Hidrit hidrojen depolama sistemi. Geçiş elementi hidrürleri Tipik intermetalik hidrürler

Levha tektoniği teorisi "zaferini" kutlarken, aynı zamanda yeraltı yapısının daha ileri çalışmaları sırasında dezavantajlar elde edip çöküşüne doğru ilerlerken, Dünya'nın genişleme teorisi iki ana sorununu çözdü ve aynı zamanda - böyle bir genişleme mekanizmasının, çekirdekteki "fahiş" baskılarla ilgili tüm soruları aynı anda ortadan kaldıran bir versiyonu bulundu.

Bu uzun çıkmazdan kurtulmanın bir yolu, yaklaşık otuz yıl önce, çoğu zaman olduğu gibi bu soruna tamamen farklı bir açıdan yaklaşan Sovyet bilim adamı Vladimir Larin (şu anda Jeoloji Bilimleri Doktoru) tarafından önerildi.

Pirinç. 69. Metal ve hidrojen atomlarının şeması

Her şeyden önce, hidrojenin bir metal içinde çözünmesi onu basitçe metal atomlarıyla karıştırmak değildir - bu durumda hidrojen, sahip olduğu tek elektronunu çözeltinin ortak hazinesine verir ve tamamen "çıplak" olarak kalır. ”proton. Ve bir protonun boyutları, herhangi bir atomun boyutlarından 100 bin kat (!) daha küçüktür ve bu, sonuçta (protonun muazzam yük konsantrasyonu ve kütlesiyle birlikte), diğer atomların elektron kabuğunun derinliklerine bile nüfuz etmesine olanak tanır. (Çıplak bir protonun bu yeteneği zaten deneysel olarak kanıtlanmıştır).

Ancak başka bir atomun içine nüfuz eden bir proton, bu atomun çekirdeğinin yükünü arttırıyor, elektronların ona olan çekiciliğini artırıyor ve böylece atomun boyutunu küçültüyor gibi görünüyor. Bu nedenle, hidrojenin bir metalde çözünmesi, ne kadar paradoksal görünse de, böyle bir çözümün gevşekliğine değil, tam tersine, orijinal metalin sıkıştırılması. Normal koşullar altında (yani normal atmosfer basıncında ve oda sıcaklığında) bu etki önemsizdir, ancak yüksek basınç ve sıcaklıkta oldukça önemlidir.

Dolayısıyla, öncelikle Dünya'nın dış sıvı çekirdeğinin önemli miktarda hidrojen içerdiği varsayımı bununla çelişmez. kimyasal özellikler; ikincisi, cevher yatakları için derin hidrojen depolama sorununu zaten çözüyor; ve üçüncüsü, bizim için daha önemli olan şey, basınçta eşit derecede önemli bir artış olmadan bir maddenin önemli ölçüde sıkıştırılmasına izin verir.

“Moskova Üniversitesi'nde... intermetalik bir bileşiğe [lantan ve nikel alaşımı] dayalı bir silindir yarattılar. Musluğu çevirin ve bir litrelik silindirden bin litre hidrojen açığa çıksın!” (M. Kuryachaya, “Var olmayan hidritler”).

Ama meğerse bunların hepsi “tohum”muş...

Metal hidritlerde - yani bir metalin hidrojenle kimyasal bileşiklerinde - farklı bir tabloyla karşı karşıyayız: elektronunu veren hidrojen değildir (genel olarak oldukça gevşek elektronik kumbaraya), ancak metal dış kısmından kurtulur. hidrojen ile sözde iyonik bağ oluşturan elektron kabuğu. Aynı zamanda, halihazırda sahip olduğu elektronun döndüğü aynı yörüngeye ek bir elektron kabul eden hidrojen atomu, pratikte boyutunu değiştirmez. Ancak metal atom iyonunun (yani dış elektron kabuğu olmayan bir atomun) yarıçapı, atomun yarıçapından önemli ölçüde daha küçüktür. Demir ve nikel için iyon yarıçapı, nötr bir atomun yarıçapının yaklaşık 0,6'sıdır ve diğer bazı metaller için bu oran daha da etkileyicidir. Metal iyonlarının boyutunda böyle bir azalma, bu tür bir sıkıştırmanın sonucu olarak basınçta herhangi bir artış olmaksızın bunların hidrit formunda birkaç kez sıkıştırılmasına olanak tanır!..

Ayrıca, hidrit parçacıklarının paketlenmesini aşırı yoğunlaştırma yeteneği, sıradan normal koşullar altında bile deneysel olarak tespit edilmiştir (bkz. Tablo 1) ve yüksek basınçlarda daha da artar.

Yoğunluk, g/cm

Metal

Hidrit

Sıkıştırma, %

Masa 1. Bazı hidritlerin sıkıştırılabilirliği (normal koşullar altında)

Ek olarak hidritlerin kendisi de ilave hidrojeni çözebilme yeteneğine sahiptir. Bir zamanlar bu yeteneği, yakıt depolamaya yönelik hidrojenli araba motorlarının geliştirilmesinde bile kullanmaya çalıştılar.

“...örneğin, bir santimetreküp magnezyum hidrit, ağırlıkça bir santimetreküp sıvı hidrojenin içerdiğinden bir buçuk kat daha fazla hidrojen içerir ve yüz elli atmosfere sıkıştırılmış bir gazdan yedi kat daha fazladır! ” (M. Kuryachaya, “Var olmayan hidritler”).

Bir sorun, normal koşullar altında hidritlerin çok kararsız olmasıdır...

Ancak normal koşullara ihtiyacımız yok, çünkü bunların gezegenin derinliklerinde - basıncın önemli ölçüde daha yüksek olduğu - var olma olasılığından bahsediyoruz. Artan basınçla birlikte hidritlerin stabilitesi önemli ölçüde artar.

Günümüzde, bu özelliklerin deneysel doğrulaması elde edildi ve giderek daha fazla jeolog, hidrit çekirdek modelinin gerçeğe önceki demir-nikel modelinden çok daha yakın olabileceğine inanmaya başladı. Dahası, gezegenimizin bağırsaklarındaki koşullara ilişkin incelikli hesaplamalar, çekirdeğinin "saf" demir-nikel modelinin yetersiz doğasını ortaya koyuyor.

