Metody badania metabolizmu. Metody badania struktury substancji Podstawowe współczesne metody badania struktury materii

82 83 84

Sekcja 4.

Metody i środki techniczne kryminalistycznych badań struktury i innych właściwości substancji i materiałów

Wydaje się właściwe jednoczesne rozważenie metod prowadzenia analizy fazowej substancji i badania ich struktury, ponieważ skład fazowy i struktura są ze sobą powiązane, a niektóre metody ich badania są zbieżne. W KIWMI struktura i skład fazowy są badane głównie w metalografii i radiografii.

Ryż. 29. System metod badania składu fazowego substancji i materiałów

4.1.

METODY BADANIA SKŁADU FAZOWEGO SUBSTANCJI I MATERIAŁÓW W KRYMINOLOGII

Metody badania składu fazowego substancji i materiałów mają na celu ustalenie jakościowej i ilościowej zawartości faz o tym samym i różnym składzie chemicznym (ryc. 29).

Analiza metalograficzna

Dział inżynierii materiałowej zajmujący się badaniem zmian w makro- i mikrostrukturze metali i stopów w wyniku zmian ich składu chemicznego i warunków przetwarzania nazywa się metalografią. Opis analizy metalograficznej podano powyżej (w rozdziale 3.1. „Metody i środki techniczne kryminalistycznej analizy morfoanalizy substancji i materiałów”).

Badanie przekrojów metalograficznych pozwala określić strukturę metalu i obserwować różne fazy w polu widzenia mikroskopu, które można pomalować na różne kolory. Pozwala to poznać tak ważne okoliczności, jak cechy technologii przetwarzania produktu (kucie, obróbka cieplna itp.), Temperatura ogrzewania próbki oraz moment zdarzenia, na przykład w pożarze itp. Na przykład za pomocą analizy metalograficznej można określić, w jakiej atmosferze, ubogiej w tlen lub bogatej w tlen, nastąpiło stopienie drutów w momencie zwarcia. Z kolei ustalenie tej okoliczności jest istotne dla podjęcia decyzji, czy zwarcie było przyczyną pożaru, czy też powstało w jego następstwie.

Analiza metalograficzna pozwala na ocenę ilościową zawartości wtrąceń w cienkim przekroju i jest bardzo przejrzysta. Jednakże Ta metoda badania są destrukcyjne i mają gorszą dokładność niż rentgenowska analiza fazowa.

Analiza fazowa dyfrakcji rentgenowskiej

Rentgenowska analiza fazowa jest metodą określania składu fazowego substancji stałych krystalicznych i niektórych substancji amorficznych. Każda substancja krystaliczna ma ściśle indywidualną geometrię sieci krystalicznej, która charakteryzuje się układem odległości międzypłaszczyznowych. Kiedy promienie rentgenowskie przechodzą przez kryształ, następuje efekt dyfrakcji. Obraz dyfrakcyjny wykonywany jest albo fotograficznie w specjalnych aparatach na kliszy rentgenowskiej, albo przy użyciu dyfraktometrów rentgenowskich z wykorzystaniem elektronicznych systemów rejestracji.

Aby rozstrzygnąć kwestię fazy występującej w próbce, nie jest konieczne określenie jej struktury krystalicznej. Wystarczy obliczyć obraz dyfrakcyjny (wzór rentgenowski) i porównać powstałe serie odległości międzypłaszczyznowych i względnych natężeń linii z tymi podanymi w plikach danych rentgenowskich, z których najpełniejszym jest stale aktualizowany amerykański wyznacznik fazy - dokument Wspólnego Komitetu ds. Standardów Dyfrakcji Proszków (JCPDS).

Obecność pewnych linii na obrazie dyfrakcji promieni rentgenowskich charakteryzuje jakościowy skład fazowy próbki. Mieszanka kilku osobników związki chemiczne wytwarza obraz dyfrakcji promieni rentgenowskich, będący sumą efektów dyfrakcyjnych charakteryzujących poszczególne fazy. Przy porównywaniu odległości międzypłaszczyznowych próbek i wzorców często konieczna jest analiza bardzo dużych tablic informacyjnych, dlatego przetwarzanie danych odbywa się na komputerze PC przy użyciu zautomatyzowanych systemów i baz danych.

