Podręcznik do chemii. Stany fazowe i przemiany wody Diagram fazowy wody

Zastosowanie reguły fazowej Gibbsa do układów jednoskładnikowych. Diagramy fazowe wody i siarki

Do systemu jednoskładnikowego DO=1, a reguła fazowa jest zapisana jako:

C = 3- F

Jeśli F= 1, zatem Z=2, mówią, że system dwuwariantowy;
F= 2, zatem Z=1, system jednowariantowy;
F= 3, zatem Z = 0, system niezmienny.

Związek między ciśnieniem ( R), temperatura ( T) i objętość ( V) fazy można przedstawić w trzech wymiarach diagram fazowy. Każdy punkt (tzw punkt graficzny) na takim schemacie przedstawia pewien stan równowagi. Zwykle wygodniej jest pracować z fragmentami tego diagramu za pomocą płaszczyzny R – T(Na V = stała) lub samolot P–V(Na T = stała). W dalszej części rozważymy jedynie przypadek przekroju płaszczyzny R – T(Na V = stała).

Stan wody badano w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Przy wysokich ciśnieniach ustalono istnienie co najmniej dziesięciu krystalicznych modyfikacji lodu. Najlepiej zbadanym jest lód I – jedyna modyfikacja lodu występująca w przyrodzie.

Obecność różnych modyfikacji substancji – polimorfizm – prowadzi do komplikacji diagramów stanu.

Schemat fazowy woda we współrzędnych R – T przedstawiono na ryc. 15. Składa się z 3 pola fazowe- obszary o różnym charakterze R., T- wartości, przy których woda występuje w postaci określonej fazy - lodu, wody w stanie ciekłym lub pary (oznaczone na rysunku odpowiednio literami L, F i P). Te pola fazowe oddzielone są 3 krzywymi granicznymi.

Krzywa AB - krzywa parowania, wyraża zależność ciśnienie pary ciekłej wody od temperatury(lub odwrotnie, reprezentuje zależność temperatury wrzenia wody od ciśnienia zewnętrznego). Innymi słowy, linia ta odpowiada równowadze dwufazowej.

Woda w stanie ciekłym ↔ para wodna, a liczba stopni swobody obliczona z reguły fazowej wynosi Z= 3 – 2 = 1. Tę równowagę nazywamy jednowariantowy. Oznacza to, że do pełnego opisu systemu wystarczy samo określenie jedna zmienna- albo temperatura, albo ciśnienie, ponieważ dla danej temperatury istnieje tylko jedno ciśnienie równowagi, a dla danego ciśnienia tylko jedna temperatura równowagi.

Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom poniżej linii AB ciecz całkowicie odparuje, a ten obszar jest obszarem pary. Do opisu układu w danym obszarze jednofazowym potrzebne są dwie zmienne niezależne: temperatura i ciśnienie ( Z = 3 – 1 = 2).

Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom powyżej linii AB para ulega całkowitej kondensacji do cieczy ( Z= 2). Górna granica krzywej parowania AB znajduje się w punkcie B, który nazywa się punktem krytycznym (dla wody 374,2°С i 218,5 bankomat.). Powyżej tej temperatury fazy ciekła i parowa stają się nierozróżnialne (zanika granica międzyfazowa ciecz/para), dlatego też F = 1.

Linia AC – to krzywa sublimacji lodu (czasami nazywana linią sublimacji), odzwierciedlająca zależność ciśnienie pary wodnej nad lodem od temperatury. Linia ta odpowiada jednoczynnikowej równowadze lód ↔ para ( Z= 1). Powyżej linii AC znajduje się obszar lodowy, poniżej znajduje się obszar parowy.

Linia AD - krzywa topnienia, wyraża zależność temperatura topnienia lodu w zależności od ciśnienia i odpowiada jednowariantowej równowadze lód ↔ ciekła woda. W przypadku większości substancji linia AD odchyla się od pionu w prawo, ale zachowanie wody jest nietypowe: woda w stanie ciekłym zajmuje mniejszą objętość niż lód. Wzrost ciśnienia spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku powstania cieczy, czyli obniży się temperatura zamarzania.

