, temel işi genişletme işi ve diğer iş türlerinin toplamı olarak sunuyoruz: dW = PdV + dW" (III, 15)

Karakteristik fonksiyonlar. Temel (kanonik) durum denklemleri
Daha önce sistemin aşağıdaki termodinamik fonksiyonlarını - özelliklerini tanımlamıştık: iç enerji U, entalpi H, entropi S, Helmholtz enerjisi F, Gibbs enerjisi G

Maxwell'in ilişkileri
Şimdi karakteristik fonksiyonların ikinci karma türevlerini ele alalım. Denklemleri (III, 26) dikkate alarak şunu yazabiliriz:

Gibbs-Helmholtz denklemi
Gibbs-Helmholtz denklemi, eğer ısı bağımlılığı biliniyorsa, herhangi bir sıcaklıkta kimyasal reaksiyonlara eşlik eden Gibbs enerjisindeki değişimin belirlenmesine olanak tanır. kimyasal reaksiyonlar itibaren

İdeal gaz karışımının Gibbs enerjisi. Kimyasal potansiyelin belirlenmesi
Gibbs enerjisi, ideal gazların bir karışımı için değerinin hesaplanmasını mümkün kılan kapsamlı bir fonksiyondur. Gösterildiği gibi bölmelerle bölümlere ayrılmış bir tank hayal edelim.

Kimyasal potansiyel
“Kimyasal potansiyel” kavramının anlamını açıklığa kavuşturmak için, (III.51) ifadesini P ve T sabitinde bir çarpım olarak ayırt edelim:

Faz geçişleri. Clapeyron-Clausius denklemi
Saf bir maddenin dengede olan birçok fazından oluşan bir sistemde, maddenin bir fazdan diğerine geçişleri mümkündür. Bu tür geçişlere faz geçişleri denir.

Birinci dereceden faz geçişleri. Erime. Buharlaşma
Dengede bir arada bulunan iki fazın izobarik potansiyellerinin eşitliği ve Gibbs enerjisinin ilk türevlerinde (entropi ve hacim) ani bir değişiklik ile karakterize edilen faz geçişleri

İkinci dereceden faz geçişleri
İkinci dereceden faz geçişi, bir maddenin bir fazdan diğerine denge geçişidir; burada Gibbs enerjisinin sıcaklık ve basınca göre yalnızca ikinci türevleri aniden değişir.

Doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağımlılığı
Bir sıvının doymuş buhar basıncı artan sıcaklıkla keskin bir şekilde artar. Bu, bazı sıvıların erime noktalarından başlayarak buhar basıncı eğrilerini gösteren Şekil 12'de görülebilir.

Genel denge koşulları
Sabit basınç ve sıcaklıkta dengede olan herhangi bir kapalı sistem aşağıdaki ilişkiyle karakterize edilir:

Gibbs faz kuralı
1876'da Gibbs ortaya çıktı basit formül dengede olan faz sayısını (F), bileşen sayısını (K) ve sistemin serbestlik derecesi sayısını (C) birbirine bağlar. Dengede şunları yapmalıyız

Gibbs faz kuralının tek bileşenli sistemlere uygulanması. Su ve kükürtün faz diyagramları
Tek bileşenli bir sistem için K = 1 ve faz kuralı şu şekilde yazılmıştır: C = 3 – F Eğer F = 1 ise C = 2 ise sistemin iki değişkenli olduğunu söylerler;

Kükürt faz diyagramı
Kristalin kükürt iki modifikasyon formunda mevcuttur - ortorombik (Sp) ve monoklinik (Sm). Bu nedenle dört fazın varlığı mümkündür: eşkenar dörtgen, mo

Kitlesel eylem yasası. Gaz fazı reaksiyonları için denge sabiti
arasında olduğunu varsayalım. gaz halindeki maddelerА1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i, aşağıdaki denkleme göre kimyasal olarak tersinir bir reaksiyon meydana gelir:

Kimyasal reaksiyon izoterm denklemi
İdeal gazların bir karışımında denkleme göre bir kimyasal reaksiyonun meydana geldiğini varsayalım.