Rentgenowska analiza fazowa służy do badania takich obiektów KIWMI jak metale i stopy, leki, substancje pochodzenia glebowego, papier, perfumy i kosmetyki, farby i powłoki itp.

Analiza kalorymetryczna

Kalorymetria to grupa metod pomiaru efektów cieplnych (ilości ciepła) towarzyszących różnym czynnikom fizycznym, chemicznym i procesy biologiczne. Kalorymetria obejmuje pomiar pojemności cieplnej, ciepła przejść fazowych, termicznych skutków namagnesowania, elektryfikacji, rozpuszczania, reakcje chemiczne(na przykład spalanie). Przyrządy stosowane w kalometrii nazywane są kalorymetrami.

Metody termograficzne wykorzystuje się m.in. w badaniu polimerów. Umożliwiają określenie rodzajów polimerów, składu ich mieszanin i kopolimerów, marek niektórych polimerów, obecności i składu specjalnych dodatków, pigmentów i wypełniaczy, cech wyznaczanych przez technologię syntezy i przetwarzania polimerów na produkty, jak również warunki pracy tego ostatniego. Jednak bardziej skuteczne jest połączenie metod analizy termograficznej i chromatografii gazowej.

Termiczne metody analizy

Metody analizy termicznej to metody badania procesów fizycznych, chemicznych i chemicznych, polegające na rejestracji efektów termicznych wraz z warunkami programowania temperatury. Zestaw do metod analizy termicznej zazwyczaj obejmuje piec, uchwyty na próbki, termopary mierzące temperaturę w piecu i próbki. Kiedy próbka jest podgrzewana lub chłodzona, rejestrowane są zmiany temperatury obiektu w czasie. W przypadku przemian fazowych na krzywej ogrzewania (chłodzenia) pojawia się plateau lub załamanie.

Analiza termograwimetryczna (TGA) polega na rejestracji zmian masy próbki w zależności od temperatury w warunkach zaprogramowanych zmian temperatury otoczenia.

W różnicowej analizie termicznej (DTA) rejestrowana jest zmiana różnicy temperatur pomiędzy próbką badaną a próbką porównawczą, która w danym zakresie temperatur nie ulega żadnym przemianom. Efekty rejestrowane przez DTA mogą być spowodowane topnieniem, sublimacją, parowaniem, wrzeniem, zmianami w sieci krystalicznej i przemianami chemicznymi.

4.2. METODY BADANIA STRUKTURY SUBSTANCJI I MATERIAŁÓW W KRYMINOLOGII

W zależności od pochodzenia, technologii produkcji czy warunków działania te same substancje lub materiały mogą mieć różną budowę. Przykładowo hartowanie lub odpuszczanie stali nie zmienia jej składu, lecz zmienia jej strukturę, w wyniku czego zmieniają się jej właściwości mechaniczne (twardość, elastyczność itp.).

Jak już wspomniano, analizy spektralne metalograficzne i rentgenowskie są najczęściej wykorzystywane do badania struktury krystalicznej substancji i materiałów. Opis analizy metalograficznej podano powyżej, dlatego skupimy się na analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich.

Podstawą fizyczną metody jest specyfika oddziaływania promieniowania rentgenowskiego z substancjami posiadającymi uporządkowaną budowę. Oddziaływania termiczne i mechaniczne na materiały i wyroby z nich wykonane (zwłaszcza z metali i stopów) prowadzą do pojawienia się makronaprężeń szczątkowych, które z kolei powodują deformację sieci krystalicznej. Odkształcenie to rejestruje się podczas badań dyfrakcji promieni rentgenowskich w postaci przesunięć linii we wzorach dyfrakcyjnych i dyfrakcyjnych promieni rentgenowskich. Podczas wyżarzania metali i stopów następuje uwolnienie naprężeń szczątkowych, rekrystalizacja i wzrost ziaren, co prowadzi do zmiany położenia, kształtu i szerokości linii rentgenowskich. Dodatkowo nagrzewanie metalu powoduje powstawanie kamienia na powierzchni produktu, którego obecność jest rejestrowana na obrazie dyfrakcji promieni rentgenowskich w postaci pojawienia się dodatkowych linii.