“Sismolojik ölçümler, Dünya'nın hem iç (katı) hem de dış (sıvı) çekirdeklerinin, aynı fizikokimyasal parametreler altında yalnızca metalik demirden oluşan bir çekirdek modeline dayanarak elde edilen değere kıyasla daha düşük bir yoğunlukla karakterize edildiğini göstermektedir. .

Çekirdekteki hidrojenin varlığı, atmosferik basınçta demirdeki çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle uzun süredir tartışma konusu olmuştur. Bununla birlikte, son deneyler, demir hidrit FeH'nin yüksek sıcaklık ve basınçlarda oluşabileceğini ve daha derine dalıldığında ~1600 km derinliğe karşılık gelen 62 GPa'yı aşan basınçlarda stabil olduğunu ortaya koymuştur. Bu bakımdan çekirdekte önemli miktarda (%40 mol'e kadar) hidrojen bulunması oldukça kabul edilebilirdir ve yoğunluğunu sismolojik verilerle tutarlı değerlere düşürür"(Yu. Pushcharovsky, "Dünya mantosunun tektoniği ve jeodinamiği").

Ancak en önemli şey, belirli koşullar altında (örneğin, basınç düşürüldüğünde veya ısıtıldığında) hidritlerin bileşenlerine ayrılabilmesidir. Metal iyonları, ortaya çıkan tüm sonuçlarla birlikte atomik bir duruma dönüşür. Bir maddenin hacminin, kütle değişmeden, yani maddenin korunumu yasasını ihlal etmeden önemli ölçüde arttığı bir süreç meydana gelir. Benzer bir işlem, hidrojenin bir metal içindeki bir çözeltiden salınması durumunda meydana gelir (yukarıya bakın).

Ve bu zaten gezegenin boyutunu büyütmek için tamamen anlaşılır bir mekanizma sağlıyor!!!

“Başlangıçta hidrit bir Dünya hipotezinin ana jeolojik ve tektonik sonucu, jeolojik tarih boyunca önemli, belki de birden fazla sonuçtur. hacmini arttırmak Bu, hidrojenin gazının alınması ve hidritlerin metallere geçişi sırasında gezegenin iç kısmının kaçınılmaz olarak dekompresyonundan kaynaklanmaktadır” (V. Larin, “Başlangıçta hidrit Dünya'nın Hipotezi”).

Dolayısıyla Larin, yalnızca cevher yataklarıyla ilgili bazı sorunları çözmekle kalmayıp, Dünya tarihindeki (bu konuya geri döneceğimiz) bir takım süreçleri açıklayan bir teori önerdi, aynı zamanda dünyamızın genişlemesi hipotezi için ciddi bir zemin de sağladı. gezegen - bir yan sonuç olarak.

Larin en önemli şeyi yaptı; Dünyanın genişleme teorisinin tüm temel sorunlarını ortadan kaldırdı!..

Geriye sadece “teknik detaylar” kalıyor.

Örneğin, gezegenimizin varoluşunun tamamı boyunca ne kadar arttığı ve genişlemesinin tam olarak hangi hızda gerçekleştiği kesinlikle belli değil. Farklı araştırmacılar, birbirinden çok farklı olan ve ayrıca basit bir parmak emmeyi güçlü bir şekilde hatırlatan tahminler verdiler.

“...Paleozoyik'te, bu hipoteze göre, Dünya'nın yarıçapı modern olandan yaklaşık 1,5 - 1,7 kat daha azdı ve bu nedenle, o zamandan beri Dünya'nın hacmi yaklaşık 3,5 - 5 kat arttı” (O) Sorokhtin, "Genişleyen Dünyanın Felaketi").

“Bana en olası fikirler, Dünya'nın nispeten ılımlı bir genişleme ölçeğiyle ilgili gibi görünüyor; bu durumda, erken Archean'dan (yani 3,5 milyar yıldan fazla) yarıçapı bir buçuk ila iki kattan fazla artmayabilirdi. Geç Proterozoik'ten (yani 1,6 milyar yıldan fazla) - en fazla 1,3 - 1,5 kat ve Mezozoik'in başlangıcından (yani son 0,25 milyar yıl boyunca) en fazla 5, maksimum Yüzde 10" (E. Milanovsky, "Dünya Dünya genişliyor mu? Dünya titreşiyor mu?").

Ne yazık ki. Larin'in hipotezi de bu soruyu doğrudan cevaplamıyor.

Dahası, tüm araştırmacılar, Dünya'nın oluşumunun başlangıcından itibaren sürecin aşağı yukarı eşit bir şekilde ilerlediği gerçeğinden yola çıktılar (hidrit teorisinin yazarı V. Larin de bu hipoteze bağlı kalıyor). Bu da o kadar düşük genişleme oranlarına yol açıyor ki, modern cihazlarla tespit edilmesi neredeyse imkansız. Ve teorinin geçerliliğinin test edilmesi yalnızca uzak bir gelecek meselesi gibi görünüyor.

Hidrojenin toryum ile etkileşiminin ürününün, diğer tüm metallerin hidrojen türevleriyle karşılaştırıldığında aşağıdakileri içermesi karakteristiktir: en büyük sayı hidrojendir ve bileşim olarak ThH 3.75 oranına karşılık gelir, yani grup IV elemanlarının maksimum değerliğine karşılık gelen bileşime yaklaşır. Hidrojen içeren toryumun yoğunluğu metalin yoğunluğundan neredeyse %30 daha azdır, titanyum alt grubunun diğer elemanları için ise hidrojen ile etkileşime girdiğinde yoğunluktaki değişim yaklaşık %15'tir.

Karbon alt grubunun elementlerinin en basit hidritleri - karbon, silikon, germanyum, kalay, kurşun - dört değerlikli olup MeH4 genel formülüne karşılık gelir. Grup IV elementlerin hidritlerinin termal stabilitesi, bu elementlerin atom ağırlığı ve atom yarıçapının artmasıyla birlikte giderek azalır.

Vanadyum alt grubu V gruplar . Hidrojenin vanadyum, niyobyum ve tantal ile etkileşimi büyük ölçüde benzerdir. Bu sistemlerde tam stokiyometrik bileşime sahip hiçbir kimyasal bileşik bulunamadı. Hidrojenin emilmesi ve desorpsiyonu metalik tantal yapısında geri dönüşü olmayan değişikliklere neden olduğundan, tantal-hidrojen sisteminde ve görünüşe göre niyobyum-hidrojen sisteminde belirli bir oranda ara tip kimyasal bağların mümkün olması mümkündür.