Kimyasal afinite kavramı
Bazı maddelerin birbirleriyle kolay ve hızlı bir şekilde reaksiyona girmesi, bazılarının zorlukla ve bazılarının ise hiç reaksiyona girmemesi gerçeğinden, özel bir kimyasal afinitenin varlığı veya yokluğu varsayımı ortaya çıkar.

Denge karışımlarının bileşimini hesaplamak için kütle etki yasasını kullanma
Kararlı durum dengesindeki sistemin bileşimini ve dolayısıyla reaksiyon ürününün/ürünlerinin verimini belirlemek için denge sabitinin ve başlangıç karışımının bileşiminin bilinmesi gerekir. Birleştirmek

Heterojen kimyasal dengeler
Kütle etkisi yasası, ideal gazların hal yasası kullanılarak türetilmiştir ve öncelikle gaz karışımlarına uygulanabilir. Bununla birlikte, önemli değişiklikler olmaksızın önemli durumlara uygulanabilir.

Sıcaklığın kimyasal dengeye etkisi. Bir kimyasal reaksiyonun izobar denklemi
K0'ın sıcaklığa bağımlılığını diferansiyel biçimde belirlemek için Gibbs-Helmholtz denklemini kullanıyoruz (III, 41)

Le Chatelier-Brown ilkesi
Dengeden çıkan bir sistem tekrar denge durumuna döner. Le Chatelier ve Brown, nasıl yapılacağını tahmin etmek için kullanılabilecek basit bir ilke önerdiler.

Nernst'in termal teoremi
Gibbs enerjisindeki değişimin ve dolayısıyla kimyasal reaksiyonların denge sabitlerinin doğrudan ve basit hesaplanması, kimyasal reaksiyonun ısısı ve mutlak değerler biliniyorsa zorluklara neden olmaz

İdeal olmayan sistemlerde kimyasal denge
Kütle etkisi yasası (V, 5), daha önce de belirtildiği gibi, yalnızca ideal gazlara (veya ideal çözümlere) uygulanabilir. Bu tür sistemler için reaksiyona giren sistemin denge bağıl kısmi basınçlarının çarpımı

Maddelerin entalpisine bağımlılık ve kimyasal reaksiyonların basınç üzerindeki termal etkileri
Entalpinin basınca bağımlılığını değerlendirirken, toplam diferansiyeli için iyi bilinen ifadeyi kullanacağız (III, 27): dH = VdP + TdS Divide e

Bölüm 2.Tek bileşenli bir sistem için faz kuralı

Tek bileşenli bir sistem için (K=1), faz kuralı şu şekilde yazılır:

C = 3-F . (9)

Eğer Ф = 1 ise, o zaman C =2 sistem diyorlar iki değişkenli;
Ф = 2 ise Ç =1, sistem tek değişkenli;
Ф = 3 ise C =0, sistem değişken olmayan.

Fazın basıncı (p), sıcaklığı (T) ve hacmi (V) arasındaki ilişki üç boyutlu olarak gösterilebilir faz diyagramı. Her nokta (adlandırılır) mecazi nokta) böyle bir diyagramda bazı denge durumlarını gösterir. Bu diyagramın bölümleriyle p - T düzlemini (V=sabitte) veya p -V düzlemini (T=sabitte) kullanarak çalışmak genellikle daha uygundur. P - T (V=sabit) düzlemine göre kesit durumunu daha ayrıntılı olarak inceleyelim.

2.1. Suyun faz diyagramı

Suyun p - T koordinatlarındaki faz diyagramı Şekil 1'de gösterilmektedir. 3'ten oluşur faz alanları- suyun belirli bir faz formunda mevcut olduğu farklı (p, T) değerlerine sahip bölgeler - buz, sıvı su veya buhar (Şekil 1'de sırasıyla L, F ve P harfleriyle gösterilmiştir). Bu faz alanları 3 sınır eğrisiyle ayrılmıştır.