Eksperymentalne metody badania struktury kryształów Określanie struktury substancji i materiałów, czyli określanie położenia w przestrzeni składowych jednostek strukturalnych (cząsteczek, jonów, atomów) odbywa się różnymi metodami. Ilościowych informacji o budowie związków w stanie krystalicznym dostarczają metody dyfrakcyjne: - rentgenowska analiza strukturalna, - dyfrakcja elektronów, - dyfrakcja neutronów. Polegają one na badaniu rozkładu kątowego natężenia promieniowania rozproszonego przez badaną substancję – promieni X, przepływu elektronów czy neutronów. . 1

Metody dyfrakcyjne opierają się na zjawisku dyfrakcji (koherentnego rozpraszania) promieni rentgenowskich, elektronów i neutronów na sieci krystalicznej ciała stałe. Proces pochłaniania energii padającego promieniowania i uwalniania tej energii podczas emisji fali o tej samej długości nazywa się rozpraszaniem koherentnym. Fale przechodzące przez substancję krystaliczną ulegają dyfrakcji, ponieważ siatka krystaliczna o średnich odległościach międzyatomowych rzędu 10-10 m jest dla nich siatką dyfrakcyjną. Długość fali padającego promieniowania powinna być porównywalna z odległościami międzyatomowymi. 2

Obecnie w wyniku systematycznych badań strukturalnych zgromadzono dość obszerny materiał na temat określania budowy szerokiej gamy substancji. Dane te pozwalają na ustalenie szeregu zależności pomiędzy: - składem chemicznym ciała stałego, - naturą występujących w nim sił oddziaływań międzyatomowych, - rozmieszczeniem przestrzennym tych atomów, - właściwościami fizycznymi. Prawidłowości w budowie kryształów, ustalone na podstawie analizy strukturalnej, często okazują się na tyle ogólne, że można je zastosować w analizie substancji, które nie zostały jeszcze zbadane. W wielu przypadkach umożliwia to konstruowanie modeli konstrukcji, co ułatwia zadanie badań konstrukcyjnych i sprowadza się do sprawdzenia poprawności konkretnego modelu. 3

We wszystkich metodach dyfrakcyjnych wiązka monochromatyczna jest kierowana na badany obiekt i analizowany jest wzór rozpraszania. Promieniowanie rozproszone rejestruje się fotograficznie lub za pomocą liczników. Na podstawie obrazu dyfrakcyjnego można w zasadzie zrekonstruować strukturę atomową substancji. Jeśli obraz dyfrakcyjny na błonie jest zbiorem punktów, wówczas ciało stałe jest w stanie pojedynczego kryształu. Jeśli jest to zestaw koncentrycznych pierścieni (na płaskiej folii) - polikryształ. Jeśli występują rozmyte (rozproszone) pierścienie (aureole), wówczas ciało jest w stanie amorficznym. Z rozkładu i intensywności maksimów dyfrakcyjnych można obliczyć położenie atomów, czyli określić strukturę. 4

Teoria opisująca związek pomiędzy elastycznym wzorem rozpraszania a przestrzennym rozmieszczeniem centrów rozpraszania jest taka sama dla całego promieniowania rentgenowskiego, strumienia elektronów lub neutronów. Ponieważ jednak oddziaływanie różnych rodzajów promieniowania z materią ma różną naturę fizyczną, o specyficznym typie i cechach obrazu dyfrakcyjnego decydują różne cechy atomów. Dlatego różne metody dyfrakcyjne dostarczają informacji, które się uzupełniają. 5