Azot, fosfor, arsenik, antimon ve bizmutun basit hidritleri Genel formül MeH3. Grup V elementlerinin hidritleri, grup IV ve VI elementlerinin hidritlerinden daha az kararlıdır. Grup V'in çoğu elementi, NH3 gibi basit hidritlere ek olarak hidrojenle daha karmaşık bileşikler de oluşturur.

Krom alt grubunun elementlerinden Grup VI - krom, molibden, tungsten ve uranyum, yalnızca uranyum hidrit UH 3 incelenmiştir. Bu bileşikteki kimyasal bağ muhtemelen hidrojen köprülerinin varlığıyla açıklanabilir, ancak UH3'ün özellikleriyle tutarlı olan kovalansla açıklanamaz. Uranyum hidrit oluşumuna, uranyum yoğunluğunda keskin (neredeyse %42) bir azalma eşlik ediyor. Bu yoğunluk azalması derecesi, metallerin incelenen hidrojen türevleri arasında maksimumdur ve büyüklük sırasına göre, grup I alkali metal hidritlerin oluşumu sırasında gözlemlenen yoğunluk artışına karşılık gelir. Hidrojenin krom, molibden ve tungsten ile etkileşimi yoluyla kesin stokiyometrik bileşime sahip kimyasal bileşiklerin üretimi hakkında güvenilir bilgi yoktur.

Bu grubun elementlerinin hidritleri, elementlerin hidrojen ile doğrudan etkileşimi yoluyla elde edilebilir. H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te ve H 2 Ro serisinde hidritlerin termal stabilitesi hızla azalır.

Hidrojenin elementlerle kimyasal etkileşimi ile ilgili olarak VIII grubu periyodik tablo - demir, nikel ve kobalt - literatürde çelişkili veriler vardır. Doğal olarak bu elementlerin hidritlerinin gerçek varlığı konusunda şüpheler ortaya çıkıyor. Hidrojenin demir, kobalt ve nikel ile yüksek sıcaklıklarda etkileşimi genel kabul görmüş anlamda kimyasal bir süreç değildir. Ancak bu, bu elementlerin hidritlerinin varlığının imkansızlığını henüz kanıtlamaz.

Birçok araştırmacı, hidrit olduğuna inandıkları ürünler elde ettiklerini bildirdi. Bu nedenle, 150 ° C'nin altındaki sıcaklıklarda stabil olan ve üzerinde ayrıştıkları demir hidritlerin (FeH, FeH2 ve FeH3) dolaylı üretimi hakkında bilgi vardır. Nikel ve kobalt hidritlerin üretimi de rapor edilmiştir. Ortaya çıkan ürünler koyu renkli, ince dağılmış piroforik tozlardı. Bazı yazarlara göre, bu tür maddeler aslında hidritler değil, yüzeyde fiziksel olarak adsorbe edilmiş önemli miktarlarda hidrojen içeren ince dağılmış indirgenmiş metallerdir. Diğerleri adsorbe edilmiş hidrojenin metalin yüzeyinde atomik durumda olduğuna ve oluştuğuna inanıyor. Kimyasal bağ metal atomları ile.

Hidrojenin VIII. gruptaki diğer elementlerle (paladyum hariç) kimyasal etkileşimi hakkında çok az tutarlı veri vardır.

Masada Tablo 5, hidrojen ile etkileşime girdiğinde metallerin yoğunluğundaki değişime ilişkin mevcut verileri göstermektedir.

Enjeksiyon bağlantılarının bileşimi ile başlayalım. Bu konuyu geçiş elementlerinin hidritleri örneğini kullanarak ele alalım. Ara fazın oluşumu sırasında, hidrojen atomları metal kafesteki yalnızca tetrahedral boşluklara düşerse, böyle bir bileşikteki sınırlayıcı hidrojen içeriği MeH2 formülüne karşılık gelmelidir (burada Me, atomları sıkı bir paket oluşturan bir metaldir) ). Sonuçta kafeste, sıkı bir paket oluşturan atomların sayısının iki katı kadar tetrahedral boşluk vardır. Hidrojen atomları yalnızca oktahedral boşluklara düşerse, aynı değerlendirmelerden, sınırlayıcı hidrojen içeriğinin MeH formülüne karşılık gelmesi gerektiği sonucu çıkar - yoğun bir pakette, bu paketi oluşturan atomların sayısı kadar oktahedral boşluk vardır.

Tipik olarak, geçiş metali bileşikleri hidrojen ile oluştuğunda, oktahedral veya tetrahedral boşluklar doldurulur. Başlangıç ​​malzemelerinin doğasına ve proses koşullarına bağlı olarak tam veya kısmi dolum meydana gelebilir. İkinci durumda, bileşiğin bileşimi tam sayı formülünden sapacak ve tanımsız olacaktır, örneğin MeH 1-x; MeN 2-x. Bu nedenle uygulama bağlantıları doğası gereği değişken bileşimli bileşikler, yani bileşimleri hazırlanma ve ileri işleme koşullarına bağlı olarak oldukça geniş sınırlar içinde değişenler.

Hidrojenli bileşikler örneğini kullanarak ara fazların bazı tipik özelliklerini ele alalım. Bunu yapmak için bazı geçiş elementlerinin hidritlerini hidrit ile karşılaştırın. alkali metal(lityum).

Lityum hidrojenle birleştiğinde, belirli bir LiH bileşimine sahip bir madde oluşur. İle fiziki ozellikleri orijinal metalle hiçbir ortak yanı yoktur. Lityum elektrik akımını iletir, metalik bir parlaklığa, plastisiteye sahiptir, tek kelimeyle tüm kompleks metalik özellikler. Lityum hidrit bu özelliklerin hiçbirine sahip değildir. Bu, metale hiç benzemeyen, renksiz, tuza benzer bir maddedir. Diğer alkali ve alkalin toprak metal hidrürler gibi, lityum hidrit de lityum atomunun önemli bir pozitif yüke ve hidrojen atomunun eşit derecede negatif yüke sahip olduğu tipik bir iyonik bileşiktir. Lityumun yoğunluğu 0,53 g/cm3 ve lityum hidrürün yoğunluğu 0,82 g/cm3'tür - oluşur yoğunlukta gözle görülür bir artış. (Aynı durum diğer alkali ve alkali toprak metallerin hidritlerinin oluşumu sırasında da gözlenir).