AB Eğrisi - buharlaşma eğrisi, bağımlılığı ifade eder sıcaklıktan sıvı suyun buhar basıncı(veya tam tersi, suyun kaynama noktasının basınca bağımlılığını temsil eder). Başka bir deyişle, bu satır cevap verir iki fazlı denge (sıvı su) D (buhar), ve faz kuralına göre hesaplanan serbestlik derecesi sayısı C = 3 - 2 = 1'dir. Bu dengeye denir. tek değişkenli. Bu, sistemin tam bir açıklaması için yalnızca belirlemenin yeterli olduğu anlamına gelir. bir değişken- ya sıcaklık ya da basınç, çünkü Belirli bir sıcaklık için yalnızca bir denge basıncı vardır ve belirli bir basınç için yalnızca bir denge sıcaklığı vardır.

AB çizgisinin altındaki noktalara karşılık gelen basınç ve sıcaklıklarda sıvı tamamen buharlaşacaktır ve bu bölge buhar bölgesidir. Bu sistemi anlatmak gerekirse tek fazlı alan gerekli iki bağımsız değişken(C = 3 - 1 = 2): sıcaklık ve basınç.

AB çizgisinin üzerindeki noktalara karşılık gelen basınç ve sıcaklıklarda buhar tamamen sıvıya yoğunlaşır (C = 2). AB buharlaşma eğrisinin üst sınırı B noktasındadır ve buna denir kritik nokta(374 o C ve 218 atm su için). Bu sıcaklığın üzerinde sıvı ve buhar fazları ayırt edilemez hale gelir (berrak sıvı/buhar fazı sınırı kaybolur), dolayısıyla Ф=1.

AC hattı - bu buz süblimleşme eğrisi(bazen süblimasyon çizgisi olarak da adlandırılır), bağımlılığı yansıtır sıcaklık üzerindeki buzun üzerindeki su buharı basıncı. Bu satır karşılık gelir tek değişkenli denge (buz) D (buhar) (C=1). AC çizgisinin üstünde buz alanı, altında ise buhar alanı bulunur.

Astar AD - erime eğrisi, bağımlılığı ifade eder buzun erime sıcaklığına karşı basınç ve karşılık gelir tek değişkenli denge (buz) D (sıvı su). Çoğu madde için AD çizgisi dikeyden sağa doğru sapar ancak suyun davranışı

Şekil 1. Suyun faz diyagramı

anormal: sıvı su buzdan daha az hacim kaplar. Le Chatelier ilkesine dayanarak, basınçtaki bir artışın dengede sıvı oluşumuna doğru bir kaymaya neden olacağı tahmin edilebilir. donma noktası düşecektir.

Bridgman'ın yüksek basınçlarda buzun erime eğrisini belirlemek için yaptığı çalışmalar şunu gösterdi: buzun yedi farklı kristal modifikasyonu, birincisi hariç her biri, sudan daha yoğun. Dolayısıyla AD çizgisinin üst sınırı, buz I (sıradan buz), buz III ve sıvı suyun dengede olduğu D noktasıdır. Bu nokta -22 0 C ve 2450 atm'de bulunmaktadır (bkz. problem 11).

Hava yokluğunda suyun üçlü noktası (üç fazın (sıvı, buz ve buhar) dengesini yansıtan bir nokta) 0,0100 o C ve 4,58 mm Hg'dir. Serbestlik derecesi sayısı C=3-3=0'dır ve bu dengeye denge denir. değişken olmayan.

Havanın varlığında 1 atm'de ve 0 o C'de üç faz dengededir. Havadaki üçlü noktanın azalması aşağıdaki nedenlerden kaynaklanmaktadır:
1. havanın 1 atm'de sıvı sudaki çözünürlüğü, bu da üçlü noktada 0,0024 o C'lik bir azalmaya yol açar;
2. Basınçta 4,58 mm Hg'den artış. 1 atm'ye kadar, bu da üçlü noktayı 0,0075 o C daha azaltır.