Podstawy teorii dyfrakcji. Płaska fala monochromatyczna o długości fali λ i wektorze falowym k 0, gdzie | k 0| = 2π/ λ, można uznać za wiązkę cząstek o pędzie p, gdzie |p| = h/λ; h jest stałą Plancka. Amplituda F fali (o wektorze falowym k), rozproszonej przez zbiór n atomów, jest określona równaniem: gdzie wektor s = (k - k 0)/2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ jest kąt rozproszenia, fj(s) to współczynnik atomowy lub atomowy współczynnik rozproszenia, to znaczy funkcja określająca amplitudę rozproszenia izolowanego j-ty atom(lub jon); rj jest jego wektorem promienia. 6

Podobne wyrażenie można zapisać, jeśli założymy, że obiekt o objętości V ma ciągłą gęstość rozpraszania ρ(r): Z tego samego wzoru oblicza się również współczynnik atomowy f(s); w tym przypadku ρ(r) opisuje rozkład gęstości rozpraszania wewnątrz atomu. Wartości współczynników atomowych są specyficzne dla każdego rodzaju promieniowania. Promieniowanie rentgenowskie występuje, gdy promienie katodowe (strumień elektronów przemieszczających się od anody do katody) oddziałują z substancją anody. 7

Promienie rentgenowskie są rozpraszane przez powłoki elektronowe atomów. Współczynnik atomowy fр przy θ = 0 jest liczbowo równy liczbie elektronów Z w atomie, jeśli fр wyraża się w tzw. jednostkach elektronicznych, czyli w jednostkach względnych amplitudy rozpraszania promieni rentgenowskich przez jeden wolny elektron. Wraz ze wzrostem kąta rozproszenia współczynnik atomowy fр maleje. Rozpraszanie elektronów zależy od potencjału elektrostatycznego atomu φ(r) (r jest odległością od środka atomu). Współczynnik atomowy elektronów fе jest powiązany z zależnością fр: gdzie e jest ładunkiem elektronu, m jest jego masą. 8

Wartości bezwzględne fe (~10 -8 cm) są znacznie większe niż fр (~10 -11 cm), tj. atom rozprasza elektrony silniej niż promienie X; fe maleje wraz ze wzrostem sinθ/λ, bardziej gwałtownie niż fр, ale zależność fe od Z jest słabsza. Intensywność dyfrakcji elektronów jest około 106 razy większa niż w przypadku promieni rentgenowskich. Neutrony są rozpraszane przez jądra atomowe (współczynnik fn), a także w wyniku oddziaływania momentów magnetycznych neutronów z niezerowymi momentami magnetycznymi atomów (współczynnik fnm). Promień działania sił jądrowych jest bardzo mały (~10 -6 nm), dlatego wartości fn są praktycznie niezależne od θ. Ponadto współczynniki fн nie zależą monotonicznie od liczby atomowej Z i w przeciwieństwie do fр i fe mogą przyjmować wartości ujemne. W wartości bezwzględnej fn ~10 -12 cm 9

Intensywność dyfrakcji neutronów jest około 100 razy mniejsza niż w przypadku promieniowania rentgenowskiego. Zaletą tej metody jest to, że pomaga zidentyfikować różnice między atomami o podobnych numer seryjny, co jest trudne do wykonania metodami radiografii i dyfrakcji elektronów. Intensywność I(s) rozpraszania przez kryształ jest proporcjonalna do kwadratu modułu amplitudy: I(s)~|F(s)|2. Eksperymentalnie można wyznaczyć jedynie moduły |F(s)|, a do skonstruowania funkcji gęstości rozproszenia ρ(r) konieczna jest także znajomość faz φ(s) dla każdego s. Niemniej jednak teoria metod dyfrakcyjnych pozwala na otrzymanie funkcji ρ(r) ze zmierzonych I(ów), czyli wyznaczenie struktury substancji. W tym przypadku najlepsze wyniki uzyskuje się badając kryształy 10