Badania przeprowadzone po raz pierwszy przez Bridgmana w celu określenia przebiegu krzywej topnienia lodu pod wysokim ciśnieniem wykazały, że wszystkie istniejące krystaliczne modyfikacje lodu, z wyjątkiem pierwszej, są gęstsze od wody. Zatem górną granicą linii AD jest punkt D, w którym lód I (lód zwykły), lód III i woda w stanie ciekłym współistnieją w równowadze. Punkt ten znajduje się na –22°С i 2450 bankomat.

Ryż. 15. Diagram fazowy wody

Na przykładzie wody widać, że diagram fazowy nie zawsze jest tak prosty, jak pokazano na ryc. 15. Woda może występować w postaci kilku fazy stałe, które różnią się struktura krystaliczna(patrz rys. 16).

Ryż. 16. Rozbudowany diagram fazowy wody w szerokim zakresie wartości ciśnienia.

Punkt potrójny wody (punkt odzwierciedlający równowagę trzech faz - cieczy, lodu i pary) przy braku powietrza znajduje się w 0,01°С ( T = 273,16K) i 4,58 mmHg. Liczba stopni swobody Z= 3-3 = 0 i taką równowagę nazywamy niezmienną.

W obecności powietrza trzy fazy znajdują się w równowadze w temperaturze 1 bankomat. i 0°С ( T = 273,15K). Spadek punktu potrójnego w powietrzu jest spowodowany następującymi przyczynami:

1. Rozpuszczalność powietrza w ciekłej wodzie w temperaturze 1 bankomat, co prowadzi do zmniejszenia punktu potrójnego o 0,0024°С;

2. Wzrost ciśnienia z 4,58 mmHg. do 1 bankomat, co zmniejsza punkt potrójny o kolejne 0,0075°С.

Obecność różnych modyfikacji substancji – polimorfizm – prowadzi do komplikacji diagramów stanu.

Diagram fazowy wody we współrzędnych R – T przedstawiono na ryc. 15. Składa się z 3 pola fazowe- obszary o różnym charakterze R., T- wartości, przy których woda występuje w postaci określonej fazy - lodu, wody w stanie ciekłym lub pary (oznaczone na rysunku odpowiednio literami L, F i P). Te pola fazowe oddzielone są 3 krzywymi granicznymi.

Badania zapoczątkowane przez Bridgmana, mające na celu określenie krzywej topnienia lodu pod wysokim ciśnieniem, wykazały, że wszystko istniejący krystaliczne modyfikacje lodu, z wyjątkiem pierwszego, są gęstsze od wody. Zatem górną granicą linii AD jest punkt D, w którym lód I (lód zwykły), lód III i woda w stanie ciekłym współistnieją w równowadze. Punkt ten znajduje się na –22°С i 2450 bankomat.

Ryż. 15. Diagram fazowy wody

Na przykładzie wody widać, że diagram fazowy nie zawsze jest tak prosty, jak pokazano na ryc. 15. Woda może występować w postaci kilku faz stałych, różniących się budową krystaliczną (patrz ryc. 16).

Ryż. 16. Rozbudowany diagram fazowy wody w szerokim zakresie wartości ciśnienia.

W obecności powietrza trzy fazy znajdują się w równowadze w temperaturze 1 bankomat. i 0°С ( T = 273,15K). Spadek punktu potrójnego w powietrzu jest spowodowany następującymi przyczynami:

1. Rozpuszczalność powietrza w ciekłej wodzie w temperaturze 1 bankomat, co prowadzi do zmniejszenia punktu potrójnego o 0,0024°С;

2. Wzrost ciśnienia z 4,58 mmHg. do 1 bankomat, co zmniejsza punkt potrójny o kolejne 0,0075°С.

Co zrobimy z otrzymanym materiałem:

Jeśli ten materiał był dla Ciebie przydatny, możesz zapisać go na swojej stronie w sieciach społecznościowych:

Wszystkie tematy w tym dziale:

Przedmiot chemii fizycznej i jej znaczenie
Związek między chemią a zjawiska fizyczne studiuje chemię fizyczną. Ta część chemii stanowi pogranicze chemii i fizyki. Korzystając z teorii i metody eksperymentalne o