Paladyum (tipik bir geçiş elementi), hidrojenle etkileşime girdiğinde tamamen farklı dönüşümlere uğrar. Tanınmış gösteri deneyimi Bir tarafı gaz geçirmez vernikle kaplanmış paladyum plakanın hidrojenle üflendiğinde büküldüğü.

Bunun nedeni, ortaya çıkan paladyum hidrürün yoğunluğunun azalmasıdır. Bu olay ancak metal atomları arasındaki mesafe arttığında meydana gelebilir. Katılan hidrojen atomları metal atomlarını "ayırarak" kristal kafesin özelliklerini değiştirir.

Ara fazların oluşumu ile hidrojenin emilmesi üzerine metallerin hacmindeki artış, o kadar belirgin bir şekilde meydana gelir ki, hidrojen ile doyurulmuş metalin yoğunluğunun, orijinal metalin yoğunluğundan önemli ölçüde daha düşük olduğu ortaya çıkar (bkz. Tablo 2).

Kesin olarak konuşursak, metal atomlarının oluşturduğu kafes, hidrojenin bu metal tarafından emilmesinden sonra genellikle tamamen değişmeden kalmaz. Hidrojen atomu ne kadar küçük olursa olsun kafeste bozulmalara neden olur. Bu durumda, genellikle kafesteki atomlar arasındaki mesafelerde orantılı bir artış olmakla kalmaz, aynı zamanda simetrisinde de bir miktar değişiklik olur. Bu nedenle, yalnızca basitlik açısından, hidrojen atomlarının yoğun bir paket içindeki boşluklara dahil edildiği söylenir - hidrojen atomları eklendiğinde metal atomlarının yoğun paketlenmesi hala bozulur.

Tablo 2 Hidrojen ile ara fazların oluşumu sırasında bazı geçiş metallerinin yoğunluğundaki değişim.

Tipik ve geçiş metallerinin hidritleri arasındaki tek fark bu değildir.

Ara hidritlerin oluşumu sırasında metallerin metalik parlaklık ve elektriksel iletkenlik gibi tipik özellikleri korunur. Doğru, ana metallere göre daha az belirgin olabilirler. Bu nedenle, ara yer hidrürleri ana metallere alkali ve alkalin toprak metal hidritlerden çok daha fazla benzer.

Plastisite gibi bir özellik önemli ölçüde daha fazla değişir - hidrojenle doyurulmuş metaller kırılgan hale gelir, çoğu zaman orijinal metallerin toza dönüşmesi zordur, ancak aynı metallerin hidritleri ile bu çok daha kolaydır.

Son olarak, interstisyel hidritlerin çok önemli bir özelliğine dikkat çekmeliyiz. Geçiş metalleri hidrojen ile etkileşime girdiğinde metal numunesi tahrip edilmez. Üstelik orijinal şeklini koruyor. Aynı şey ters işlem sırasında da olur - hidritlerin ayrışması (hidrojen kaybı).

Doğal bir soru ortaya çıkabilir: Ara fazların oluşum süreci kelimenin tam anlamıyla kimyasal olarak kabul edilebilir mi? Çok daha fazla "kimyaya" sahip bir süreç olan sulu çözeltilerin oluşması mümkün müdür?

Cevap vermek için kimyasal termodinamiği kullanmamız gerekiyor.

Basit maddelerden (ve diğer kimyasal işlemlerden) kimyasal bileşiklerin oluşumuna genellikle gözle görülür enerji etkilerinin eşlik ettiği bilinmektedir. Çoğu zaman bu etkiler ekzotermiktir ve ne kadar fazla enerji açığa çıkarsa ortaya çıkan bağlantı o kadar güçlü olur.

Termal etkiler, yalnızca maddelerin karışmasının değil, kimyasal bir reaksiyonun da meydana geldiğinin en önemli işaretlerinden biridir. Sistemin iç enerjisi değiştiğinde yeni bağlantılar oluşur.

Şimdi ara yer hidritlerinin oluşumunun hangi enerjisel etkilere neden olduğunu görelim. Buradaki yayılmanın oldukça büyük olduğu ortaya çıktı. Periyodik sistemin gruplarının III, IV ve V yan alt gruplarının metallerinde, interstisyel hidritlerin oluşumuna, 30-50 kcal / mol civarında önemli bir ısı salınımı eşlik eder (lityum hidrit basit maddelerden oluştuğunda) yaklaşık 21 kcal/mol açığa çıkar). En azından belirtilen alt grupların elementlerinden olan ara hidritlerin oldukça "gerçek" olduğu kabul edilebilir. kimyasal bileşikler. Bununla birlikte, her geçiş serisinin ikinci yarısında yer alan birçok metal için (örneğin demir, nikel, bakır), ara hidrit oluşumunun enerjisel etkilerinin küçük olduğu belirtilmelidir. Örneğin, yaklaşık FeH2 bileşimine sahip bir hidrit için termal etki yalnızca 0,2 kcal/mol'dür. .

Bu tür hidritlerin DN'sinin küçük değeri, bunların hazırlanma yöntemlerini belirler - metalin hidrojenle doğrudan etkileşimi değil, dolaylı bir yol.

Birkaç örneğe bakalım.

Bileşimi NiH2'ye yakın olan nikel hidrit, eterli bir nikel klorür çözeltisinin bir H2 akışında fenilmagnezyum bromür ile işlenmesiyle elde edilebilir:

Bu reaksiyonun bir sonucu olarak elde edilen nikel hidrit, kolayca hidrojen veren (genellikle interstisyel hidritlerin karakteristiği olan) siyah bir tozdur; oksijen atmosferinde hafifçe ısıtıldığında tutuşur.

Aynı şekilde nikelin komşularının hidritleri de elde edilebilir. periyodik tablo- kobalt ve demir.