Rentgenowska analiza strukturalna monokryształów i proszków Rentgenowska analiza strukturalna (XRD) opiera się na dyfrakcji promieni rentgenowskich przechodzących przez monokryształ i powstających podczas oddziaływania z próbką promieniowania rentgenowskiego o długości fali około 0,1 nm. Zazwyczaj wykorzystuje się charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie, którego źródłem jest zwykle lampa rentgenowska. Analiza strukturalna zwykle polega na pozyskiwaniu danych eksperymentalnych i ich matematycznym przetwarzaniu. Przyrządem do dyfrakcji promieni rentgenowskich jest dyfraktometr, który składa się ze źródła promieniowania, goniometru, detektora oraz urządzenia pomiarowo-kontrolnego. jedenaście

Goniometr służy do ustawienia (z dokładnością do około 13 sekund łukowych) badanej próbki i detektora w pozycji wymaganej do uzyskania obrazu dyfrakcyjnego. Detektory to liczniki scyntylacyjne, proporcjonalne lub półprzewodnikowe. Urządzenie pomiarowe rejestruje (w sposób ciągły lub punkt po punkcie) natężenie goniometru dyfrakcji promieni rentgenowskich. maksima (odbicia, odbicia) w zależności od kąta dyfrakcji - kąt pomiędzy wiązką padającą a ugiętą 12

Wykorzystując dyfrakcję promieni rentgenowskich, próbki polikrystaliczne i monokryształy metali, stopów, minerałów, ciekłych kryształów, polimerów, biopolimerów, różnych niskocząsteczkowych substancji organicznych i nie związki organiczne. W prawdziwym ciele, na które kierowane jest promieniowanie rentgenowskie, znajduje się ogromna liczba atomów, a każdy z nich staje się źródłem fal rozproszonych. Energia promieniowania jest rozproszona w różnych kierunkach z różną intensywnością. Rodzaj wzoru rozpraszania będzie zależał od rodzaju atomów, odległości między nimi, częstotliwości padającego promieniowania i wielu innych czynników. Rosyjski naukowiec Wulf oraz angielski ojciec i syn Bregga przedstawili prostą interpretację interferencji promieni rentgenowskich w kryształach, tłumacząc ją odbiciem od sieci atomowych. 13

Trójwymiarową sieć krystaliczną można uznać za nieskończony zbiór zbiorów równoległych płaszczyzn atomowych o odległości międzypłaszczyznowej d. Niech równoległa wiązka promieni monochromatycznych o długości fali l spadnie na kryształ pod kątem padania q. . Promienie odbijają się od rodziny płaszczyzn równoległych do powierzchni w odległości międzypłaszczyznowej d pod tym samym kątem q. Równoległe odbite promienie I i II zakłócają się, to znaczy wzmacniają się i osłabiają nawzajem. 14

Jeżeli różnica dróg między równoległymi odbitymi promieniami I i II Δ=(AB+BC)-AD jest równa liczbie całkowitej n długości fal l, to obserwuje się maksimum zakłóceń. Warunek wystąpienia takiego maksimum można zapisać jako 2 dhklsinθ= n λ. Zależność ta nazywa się prawem Wulffa-Bragga. Zależność ta jest konsekwencją okresowości sieci przestrzennej i nie jest związana z rozmieszczeniem atomów w komórce lub w miejscach sieci. 15

Warunki Lauego Są to warunki, w których powstają maksima zakłóceń, gdy promieniowanie jest rozproszone w miejscach sieci krystalicznej. Wybierzmy rząd węzłów w krysztale w kierunku osi x z odległością między węzłami a. Jeżeli wiązkę równoległych promieni monochromatycznych o długości fali λ skierujemy na taki rząd pod dowolnym kątem φ 0, to maksimum interferencji będzie obserwowane tylko w kierunkach, dla których wszystkie odbicia od węzłów wzmacniają się. Stanie się tak, jeśli różnica ścieżki pomiędzy wiązką padającą a wiązką rozproszoną przez dowolny węzeł szeregu Δ=AC-BD będzie równa całkowitej liczbie długości fal: 16

Dla trzech kierunków niewspółpłaszczyznowych warunki Lauego mają postać, gdzie ψ0 i χ0 są kątami padania promieni rentgenowskich odpowiednio na rzędy węzłowe położone wzdłuż kierunków, a k i l są odpowiadającymi im wskaźnikami interferencji. Równanie interferencyjne Laue i prawo Wulffa-Bragga 17 są sobie równoważne.