Krótki zarys historii rozwoju chemii fizycznej
Termin „chemia fizyczna” i definicję tej nauki po raz pierwszy podał M.V. Łomonosow, który w latach 1752–1754. prowadził kurs chemii fizycznej dla studentów Akademii Nauk i pozostawił rękopis tego kursu „Vve

Energia. Prawo zachowania i przemiany energii
Integralną właściwością (atrybutem) materii jest ruch; jest niezniszczalna, jak sama materia. Ruch materii objawia się m.in różne formy które mogą się wzajemnie przekształcać. Pomiar ruchów

Przedmiot, metoda i granice termodynamiki
Koncentrując swoją uwagę na cieple i pracy, jako formach przekazywania energii w różnorodnych procesach, termodynamika uwzględnia w swoim kręgu rozważań liczne zależności energetyczne.

Ogrzewaj i pracuj
Zmiany form ruchu podczas jego przejścia z jednego ciała do drugiego i odpowiadające im przemiany energii są bardzo zróżnicowane. Formy przejścia samego ruchu i związane z nim przemiany energetyczne

Równoważność ciepła i pracy
Stałą równoważną zależność między ciepłem i pracą podczas ich wzajemnych przejść ustalono w klasycznych eksperymentach D.P. Joule'a (1842-1867). Typowy eksperyment Joule'a wygląda następująco (

Energia wewnętrzna
W przypadku procesu niekołowego równość (I, 1) nie jest spełniona, ponieważ system nie powraca do stanu pierwotnego. Zamiast tego można zapisać równości dla procesu niekołowego (pomijając współczynnik

Pierwsza zasada termodynamiki
Pierwsza zasada (pierwsza zasada) termodynamiki jest bezpośrednio powiązana z zasadą zachowania energii. Pozwala obliczyć bilans energetyczny podczas różnych procesów, w tym chemicznych

Równania stanu
Wiele właściwości układu w równowadze i jego faz składowych jest współzależnych. Zmiana w jednym z nich powoduje zmianę w pozostałych. Ilościowe zależności funkcjonalne pomiędzy

Działanie różnych procesów
Wiele procesów energetycznych łączy się pod nazwą pracy; wspólna własność jednym z tych procesów jest wydatek energii przez układ na pokonanie siły działającej z zewnątrz. Takie procesy obejmują

Pojemność cieplna. Obliczanie ciepła różnych procesów
Eksperymentalne określenie pojemności cieplnej właściwej (C) lub molowej (C) ciała polega na pomiarze ciepła Q pochłoniętego podczas ogrzewania jednego grama lub jednego mola substancji

Współczynniki kaloryczne
Energia wewnętrzna układu U, będąc funkcją stanu, jest funkcją zmiennych niezależnych (parametrów stanu) układu.

W najprostszych systemach rozważymy wewnętrzne
Zastosowanie pierwszej zasady termodynamiki do gazu doskonałego

Rozważmy gaz doskonały, czyli taki, którego stan jednego mola opisuje równanie Mendelejewa-Clapeyrona:
Procesy adiabatyczne w gazach

Mówi się, że układ termodynamiczny podlega procesowi adiabatycznemu, jeśli jest on odwracalny i jeśli układ jest izolowany termicznie, tak że nie zachodzi wymiana ciepła między układem a
Entalpia

Równanie pierwszej zasady termodynamiki dla procesów, w których wykonywana jest tylko praca rozszerzania, ma postać: δQ = dU + PdV (I, 51) Jeżeli proces zachodzi przy stałej
Zmienna chemiczna. Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki dla procesów, którym towarzyszą przemiany chemiczne i fazowe

Równania (I, 27), (I, 28) oraz podane wcześniej sformułowania pierwszej zasady termodynamiki obowiązują dla każdego równowagowego układu zamkniętego, niezależnie od tego, czy jest to układ chemiczny czy
Termochemia. Prawo Hessa

Podczas przemian chemicznych następuje zmiana energii wewnętrznej układu, gdyż energia wewnętrzna produktów reakcji różni się od energii wewnętrznej substancji wyjściowych.
Zgodnie z prawem Hessa, efekt cieplny reakcji można obliczyć w temperaturze, w której znane są ciepło powstawania lub ciepło spalania wszystkich reagentów (zwykle 298 K). Jednak często