Geçiş hidritlerini hazırlamak için başka bir yöntem, lityum alanat LiAlH kullanımına dayanmaktadır. İlgili metalin klorürü, eterli bir çözelti içinde LiAlH4 ile reaksiyona girdiğinde, bu metalin bir alanatı oluşur:

MeCl 2 +LiAlH 4 >Ben(AlH 4 ) 2 +LiCl(5)

Birçok metal için alanatlar, sıcaklık arttığında ayrışan kırılgan bileşiklerdir.

ben(AlH 4 ) 2 >MeH 2 + Al + H 2 (6)

Ancak ikincil alt grupların bazı metalleri için farklı bir süreç meydana gelir:

ben(AlH 4 ) 2 >MeH 2 +AlH 3 (7)

Bu durumda hidrojen ve alüminyum karışımı yerine eterde çözünen alüminyum hidrit oluşur. Reaksiyon ürününün eterle yıkanmasıyla kalıntı olarak saf bir geçiş metali hidrit elde edilebilir. Bu şekilde örneğin çinko, kadmiyum ve cıvanın düşük kararlı hidrürleri elde edildi.

Yan alt grupların elementlerinin hidritlerinin hazırlanmasının, tipik inorganik sentez yöntemlerine dayandığı sonucuna varılabilir: değişim reaksiyonları, kırılgan bileşiklerin belirli koşullar altında termal ayrışması, vb. Bu yöntemlerle, hemen hemen tüm geçiş elementlerinin hidritleri, hatta çok kırılgan olanlar elde edildi. Ortaya çıkan hidritlerin bileşimi genellikle stokiyometriklere yakındır: FeH2, CoH2, NiH2ZnH2, CdH2, HgH2. Görünüşe göre stokiyometrinin başarısı, bu reaksiyonların gerçekleştirildiği düşük sıcaklık ile kolaylaştırılmaktadır.

Şimdi reaksiyon koşullarının, elde edilen arayer hidritlerin bileşimi üzerindeki etkisini inceleyelim. Bu doğrudan Le Chatelier'in ilkesinden kaynaklanmaktadır. Hidrojen basıncı ne kadar yüksek ve sıcaklık ne kadar düşük olursa, metalin hidrojenle doygunluğu sınır değere o kadar yakın olur. Başka bir deyişle, her belirli sıcaklık ve her basınç değeri, metalin belirli bir derecede hidrojene doygunluğuna karşılık gelir. Tersine, her sıcaklık, metal yüzeyinin üzerindeki hidrojenin belirli bir denge basıncına karşılık gelir.

Geçiş elementi hidritlerinin olası uygulamalarından birinin geldiği yer burasıdır. Diyelim ki bazı sistemlerde kesin olarak tanımlanmış bir hidrojen basıncı oluşturmanız gerekiyor. Böyle bir sisteme hidrojenle doyurulmuş bir metal yerleştirilir (deneylerde titanyum kullanılmıştır). Belirli bir sıcaklığa kadar ısıtarak sistemde gerekli hidrojen gazı basıncını oluşturabilirsiniz.

Her bileşik sınıfı kendine göre ilginçtir kimyasal doğa içerdiği parçacıkların bileşimi ve yapısı ve bu parçacıklar arasındaki bağlantının niteliği. Kimyacılar teorik ve deneysel çalışmalarını buna adamıştır. Uygulama aşamasının bir istisnası değildirler.

Arayer hidritlerin doğası hakkında henüz kesin bir bakış açısı yoktur. Çoğu zaman farklı, bazen de karşıt bakış açıları aynı gerçekleri başarıyla açıklamaktadır. Başka bir deyişle, arayer bileşiklerinin yapısı ve özellikleri hakkında henüz birleşik bir teorik görüş bulunmamaktadır.

Bazı deneysel gerçekleri ele alalım.

Hidrojenin paladyum tarafından emilme süreci en detaylı şekilde incelenmiştir. Bu geçiş metalinin özelliği, sabit bir sıcaklıkta içinde çözünen hidrojen konsantrasyonunun, dış hidrojen basıncının kareköküyle orantılı olmasıdır.

Herhangi bir sıcaklıkta hidrojen bir dereceye kadar serbest atomlara ayrışır, dolayısıyla bir denge oluşur:

Bu dengenin sabiti:

Nerede R N -- atomik hidrojenin basıncı (konsantrasyonu).

Buradan (11)

Gaz fazındaki atomik hidrojen konsantrasyonunun, moleküler hidrojen basıncının (konsantrasyonunun) karekökü ile orantılı olduğu görülebilir. Ancak paladyumdaki hidrojen konsantrasyonu da aynı değerle orantılıdır.

Bundan paladyumun hidrojeni tek tek atomlar halinde çözdüğü sonucuna varabiliriz.

O halde paladyum hidritteki bağın doğası nedir? Bu soruyu cevaplamak için bir dizi deney yapıldı.

geçerken fark edildi elektrik akımı hidrojenle doymuş paladyum aracılığıyla metal olmayan atomlar katoda hareket eder. Metal kafeste bulunan hidrojenin tamamen veya kısmen protonlara (yani H+ iyonlarına) ve elektronlara ayrıştığı varsayılmalıdır.

Hakkında bilgi elektronik yapı Paladyum hidrit manyetik özellikleri incelenerek elde edildi. Yapıya giren hidrojen miktarına bağlı olarak hidrürün manyetik özelliklerinin değişimi incelenmiştir. Bir maddenin manyetik özelliklerinin incelenmesine dayanarak, bu maddenin oluştuğu parçacıklarda bulunan eşlenmemiş elektronların sayısını tahmin etmek mümkündür. Ortalama olarak paladyum atomu başına yaklaşık 0,55 eşleşmemiş elektron vardır. Paladyum hidrojenle doyurulduğunda eşleşmemiş elektronların sayısı azalır. Ve PdH 0,55 bileşimine sahip bir maddede neredeyse hiç eşlenmemiş elektron yoktur.

Bu verilere dayanarak şu sonuca varabiliriz: paladyumun eşleşmemiş elektronları, hidrojen atomlarının eşleşmemiş elektronları ile çiftler oluşturur.

Bununla birlikte, ara yer hidritlerinin özellikleri (özellikle elektriksel ve manyetik) karşıt hipoteze dayanarak da açıklanabilir. Ara yer hidritlerinin, metal kafeste bulunan yarı serbest elektronların bir kısmının hidrojen atomları tarafından yakalanması nedeniyle oluşan H iyonlarını içerdiği varsayılabilir. Bu durumda metalden elde edilen elektronlar da hidrojen atomlarının üzerinde bulunan elektronlarla çift oluşturacaktır. Bu yaklaşım aynı zamanda manyetik ölçümlerin sonuçlarını da açıklamaktadır.