Zatem w każdym krysztale można wyróżnić zbiór okresowo rozmieszczonych płaszczyzn, które tworzą atomy sieci krystalicznej ułożone we właściwej kolejności. Promienie rentgenowskie wnikają w kryształ i odbijają się od każdej płaszczyzny tego zespołu. W efekcie powstaje wiele spójnych wiązek promieni rentgenowskich, pomiędzy którymi występuje różnica dróg. Wiązki interferują ze sobą w taki sam sposób, w jaki fale świetlne na konwencjonalnej siatce dyfrakcyjnej interferują podczas przechodzenia przez szczeliny. Gdy spełnione są warunki Laue i Wulfa-Bragga, każdy zbiór okresowo położonych płaszczyzn daje swój własny system plam – maksima. Położenie plam na kliszy fotograficznej jest całkowicie zdeterminowane odległością między płaszczyznami d. 18

Promienie rentgenowskie o długości fali λ padające pod dowolnym kątem q na pojedynczy kryształ na ogół nie będą odbijane. Aby warunki Laue’go lub prawo Wulfa – Bragga były spełnione, należy wybrać albo długość fali, albo kąt padania. Na podstawie tej selekcji opracowano trzy główne metody otrzymywania obrazu dyfrakcyjnego: - metodę Laue'a, - metodę rotacji monokryształów, - metodę proszkową (Debye'a - Scherrera). 19

Metoda Lauego Niemonochromatyczna wiązka promieni rentgenowskich (elektronów lub neutronów) jest kierowana na nieruchomy monokryształ. Kryształ „wybiera” te długości fal, dla których spełniony jest warunek Wulffa-Bragga. Rozproszone promienie wytwarzają punktowe odbicia na folii, z których każde ma swoją własną długość fali z widma polichromatycznego. Każde miejsce na Lauegramie odpowiada określonej płaszczyźnie siatki. Symetria w układzie 20 punktów odzwierciedla symetrię kryształu.

21

Metoda rotacji pojedynczego kryształu Kryształ obraca się wokół osi prostopadłej do kierunku padającej monochromatycznej wiązki promieni rentgenowskich lub neutronów. Wokół niego w cylindrycznej kasecie umieszczona jest folia. Kiedy kryształ się obraca, różne płaszczyzny atomowe zajmują pozycje, w których odbijają się od nich promienie. 22

Płaszczyzny równoległe do osi obrotu dadzą obraz dyfrakcyjny w postaci punktów położonych na linii prostej przechodzącej przez środek filmu i zwanej linią warstwy zerowej pierwszego rodzaju. Płaszczyzny zorientowane ukośnie względem osi obrotu dadzą odbicia tworzące linie warstw znajdujące się powyżej i poniżej linii zerowej. Z odległości między liniami warstw pierwszego rodzaju można obliczyć najkrótszą odległość między atomami położonymi w kierunku krystalograficznym równoległym do osi obrotu kryształu. W przeciwieństwie do metody Laue, która służy do wyznaczania elementów symetrii kryształów, metoda rotacyjna pozwala określić strukturę kryształu, czyli ustalić kształt i okresy komórki elementarnej, a w niektórych przypadkach znaleźć współrzędne wszystkich podstawowych atomów. 23

Metoda proszkowa (Debye-Scherrer) Badanie materiałów proszkowych (polikrystalicznych) w promieniowaniu monochromatycznym. Liczba ziaren (krystalitów) o całkowicie dowolnej orientacji jest dość duża. Można założyć, że mają one wszystkie możliwe orientacje i że wszystkie orientacje są jednakowo prawdopodobne. Promienie padające odbijają się od tych krystalitów, które w stosunku do kierunku padającej wiązki są zorientowane w taki sposób, że spełniony jest warunek Wulffa. Bragg. Istnieją dwa sposoby rejestracji obrazu dyfrakcyjnego: na kliszy fotograficznej (metoda fotograficzna) i za pomocą licznika (metoda dyfraktometryczna). 24

W metodzie fotograficznej wzór dyfrakcyjny na kliszy wygląda jak seria koncentrycznych okręgów. Dyfraktometr rejestruje wzór w postaci naprzemienności krzywej tła i maksimów interferencji. Te ostatnie występują pod pewnymi kątami położenia licznika 2 q. Ze zmierzonego kąta rozproszenia q można obliczyć odległości międzypłaszczyznowe dla dowolnego maksimum dyfrakcyjnego. 25 Fe 3 O 4 a – prześwietlenie; b – neutrony.