Procesy spontaniczne i niespontaniczne
Z pierwszej zasady termodynamiki i praw wymiany energii między ciałami wynikającymi z niej podczas różnych procesów nie można wyciągnąć wniosku, czy ogólnie rzecz biorąc, proces ten jest możliwy w

Druga zasada termodynamiki
Do najczęstszych i z pewnością samorzutnych procesów zalicza się przenoszenie ciepła z ciała gorącego do ciała zimnego (przewodnictwo cieplne) oraz przemianę pracy w ciepło (tarcie). Życie sprzed wieków

Metody obliczania zmiany entropii
Równania (II, 12) i (II, 13), które wyznaczają entropię, są jedynymi równaniami początkowymi do termodynamicznego obliczenia zmiany entropii układu. Zastąpienie ciepła elementarnego w równaniu.

Postulat Plancka
Korzystając z równań (II, 3) nie można obliczyć wartości bezwzględnej entropii układu. Możliwość tę stwarza nowe, nie dające się udowodnić stanowisko, które nie wynika z dwóch zasad termodynamiki, które zostały sformułowane

Absolutne wartości entropii
Postulat Plancka jest stosowany w termodynamicznym badaniu procesów chemicznych do obliczania bezwzględnych wartości entropii związki chemiczne- ilości, które posiadają wielka wartość Na

Standardowa entropia. Zmiana entropii podczas reakcji chemicznej
Entropię, podobnie jak inne funkcje termodynamiczne, określa się zwykle jako standardowy stan skupienia.

Przypomnijmy, że stan standardowy charakteryzuje się warunkami standardowymi
Statystyczna interpretacja entropii

Koncepcja entropii jako funkcji stanu opiera się na koncepcji makroskopowej. Obowiązywanie drugiej zasady termodynamiki wiąże się z rzeczywistością procesów nieodwracalnych. W przeciwieństwie do nieodwracalnego
Energia Helmholtza

Przypomnijmy, że druga zasada termodynamiki określa kryteria spontanicznego występowania procesów w układach izolowanych. Jednak takie warunki (brak wymiany energii i materii z otoczeniem
Energia Gibbsa

Chcąc w sposób ogólny uwzględnić inne rodzaje pracy, poza pracą rozprężania, przedstawiamy pracę elementarną jako sumę pracy rozprężania i pozostałych rodzajów pracy: dW = PdV + dW” (III, 15)
Funkcje charakterystyczne. Podstawowe (kanoniczne) równania stanu

Wcześniej zdefiniowaliśmy następujące funkcje termodynamiczne - właściwości układu: energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S, energia Helmholtza F, energia Gibbsa G
Rozważmy teraz drugie mieszane pochodne funkcji charakterystycznych. Uwzględniając równania (III, 26) możemy napisać:

Równanie Gibbsa-Helmholtza
Równanie Gibbsa-Helmholtza pozwala wyznaczyć zmianę energii Gibbsa towarzyszącą reakcjom chemicznym w dowolnej temperaturze, jeśli znana jest zależność cieplna reakcje chemiczne z

Energia Gibbsa mieszaniny gazów doskonałych. Oznaczanie potencjału chemicznego
Energia Gibbsa jest funkcją rozbudowaną, pozwalającą obliczyć jej wartość dla mieszaniny gazów doskonałych.

Wyobraźmy sobie zbiornik podzielony na sekcje przegrodami, jak pokazano
Potencjał chemiczny

Aby wyjaśnić znaczenie pojęcia „potencjał chemiczny”, rozróżnijmy wyrażenie (III.51) jako iloczyn przy stałych P i T:
Przejścia fazowe. Równanie Clapeyrona-Clausiusa

W układzie składającym się z kilku faz czystej substancji, które są w równowadze, możliwe są przejścia substancji z jednej fazy do drugiej. Takie przejścia nazywane są przejściami fazowymi.
Przejścia fazowe pierwszego rzędu. Topienie. Odparowanie

Przejścia fazowe charakteryzujące się równością potencjałów izobarycznych dwóch faz współistniejących w równowadze oraz nagłą zmianą pierwszych pochodnych energii Gibbsa (entropii i objętości) w
Przejścia fazowe drugiego rzędu