Ara yer hidritlerinde her iki iyon tipinin de bir arada bulunması mümkündür. Metal elektronları ve hidrojen elektronları çiftler oluşturur ve bu nedenle kovalent bağ. Bu elektron çiftleri bir dereceye kadar atomlardan birine (metal veya hidrojen) doğru kaydırılabilir.

Paladyum veya nikel hidrürler gibi elektron verme olasılığı daha düşük olan metallerin hidritlerinde elektron çifti, metal atomuna doğru daha fazla eğilimlidir. Ancak skandiyum ve uranyum hidritlerde, görünüşe göre elektron çifti güçlü bir şekilde hidrojene doğru kayıyor. Bu nedenle lantanitlerin ve aktinitlerin hidritleri birçok yönden alkali toprak metallerinin hidritlerine benzer. Bu arada lantan hidrit LaH3 bileşimine ulaşır. Tipik arayer hidritleri için, artık bildiğimiz gibi hidrojen içeriği, MeH veya MeH2 formüllerine karşılık gelen miktardan daha yüksek değildir.

Başka bir deneysel gerçek, ara yer hidritlerdeki bağın doğasını belirlemenin zorluklarını göstermektedir.

Hidrojen düşük bir sıcaklıkta paladyum hidritten çıkarılırsa, hidrojenle doyurulmuş paladyumun sahip olduğu çarpık ("genişlemiş") kafesi korumak mümkündür. Bu tür paladyumun manyetik özellikleri (bunu not edin), elektriksel iletkenliği ve sertliği genellikle hidrürünkilerle aynıdır.

Bundan, interstisyel hidritlerin oluşumu sırasında özelliklerdeki değişimin sadece içlerindeki hidrojenin varlığından değil, aynı zamanda kafesteki atomlar arası mesafelerdeki bir değişiklikten de kaynaklandığı anlaşılmaktadır.

Arayer hidritlerin doğası sorununun çok karmaşık olduğunu ve nihai olarak çözülmekten uzak olduğunu kabul etmeliyiz.

İnsanlık her zaman, herhangi bir olgunun tüm yönlerini tam olarak bilmese bile, bu olguları pratikte kullanabilmesiyle ünlü olmuştur. Bu tamamen interstisyel hidritler için geçerlidir.

Bazı durumlarda interstisyel hidritlerin oluşumu pratikte kasıtlı olarak kullanılır, diğer durumlarda ise tam tersine bundan kaçınmaya çalışırlar.

Arayer hidrürler ısıtıldığında ve bazen düşük sıcaklıklarda nispeten kolay bir şekilde hidrojen açığa çıkarır. Bu özelliği nerede kullanabilirim? Tabii ki redoks süreçlerinde. Ayrıca, ara yer hidrürleri tarafından salınan hidrojen, sürecin bir aşamasında atomik durumdadır. Bu muhtemelen interstisyel hidritlerin kimyasal aktivitesiyle ilgilidir.

Sekizinci grup metallerin (demir, nikel, platin), hidrojenin herhangi bir maddeye bağlandığı reaksiyonlar için iyi katalizörler olduğu bilinmektedir. Belki de katalitik rolleri, kararsız interstisyel hidritlerin ara oluşumuyla ilişkilidir. Hidridler daha fazla ayrışarak reaksiyon sistemine belirli miktarda atomik hidrojen sağlar.

Örneğin, ince dağılmış platin (platin siyahı olarak adlandırılır), hidrojenin oksijenle oksidasyonunu katalize eder - varlığında, bu reaksiyon oda sıcaklığında bile gözle görülür bir hızda ilerler. Platin siyahının bu özelliği yakıt hücrelerinde kullanılır. kimyasal reaksiyonlar termal enerji üretimini (yanma aşaması) atlayarak doğrudan elektrik enerjisi üretmek için kullanılır. Çözeltilerin elektrokimyasal özelliklerini incelemek için önemli bir araç olan hidrojen elektrotu adı verilen, ince bir şekilde dağılmış platinin aynı özelliğine dayanmaktadır.

Ara yer hidritlerinin oluşumu, yüksek derecede saf metal tozları elde etmek için kullanılır. Uranyum metali ve diğer aktinitlerin yanı sıra çok saf titanyum ve vanadyum da sünektir ve bu nedenle metali öğüterek bunlardan toz hazırlamak neredeyse imkansızdır. Metali sünekliğinden mahrum bırakmak için hidrojenle doyurulur (bu işleme metalin "gevremesi" denir). Ortaya çıkan hidrit kolaylıkla toz haline getirilir. Bazı metaller hidrojenle doyurulduğunda bile toz haline (uranyum) dönüşür. Daha sonra vakumda ısıtıldığında hidrojen çıkarılır ve geriye saf metal tozu kalır.

Bazı hidritlerin (UH3, TiH2) termal ayrışması saf hidrojen üretmek için kullanılabilir.

Titanyum hidrürün en ilginç uygulama alanları. Köpük metallerin (örneğin alüminyum köpük) üretiminde kullanılır. Bunu yapmak için hidrit erimiş alüminyuma verilir. Yüksek sıcaklıklarda ayrışır ve ortaya çıkan hidrojen kabarcıkları sıvı alüminyumu köpürtür.

Titanyum hidrit, bazı metal oksitler için indirgeyici madde olarak kullanılabilir. Metal parçaların birleştirilmesinde lehim görevi görebilir ve toz metalurjisinde metal parçacıkların sinterlenme sürecini hızlandıran bir madde olarak görev yapabilir. Son iki durumda da kullanılırlar onarıcı özellikler hidrit. Genellikle metal parçacıkların ve metal parçaların yüzeyinde bir oksit tabakası oluşur. Bitişik metal bölümlerinin yapışmasını önler. Titanyum hidrit ısıtıldığında bu oksitleri azaltır, böylece metal yüzeyi temizler.

Titanyum hidrit bazı özel alaşımların üretiminde kullanılır. Bir bakır ürünün yüzeyinde ayrışırsa ince bir bakır-titanyum alaşımı tabakası oluşur. Bu katman ürünün yüzeyine özel mekanik özellikler kazandırır. Böylece birden fazla ürünü tek bir üründe birleştirebilirsiniz. önemli özellikler(elektriksel iletkenlik, mukavemet, sertlik, aşınma direnci vb.).

Son olarak titanyum hidrit, nötronlara, gama ışınlarına ve diğer sert radyasyona karşı koruma sağlamanın çok etkili bir yoludur.