2.2. Kükürt faz diyagramı

Kristalin kükürt şu formda bulunur: iki değişiklikler – eşkenar dörtgen(S p) ve monoklinik(S m). Bu nedenle dört fazın varlığı mümkündür: ortorombik, monoklinik, sıvı ve gaz (Şekil 2). Kesintisiz çizgiler dört bölgeyi tanımlar: buhar, sıvı ve iki kristal modifikasyon. Çizgilerin kendisi karşılık gelen iki fazın tek değişkenli dengesine karşılık gelir. Denge çizgisinin monoklinik kükürt - eriyik olduğuna dikkat edin. dikeyden sağa saptı(suyun faz diyagramıyla karşılaştırın). Bu şu anlama gelir: Kükürt eriyikten kristalleştiğinde, hacimde azalma. A, B ve C noktalarında 3 faz dengede bir arada bulunur (A noktası - ortorombik, monoklinik ve buhar, B noktası - ortorombik, monoklinik ve sıvı, C noktası - monoklinik, sıvı ve buhar). Başka bir O noktasının daha olduğunu fark etmek kolaydır,

İncir. 2. Kükürt faz diyagramı

burada üç fazdan oluşan bir denge vardır - aşırı ısıtılmış ortorombik kükürt, aşırı soğutulmuş sıvı kükürt ve buhar, buhara göre aşırı doymuş, monoklinik kükürt ile dengede. Bu üç aşama oluşur yarı kararlı sistem yani durumda olan bir sistem göreceli stabilite. Yarı kararlı fazların termodinamik olarak kararlı bir modifikasyona dönüşümünün kinetiği son derece yavaştır, ancak uzun süreli maruz kalma veya monoklinik kükürt tohum kristallerinin eklenmesiyle, üç fazın tümü hala noktaya karşılık gelen koşullar altında termodinamik olarak kararlı olan monoklinik kükürte dönüşür. O. OA eğrilerinin karşılık geldiği dengeler OM ve OS'dir (sırasıyla süblimleşme, erime ve buharlaşma eğrileri) yarı kararlıdır.

Kükürt diyagramı durumunda, meydana gelebilecek iki kristalin modifikasyonun kendiliğinden karşılıklı dönüşümü ile karşı karşıyayız. ileri ve geri koşullara bağlı olarak. Bu tür dönüşüme denir enantiyotropik(geri döndürülebilir).

Yalnızca gerçekleşebilen kristalin fazların karşılıklı dönüşümleri tek istikamette, arandı monotropik(geri döndürülemez). Monotropik dönüşümün bir örneği, beyaz fosforun menekşe rengine geçişidir.

2.3. Clausius-Clapeyron denklemi

Faz diyagramındaki (C=1) iki fazlı denge çizgileri boyunca hareket, basınç ve sıcaklıkta tutarlı bir değişiklik anlamına gelir; p=f(T). Tek bileşenli sistemler için böyle bir fonksiyonun genel biçimi Clapeyron tarafından oluşturulmuştur.

Diyelim ki tek değişkenli bir dengemiz var (su) D (buz) (Şekil 1'deki AD çizgisi). Denge koşulu şu şekilde görünecektir: koordinatları (p, T) AD çizgisine ait olan herhangi bir nokta için su (p, T) = buz (p, T). Tek bileşenli bir sistem için =G/n; burada G, Gibbs serbest enerjisidir ve n, mol sayısıdır (=sabit). G=f(p,T) ifadesini ifade etmemiz gerekiyor. G= H-T S formülü bu amaç için uygun değildir çünkü p,T=sabit için türetilmiştir. İÇİNDE Genel görünüm, Gє H-TS=U+pV-TS. Bir toplamın ve bir çarpımın diferansiyel kurallarını kullanarak dG diferansiyelini bulalım: dG=dU+p. dV+V . dp-T. dS-S. dT. Termodinamiğin 1. kanununa göre dU=dQ - dA ve dQ=T. dS,a dA= p . dV. O halde dG=V. dp-S. dT. Dengede dG su /n=dG buz /n (n=n su =n buz =sabit) olduğu açıktır. Sonra v su. dp-s su. dT=v buz. dp-s buz. dT, burada v su, buz - molar (yani mol sayısına bölünür) su ve buz hacimleri, s su, s buz - su ve buzun molar entropileri. Ortaya çıkan ifadeyi (v su - v buz) haline dönüştürelim. dp = (s su - buz) . dT, (10)

veya: dp/dT= s fp / v fp, (11)

burada s fp, v fp molar entropi ve hacimdeki değişikliklerdir faz geçişi((buz) (su) bu durumda).

s fn = H fn /T fn olduğundan, aşağıdaki denklem türü daha sık kullanılır:

burada H fp faz geçişi sırasında entalpideki değişimdir,
v fp - geçiş sırasında molar hacimdeki değişiklik,
Tfp, geçişin meydana geldiği sıcaklıktır.