Przejście fazowe drugiego rzędu to równowagowe przejście substancji z jednej fazy do drugiej, podczas którego gwałtownie zmieniają się tylko drugie pochodne energii Gibbsa względem temperatury i ciśnienia.
Zależność prężności pary nasyconej od temperatury

Prężność pary nasyconej cieczy gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Można to zobaczyć na rysunku 12, który pokazuje krzywe ciśnienia pary niektórych cieczy, począwszy od temperatur topnienia.
Ogólne warunki równowagi

Każdy układ zamknięty będący w równowadze przy stałym ciśnieniu i temperaturze charakteryzuje się zależnością:
Reguła fazowa Gibbsa W 1876 roku wyprowadzono Gibbsa prosta formuła

, łącząc liczbę faz (F) znajdujących się w równowadze, liczbę składników (K) i liczbę stopni swobody (C) układu. W równowadze powinniśmy
Zastosowanie reguły fazowej Gibbsa do układów jednoskładnikowych. Diagramy fazowe wody i siarki

Dla układu jednoskładnikowego K = 1 i reguła fazowa jest zapisana w postaci: C = 3 – F Jeżeli F = 1, to C = 2, mówią, że układ jest biwariantny;
Diagram fazowy siarki

Prawo akcji masowej. Stała równowagi dla reakcji w fazie gazowej
Załóżmy, że pomiędzy substancje gazoweА1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i, zachodzi reakcja chemicznie odwracalna według równania:

Równanie izotermy reakcji chemicznej
Załóżmy, że w mieszaninie gazów doskonałych zachodzi reakcja chemiczna zgodnie z równaniem. Załóżmy, że w chwili

Pojęcie powinowactwa chemicznego
Z faktu, że niektóre substancje reagują ze sobą łatwo i szybko, inne z trudem, a inne w ogóle nie reagują, wynika z założenia o obecności lub braku specjalnego powinowactwa chemicznego

Wykorzystanie prawa działania mas do obliczania składu mieszanin równowagowych
Aby określić skład układu w stanie równowagi, a tym samym wydajność produktu(ów) reakcji, konieczna jest znajomość stałej równowagi oraz składu mieszaniny początkowej.

Mieszanina
Heterogeniczne równowagi chemiczne

Prawo działania mas zostało wyprowadzone z prawa stanu gazów doskonałych i ma zastosowanie przede wszystkim do mieszanin gazowych. Jednak bez znaczących zmian można go zastosować do znaczących
Wpływ temperatury na równowagę chemiczną. Równanie izobarowe reakcji chemicznej

Aby określić zależność K0 od temperatury w postaci różniczkowej, korzystamy z równania Gibbsa-Helmholtza (III, 41)
Zasada Le Chateliera-Browna

Układ wytrącony z równowagi ponownie powraca do stanu równowagi. Le Chatelier i Brown zaproponowali prostą zasadę, którą można zastosować do przewidzenia, w jaki sposób
Twierdzenie termiczne Nernsta

Bezpośrednie i proste obliczenie zmiany energii Gibbsa, a co za tym idzie stałych równowagi reakcji chemicznych, nie nastręcza trudności, jeśli znane jest ciepło reakcji chemicznej i wartości bezwzględne
Równowaga chemiczna w układach nieidealnych

Prawo działania mas (V, 5) ma zastosowanie, jak już wspomniano, tylko do gazów doskonałych (lub roztworów idealnych). W przypadku takich układów iloczyn równowagowych względnych ciśnień cząstkowych reakcji
Zależność entalpii substancji i efektów cieplnych reakcji chemicznych od ciśnienia

Rozważając zależność entalpii od ciśnienia, użyjemy dobrze znanego wyrażenia na jej całkowitą różnicę (III, 27): dH = VdP + TdS Divide eRozdział 2.

Reguła fazowa dla układu jednoskładnikowego

Dla układu jednoskładnikowego (K=1) regułę fazową zapisuje się w postaci . (9)

C = 3-F Jeśli Ф = 1, to C =2 dwuwariantowy;
, mówią, że system Ф = 2, zatem C = 1 jednowariantowy;
, systemowy Ф = 3, zatem system C = 0,.