Bazen tam tersine, interstisyel hidritlerin oluşumuna karşı mücadele etmek gerekir. Metalurji, kimya, petrol ve diğer endüstrilerde hidrojen veya bileşikleri basınç altındadır ve yüksek sıcaklıklardadır. Bu koşullar altında hidrojen, ısıtılmış metalin içinden gözle görülür bir dereceye kadar yayılabilir ve ekipmandan kolayca "ayrılabilir". Ayrıca (ve belki de en önemlisi bu!), ara yer hidritlerinin oluşması nedeniyle metal ekipmanın mukavemeti büyük ölçüde azalabilir. Bu da zaten yüksek basınçlarla çalışırken ciddi bir tehlike oluşturuyor.

Hidrojeni hidrit formunda depolayarak, sıkıştırılmış hidrojen gazını depolarken gereken hacimli ve ağır silindirlere veya sıvı hidrojeni depolamak için üretimi zor ve pahalı kaplara gerek kalmaz. Hidrojeni hidrür formunda depolarken sistemin hacmi, silindirlerdeki depolama hacmine göre yaklaşık 3 kat azalır. Hidrojenin taşınması basitleştirilmiştir. Hidrojenin dönüştürülmesi ve sıvılaştırılmasının hiçbir maliyeti yoktur.

Hidrojen, metal hidritlerden iki reaksiyonla elde edilebilir: hidroliz ve ayrışma:

Hidroliz yoluyla hidritte mevcut olanın iki katı kadar hidrojen elde etmek mümkündür. Ancak bu süreç pratik olarak geri döndürülemez. Bir hidrürün termal ayrışması yoluyla hidrojen üretme yöntemi, sistemdeki sıcaklık ve basınçtaki hafif bir değişikliğin hidrit oluşum reaksiyonunun dengesinde önemli bir değişikliğe neden olduğu hidrojen akümülatörlerinin oluşturulmasını mümkün kılar.

Hidrojeni hidrit formunda depolamak için kullanılan sabit cihazların kütle ve hacim konusunda katı kısıtlamaları yoktur, bu nedenle belirli bir hidrürün seçiminde sınırlayıcı faktör büyük olasılıkla maliyeti olacaktır. Bazı uygulamalar için vanadyum hidrit, 270 K'ye yakın bir sıcaklıkta iyi ayrıştığı için yararlı olabilir. Magnezyum hidrit nispeten ucuzdur, ancak 560-570 K gibi nispeten yüksek bir ayrışma sıcaklığına ve yüksek bir oluşum ısısına sahiptir. Demir-titanyum alaşımı nispeten ucuzdur ve hidrürü, düşük bir oluşum ısısıyla 320-370 K sıcaklıklarda ayrışır.

Hidridlerin kullanımının önemli güvenlik avantajları vardır. Hasarlı bir hidrojen hidrit kabı, hasarlı bir sıvı hidrojen tankına veya hidrojenle dolu basınçlı kaba göre önemli ölçüde daha az tehlike oluşturur.

Hidrojenin bir metale bağlanmasının ısının açığa çıkmasıyla gerçekleşmesi önemlidir. Bir metalin hidrojen M'sinden bir hidrit oluşumunun ekzotermik süreci (yükleme) ve hidrojenin hidritten salınmasının (boşaltma) endotermik süreci, aşağıdaki reaksiyonlar şeklinde temsil edilebilir:

Hidritlerin teknik kullanımı için, hidritteki hidrojen ayrışma basıncının 0,1 MPa'nın üzerindeki değerlere ulaştığı sıcaklıklar özellikle ilgi çekicidir. Suyun donma noktasının altındaki bir sıcaklıkta 0,1 MPa'nın üzerindeki ayrışma basıncına ulaşan hidritlere düşük sıcaklık denir. Bu basınca suyun kaynama noktasının üzerindeki bir sıcaklıkta ulaşılırsa, bu tür hidritler yüksek sıcaklık olarak kabul edilir.

Karayolu taşımacılığının ihtiyaçları için, teorik olarak 1 m3 metal hidrit başına 130-140 kg'a kadar hidrojen içerebilen hidritler oluşturulur. Ancak gerçekleşen hidrit kapasitesinin 80 kg/m3'ü aşması pek olası değildir. Ancak 130 dm3 kapasiteli bir tanktaki bu hidrojen içeriği bile 400 km'lik araç kilometresi için yeterlidir. Bunlar kullanıma yönelik gerçekçi göstergelerdir ancak hidritle dolu tankın kütlesindeki artış dikkate alınmalıdır. Örneğin, latan-nikel hidrürün kütlesi 1 tona ve magnezyum hidrürün kütlesi - 400 kg'a ulaşır.

Bugüne kadar çok çeşitli özelliklere sahip metal hidrürler sentezlenmiş ve incelenmiştir. Endüstriyel kullanım için en büyük ilgi potansiyeli olan bazı hidritlerin özelliklerine ilişkin veriler Tablo'da verilmektedir. 10.3 ve 10.4. Tablodan da anlaşılacağı üzere. Örneğin 10.3, magnezyum hidrit, 1 kg hidrit kütlesi başına 77 g H2 depolamayı mümkün kılarken, 20 MPa basınç altındaki bir silindirde 1 kg kap başına yalnızca 14 g bulunur. Sıvı hidrojen durumunda 1 kg'lık kap başına 500 g depolayabilirsiniz.

Hidrojen Enerjisi ve Yakıt Pillerine ilişkin Kapsamlı Arama, Araştırma ve Geliştirme Çalışmaları Programı, paladyumu incelemeyi planlıyor. Platin grubu metal paladyum, yakıt hücreleri ve tüm hidrojen enerjisinin ana malzemelerinden biridir. Temelinde katalizörler, saf hidrojen üretmek için membran cihazları ve arttırılmış malzemeler bulunur. fonksiyonel özellikler, yakıt hücreleri, elektrolizörler, hidrojen belirleme sensörleri. Paladyum, özellikle paladyum nanotozu olmak üzere hidrojeni etkili bir şekilde biriktirebilir.

Hidrojen enerjisine ek olarak paladyum, geleneksel arabalardan çıkan egzoz gazlarının sonradan arıtılması için katalizörlerde kullanılır; suyu ayrıştırarak hidrojen ve oksijen üretmek için elektrolizörler; taşınabilir yakıt hücreleri, özellikle metanol; paladyum bazlı elektrotlara sahip katı oksit elektrolizörleri; tıbbi amaçlar da dahil olmak üzere havadan oksijen elde etmeye yönelik cihazlar; karmaşık gaz karışımlarının analizi için sensörler.