Clapeyron denklemi özellikle aşağıdaki soruyu yanıtlamaya izin verir: Faz geçiş sıcaklığının basınca bağımlılığı nedir? Basınç harici olabilir veya bir maddenin buharlaşması nedeniyle oluşmuş olabilir.

Örnek 6. Buzun molar hacminin sıvı sudan daha büyük olduğu bilinmektedir. Daha sonra su donduğunda v fp = v buz - v su > 0 olur, aynı zamanda H fp = H kristal< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Örnek 7. Faz geçişi (buz) "(su) için negatif bir dp/dT değeri, buzun basınç altında 0 0 C'nin altındaki sıcaklıklarda eriyebileceği anlamına gelir. Bu kalıba dayanarak, İngiliz fizikçiler Tyndall ve Reynolds yaklaşık 100 yıl önce şunu öne sürdüler: patenlerde buz üzerinde kaymanın bilinen kolaylığı ile ilişkilidir patenin ucunun altındaki buzun erimesi; Ortaya çıkan sıvı su, yağlayıcı görevi görür. Clapeyron denklemini kullanarak bunun doğru olup olmadığını kontrol edelim.

Suyun yoğunluğu b = 1 g/cm3, buzun yoğunluğu l = 1,091 g/cm3, suyun moleküler ağırlığı M = 18 g/mol'dür. Daha sonra:

V fp = M/ in -M/ l = 18/1,091-18/1 = -1,501 cm3/mol = -1,501. 10 -6 m3/mol,

buzun erime entalpisi - H fp = 6,009 kJ/mol,

T fp = 0 0 C = 273 K.

Clapeyron'un denklemine göre:

dp/dT= - (6.009.103 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146.6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.

Bu, örneğin -10 0 C sıcaklıktaki buzu eritmek için 1460 atm'lik bir basınç uygulanması gerektiği anlamına gelir. Ancak buz böyle bir yüke dayanamayacak! Bu nedenle yukarıda belirtilen fikir doğru değil. Sırtın altındaki buzun erimesinin asıl nedeni sürtünmeden kaynaklanan ısıdır.

Clausius bu durumda Clapeyron denklemini basitleştirdi buharlaşma ve ogonki, şunu varsayarsak:

2.4. Buharlaşma entropisi

Buharlaşmanın molar entropisi S eva = H eva / T balya S buharı - S sıvı farkına eşittir. S buharı >> S sıvı olduğundan, S'nin S buharı olarak kullanıldığını varsayabiliriz. Bir sonraki varsayım, buharın ideal bir gaz olarak kabul edilmesidir. Bu, Trouton kuralı olarak adlandırılan, kaynama noktasında bir sıvının buharlaşmasının molar entropisinin yaklaşık sabitliğini ima eder.

Truton'un kuralı. Herhangi bir maddenin buharlaşmasının molar entropisi
sıvı yaklaşık 88 J/(mol. K)'dir.

Buharlaşma sırasında ise farklı sıvılar Moleküllerin birleşmesi veya ayrışması yoksa buharlaşma entropisi yaklaşık olarak aynı olacaktır. Hidrojen bağları oluşturan bileşikler (su, alkoller) için buharlaşma entropisi 88 J/(mol. K)'den büyüktür.

Trouton kuralı, bir sıvının bilinen bir kaynama noktasından buharlaşma entalpisini belirlememize ve ardından Clausius-Clapeyron denklemini kullanarak tek değişkenli sıvı-buhar denge çizgisinin faz diyagramındaki konumunu belirlememize olanak tanır.