Zależność pomiędzy ciśnieniem (p), temperaturą (T) i objętością (V) fazy można przedstawić w trzech wymiarach diagram fazowy. Każdy punkt (tzw punkt graficzny) na takim schemacie przedstawia pewien stan równowagi. Zwykle wygodniej jest pracować z fragmentami tego diagramu, używając płaszczyzny p - T (przy V=const) lub płaszczyzny p -V (przy T=const). Rozpatrzmy bardziej szczegółowo przypadek przekroju przez płaszczyznę p - T (przy V=const).

2.1. Diagram fazowy wody

Diagram fazowy wody we współrzędnych p - T pokazano na ryc. 1. Składa się z 3 pola fazowe- obszary o różnych wartościach (p, T), w których woda występuje w postaci określonej fazy - lodu, wody w stanie ciekłym lub pary (oznaczonych na ryc. 1 odpowiednio literami L, F i P). Te pola fazowe oddzielone są 3 krzywymi granicznymi.

Krzywa AB - krzywa parowania, wyraża zależność prężność pary ciekłej wody od temperatury(lub odwrotnie, reprezentuje zależność temperatury wrzenia wody od ciśnienia). Innymi słowy, ta linia odpowiada dwufazowy równowaga (ciekła woda) D (para), a liczba stopni swobody obliczona zgodnie z zasadą fazową wynosi C = 3 - 2 = 1. Równowaga ta nazywana jest jednowariantowy. Oznacza to, że do pełnego opisu systemu wystarczy samo określenie jedna zmienna- albo temperatura, albo ciśnienie, ponieważ dla danej temperatury istnieje tylko jedno ciśnienie równowagi i dla danego ciśnienia istnieje tylko jedna temperatura równowagi.

Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom poniżej linii AB ciecz całkowicie odparuje, a ten obszar jest obszarem pary. Aby opisać system w tym obszar jednofazowy niezbędny dwie niezależne zmienne(C = 3 - 1 = 2): temperatura i ciśnienie.

Przy ciśnieniach i temperaturach odpowiadających punktom powyżej linii AB para ulega całkowitej kondensacji do cieczy (C = 2). Górna granica krzywej parowania AB znajduje się w punkcie B, tzw punkt krytyczny(dla wody 374 o C i 218 atm.). Powyżej tej temperatury faza ciekła i gazowa stają się nierozróżnialne (zanika wyraźna granica faza ciekła/para), dlatego Ф=1.

Linia AC - to krzywa sublimacji lodu(czasami nazywana linią sublimacji), odzwierciedlającą zależność ciśnienie pary wodnej nad lodem od temperatury. Ta linia odpowiada jednowariantowy równowaga (lód) D (para) (C=1). Powyżej linii AC znajduje się obszar lodowy, poniżej znajduje się obszar parowy.

Linia AD - krzywa topnienia, wyraża zależność temperatura topnienia lodu w zależności od ciśnienia i odpowiada jednowariantowy równowaga (lód) D (woda w stanie ciekłym). W przypadku większości substancji linia AD odchyla się od pionu w prawo, ale zachowanie wody

Ryc.1. Diagram fazowy wody

nieprawidłowy: woda w stanie ciekłym zajmuje mniejszą objętość niż lód. Na podstawie zasady Le Chateliera można przewidzieć, że wzrost ciśnienia spowoduje przesunięcie równowagi w stronę powstania cieczy, tj. temperatura zamarzania obniży się.

Badania przeprowadzone przez Bridgmana w celu określenia krzywej topnienia lodu pod wysokim ciśnieniem wykazały, że tak siedem różnych krystalicznych modyfikacji lodu z których każdy, z wyjątkiem pierwszego, gęstszy od wody. Zatem górną granicą linii AD jest punkt D, w którym lód I (lód zwykły), lód III i woda w stanie ciekłym znajdują się w równowadze. Punkt ten znajduje się w temperaturze -22 0 C i 2450 atm. (patrz zadanie 11).

Punkt potrójny wody (punkt odzwierciedlający równowagę trzech faz – cieczy, lodu i pary) przy braku powietrza wynosi 0,0100 o C i 4,58 mm Hg. Liczba stopni swobody wynosi C=3-3=0 i taką równowagę nazywamy niewariantny.