Hidrojen üretimi için gerekli olan bu metalin dünya üretiminin yaklaşık %50'sini ülkemizin kontrol ettiğini belirtmekte fayda var. Şu anda Çernogolovka'daki Rusya Bilimler Akademisi Kimyasal Fizik Enstitüsü'nde metal hidritlere dayalı hidrojen pilleri oluşturma çalışmaları sürüyor.

Bazı hidritlerin özellikleri

Tablo 10.3

Hidrit sistemlerinde kullanılan malzemelerin birkaç ayırt edici özelliğini sayalım.

1) HY-STOR ticari markasını taşıyan tüm alaşımlar Energies, Inc. tarafından üretilmektedir. Bu paragrafta verilen verilerin çoğu Huston ve Sandrock'un çalışmalarından alınmıştır. Kimyasal formüllerde M sembolü, genellikle monazit tozundan elde edilen nadir toprak metallerinin bir karışımı olan mischmetal anlamına gelir. Mischmetal'in plato basıncı üzerindeki etkisi büyük ölçüde bu metal karışımındaki seryum ve lantan miktarlarının oranına bağlıdır.

Plato eğimi

Bir sonraki paragrafta açıklanan hidrit sisteminin basitleştirilmiş termodinamik modeline uygun olarak, denge bağımlılığındaki plato | Konsantrasyondan kaynaklanan basınç yatay olmalıdır. Ancak uygulamada; katı fazdaki hidrojen konsantrasyonunun artmasıyla birlikte plato üzerindeki basınç hafifçe artar.

Platonun eğimi niceliksel olarak eğim katsayısı dn(pd)/d(H, M) ile karakterize edilebilir; burada pd desorpsiyon izotermi üzerinde platodaki basınçtır. İncirde. Şekil 9.7'de, 25 °C'ye karşılık gelen desorpsiyon izoterminden geçen noktalı çizgi, H/M = 0 dikey çizgisiyle pd = 9,1 atm noktasında ve H/M = 1,2 doğrusuyla pd = 14,8 atm noktasında kesişir. Daha sonra

14.8-9.1'de dlnpd

M) 1,2' ■ U'

Bu katsayı değeri kabul edilebilirdir, örneğin TiFe alaşımı için denge basınç platosunun eğim parametresi sıfırdır, bazı kalsiyum alaşımları için bu parametrenin değeri üçü aşmaktadır. Alaşım katılaştığında (imalat aşamasında), ayrışma eğilimi, yani alaşımı oluşturan bazı elementlerin salınması söz konusudur. Görünüşe göre bu fenomen, plato eğiminin ortaya çıkmasının ana nedenidir, çünkü termodinamik açısından ideal olarak homojen bir alaşım için denge basıncının hidrojen konsantrasyonuna bağımlılığının yatay bir platoya sahip olması gerekir. Malzemenin öğütülmeden önce tavlanması platonun eğimini azaltabilir. Eğim katsayısının değerleri ve diğer bazı özellikler tabloda verilmiştir. 9.4, 9.5 ve 9.6.

Emilim-desorpsiyon histerezisi

Yukarıda belirtildiği gibi, emilim sırasındaki plato basıncı genellikle desorpsiyon sırasındaki basınçtan biraz daha yüksektir. Başka bir deyişle, alaşımın döngüsel olarak yüklenmesi ve boşaltılması sırasında absorpsiyon ve desorpsiyon işlemlerinin histerezisi gözlemlenir (bkz. Şekil 9.7,

9.8, 9.10 ve 9.11).

Tablo 9.4. Bazı metal hidritlerin termodinamik özellikleri Alaşım HY STOR*> AHj, MJ/kmol H2 D Sf, kJDK-kmol H2) M^H,15РЄ0.85

		Plato eğimi8*, ^	Histerezis katsayısı Pa/Pd

Tablo 9.6. Bazı metal hidritlerin maksimum hidrojen içeriği ve ısı kapasitesi Maksimum hidrojen içeriği Isı kapasitesi JDkg - K) kütle oranı, %

Histerezis olgusu, kristal kafesin plastik deformasyonuna bağlı olarak geri dönüşü olmayan ısı salınımı süreciyle, yani hidrojenin emilmesi sırasında genleşmesi ve hidrojenin desorpsiyonu sırasında sıkıştırılmasıyla ilişkilidir.

Histerezis olgusu, AHM = 0,5 değerinde ve genellikle 25 °C sıcaklıkta absorpsiyon ve desorpsiyon sırasında hidrojenin denge basıncı değerlerinin oranı ile niceliksel olarak karakterize edilir. Bu oranın sıcaklığa bağlı olmadığı genel olarak kabul edilmektedir.

Yararlı kapasite, basınç plato basıncının 10 katı değerinden 0,1 plato basıncı değerine değiştiğinde, hidritteki metal atomu başına absorbe edilen hidrojen atomu sayısındaki değişiklik (N/M) olarak tanımlanır. Yararlı kapasiteyi belirlemeye yönelik bu yöntem, biraz fazla tahmin edilen değerler verir. Basınç aralığı önemli ölçüde daraltılırsa daha gerçekçi bir değer elde edilir.

İncirde. 9,9 (Fe0 8ІЧІ(| 2Ті) alaşımı) 70 °C sıcaklıkta plato üzerindeki basınç yaklaşık 0,9 atm'dir. Belirtilen değerden 10 kat daha büyük bir basınçta N/M oranı 0,65'tir ve bir basınçta Platodaki basınçtan 10 kat daha az, N/M = 0,02. Böylece A(N/M) farkı = 0,63 olur. Yani 1 kmol hidritten 0,63 kmol atomik hidrojen (0,63 kg) elde edilebilir.

FeTi alaşımı (bkz. Şekil 9.4)

Isı kapasitesi

Hidrit sistemler sıcaklık değişimleriyle etkinleştirilir. Bu tür sistemlerin tasarlanabilmesi için çeşitli alaşımların ısıl kapasiteleri hakkında bilgi sahibi olunması gerekmektedir. Bir dizi alaşımın ısı kapasitesi değerleri Tablo'da verilmiştir. 9.6.