W obecności powietrza trzy fazy znajdują się w równowadze przy 1 atm i 0 o C. Spadek punktu potrójnego w powietrzu jest spowodowany następującymi przyczynami:
1. rozpuszczalność powietrza w ciekłej wodzie przy ciśnieniu 1 atm, co prowadzi do obniżenia punktu potrójnego o 0,0024 o C;
2. wzrost ciśnienia z 4,58 mm Hg. do 1 atm, co obniża punkt potrójny o kolejne 0,0075 o C.

2.2. Diagram fazowy siarki

Siarka krystaliczna występuje w postaci dwa modyfikacje – rombowy(S p) i jednoskośny(S m). Możliwe jest zatem istnienie czterech faz: rombowej, jednoskośnej, ciekłej i gazowej (ryc. 2). Linie ciągłe wyznaczają cztery obszary: para, ciecz i dwie modyfikacje krystaliczne. Same linie odpowiadają jednowariantowym równowagom dwóch odpowiednich faz. Należy zauważyć, że linia równowagi to jednoskośna siarka - stop odchylone od pionu w prawo(porównaj ze diagramem fazowym wody). Oznacza to, że gdy siarka krystalizuje ze stopu, zmniejszenie objętości. W punktach A, B i C w równowadze współistnieją 3 fazy (punkt A - rombowy, jednoskośny i para, punkt B - rombowy, jednoskośny i ciekły, punkt C - jednoskośny, ciecz i para). Łatwo zauważyć, że istnieje jeszcze jeden punkt O,

Ryc.2. Diagram fazowy siarki

w którym występuje równowaga trzech faz - przegrzanej siarki rombowej, przechłodzonej siarki ciekłej i pary wodnej, przesyconej względem pary, w równowadze z siarką jednoskośną. Tworzą się te trzy fazy układ metastabilny, tj. system będący w stanie względna stabilność. Kinetyka przemiany faz metastabilnych w modyfikację trwałą termodynamicznie jest niezwykle powolna, jednak przy długotrwałej ekspozycji lub wprowadzeniu kryształów zaszczepiających siarki jednoskośnej, wszystkie trzy fazy nadal przekształcają się w siarkę jednoskośną, która jest termodynamicznie stabilna w warunkach odpowiadających punktowi O. Równowagi, którym odpowiadają krzywe OA, to OM i OS (odpowiednio krzywe sublimacji, topnienia i parowania) są metastabilne.

W przypadku diagramu siarki mamy do czynienia ze spontaniczną wzajemną transformacją dwóch możliwych modyfikacji krystalicznych do przodu i do tyłu w zależności od warunków. Ten rodzaj transformacji nazywa się enancjotropowy(odwracalny).

Wzajemne przemiany faz krystalicznych, które mogą tylko zachodzić w jednym kierunku, nazywane są monotropowy(nieodwracalny). Przykładem transformacji monotropowej jest przejście białego fosforu do fioletu.

2.3. Równanie Clausiusa-Clapeyrona

Ruch wzdłuż linii równowagi dwufazowej na diagramie fazowym (C=1) oznacza stałą zmianę ciśnienia i temperatury, tj. p=f(T). Ogólną postać takiej funkcji dla układów jednoskładnikowych ustalił Clapeyron.

Załóżmy, że mamy równowagę jednowariantową (woda) D (lód) (linia AD na ryc. 1). Stan równowagi będzie wyglądał następująco: dla dowolnego punktu o współrzędnych (p, T) należących do prostej AD, woda (p, T) = lód (p, T). Dla układu jednoskładnikowego =G/n, gdzie G jest energią swobodną Gibbsa, a n jest liczbą moli (=const). Musimy wyrazić G=f(p,T). Wzór G= H-T S nie nadaje się do tego celu, ponieważ wyprowadzone dla p,T=const. W widok ogólny, Gє H-TS=U+pV-TS. Znajdźmy różniczkę dG, korzystając z reguł różniczki sumy i iloczynu: dG=dU+p. dV+V. dp-T. DS-S. dT. Zgodnie z I zasadą termodynamiki dU=dQ - dA i dQ=T. dS,a dA= p . dV. Wtedy dG=V. dp-S. dT. Jest oczywiste, że w równowadze dG woda /n=dG lód /n (n=n woda =n lód =const). Następnie v woda. dp-s wody. dT=v lód.

dp-s lód. dT, gdzie v woda, v lód - molowe (tj. podzielone przez liczbę moli) objętości wody i lodu, s woda, s lód - entropie molowe wody i lodu. Przekształćmy powstałe wyrażenie na (v woda - v lód). dp = (s woda - s lód) . dT, (10)

lub: dp/dT= s fp / v fp, (11) gdzie s fp, v fp to zmiany entropii molowej i objętości at przejście fazowe

(w tym przypadku (lód) (woda)).

Ponieważ s fn = H fn /T fn, częściej stosuje się równanie typu:
v fp – zmiana objętości molowej podczas przejścia,
Tfp to temperatura, w której następuje przejście.

Równanie Clapeyrona pozwala w szczególności odpowiedzieć na następujące pytanie: Jaka jest zależność temperatury przemiany fazowej od ciśnienia? Ciśnienie może być zewnętrzne lub wytworzone w wyniku odparowania substancji.

Przykład 6. Wiadomo, że lód ma większą objętość molową niż woda w stanie ciekłym. Wtedy gdy woda zamarznie, v fp = v lód - v woda > 0, jednocześnie H fp = H kryształ< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Przykład 7. Ujemna wartość dp/dT dla przejścia fazowego (lód) „(woda) oznacza, że pod ciśnieniem lód może topić się w temperaturach poniżej 0 0 C. Na podstawie tego wzoru angielscy fizycy Tyndall i Reynolds zasugerowali około 100 lat temu, że znana jest łatwość ślizgania się po lodzie na łyżwach topniejący lód pod czubkiem łyżwy; Powstała ciekła woda działa jak środek smarny. Sprawdźmy, czy jest to prawdą, korzystając z równania Clapeyrona.

Gęstość wody wynosi b = 1 g/cm 3, gęstość lodu wynosi l = 1,091 g/cm 3, masa cząsteczkowa wody wynosi M = 18 g/mol. Następnie:

V fp = M/in -M/ l = 18/1,091-18/1 = -1,501 cm3/mol = -1,501. 10 -6 m 3 /mol,

entalpia topnienia lodu - H fp = 6,009 kJ/mol,

T fp = 0 0 C = 273 K.

Zgodnie z równaniem Clapeyrona:

dp/dT= - (6.009.103 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146,6. 10 5 Pa/K= -146 atm./K.

Oznacza to, że aby stopić lód w temperaturze powiedzmy -10 0 C, należy zastosować ciśnienie 1460 atm. Ale lód nie wytrzyma takiego obciążenia! Dlatego pomysł opisany powyżej nie prawda. Prawdziwą przyczyną topnienia lodu pod grzbietem jest ciepło wytwarzane przez tarcie.

W tym przypadku Clausius uprościł równanie Clapeyrona odparowanie i w ogonki, zakładając, że:

2.4. Entropia parowania

Molowa entropia parowania S eva = H eva / T bela jest równa różnicy S para - S ciecz. Ponieważ S para >> S ciecz, możemy założyć, że S jest używany jako S para. Kolejnym założeniem jest to, że parę uważa się za gaz doskonały. Oznacza to przybliżoną stałość entropii molowej parowania cieczy w temperaturze wrzenia, zwaną regułą Troutona.

Reguła Trutona. Entropia molowa parowania dowolnego
ciecz wynosi około 88 J/(mol. K).

Jeśli podczas parowania różne płyny Jeśli nie ma asocjacji ani dysocjacji cząsteczek, entropia parowania będzie w przybliżeniu taka sama. Dla związków tworzących wiązania wodorowe (woda, alkohole) entropia parowania jest większa niż 88 J/(mol.K).

Reguła Troutona pozwala wyznaczyć entalpię parowania cieczy ze znanej temperatury wrzenia, a następnie korzystając z równania Clausiusa-Clapeyrona wyznaczyć położenie jednowariantowej linii równowagi ciecz-para na diagramie fazowym.