Próbki polikrystaliczne otrzymuje się w wyniku spiekania substancji krystalicznej zmielonej na proszek. Powstałą w ten sposób próbkę umieszcza się na osi aparatu, na którego bocznych ściankach umieszcza się kliszę fotograficzną. Kiedy próbkę polikrystaliczną poddaje się naświetlaniu monochromatycznym promieniowaniem rentgenowskim, pojawiają się stożki kierunkowe w wyniku losowej orientacji płaszczyzn krystalicznych jej różnych składników. Obraz dyfrakcyjny (Debyegram) ma postać pierścieni lub pasków. Jego analiza pozwala określić główne elementy struktury krystalicznej. 26

Zestaw dhkl nazywany jest paszportem kryształowym. Informacje o odległościach międzypłaszczyznowych różnych kryształów prezentowane są w postaci baz danych: JCPD, MINCRYST. Znając z eksperymentu dla danej próbki wartości odległości międzypłaszczyznowych dhkl oraz wartości względnych natężeń odbić Irel, w wielu przypadkach możliwe jest ustalenie rodzaju substancji lub jej fazy. Po otrzymaniu obrazu dyfrakcyjnego zakłada się rodzaj struktury kryształu, wyznacza się wskaźniki powstałych odbić, określa się wymiary komórki elementarnej, jeżeli znany jest skład chemiczny i gęstość materiału, liczbę obliczana jest liczba atomów w komórce elementarnej. Na podstawie całkowego natężenia linii dyfrakcyjnych można określić położenie atomów w komórce elementarnej. 27

W przypadku próbek polikrystalicznych strukturę ustala się metodą prób i błędów: nieznane wcześniej szczegóły dodaje się do wcześniej znanego lub zakładanego szkieletu struktury atomowej (na przykład zawierającej tylko „ciężkie” atomy) i intensywności maksimów obliczone, które następnie porównuje się z wartościami uzyskanymi eksperymentalnie. Wykorzystując XRD, próbki polikrystaliczne i monokryształy metali, stopów, minerałów, ciekłych kryształów, polimerów, biopolimerów, różnych niskocząsteczkowych substancji organicznych i związki nieorganiczne. 28

Podczas badania monokryształu (najczęściej w postaci kulki o średnicy 0,1 -0,3 mm) pierwszym etapem określenia struktury jest indeksowanie, czyli ustalenie współczynników (h k l) wszystkich odbić obserwowanych na obrazie dyfrakcyjnym danego kryształu. Proces indeksowania polega na tym, że wartości odległości międzypłaszczyznowych dhkl są dobrze powiązane z wartościami okresów (a, b, c) i kątów (α, β, γ) komórki elementarnej -zdefiniowane zależności (formy kwadratowe). Po indeksowaniu wyznaczane są okresy komórki elementarnej. Na podstawie regularnego braku niektórych odbić ocenia się przestrzenną grupę symetrii kryształu. . 29

Wskazanie obrazu dyfrakcyjnego i wyznaczenie okresów sieci krystalicznej to wstępne etapy ustalenia struktury atomowej kryształów, czyli znalezienia względne położenie atomy w komórce elementarnej Wyznaczanie budowy atomu opiera się na analizie natężeń maksimów dyfrakcyjnych. Natężenie odbicia I(h k l) jest proporcjonalne do kwadratu modułu amplitudy strukturalnej F(h k l), którego wartość jest określona przez współrzędne atomów w komórce kryształowej. Wartości bezwzględne amplitud strukturalnych F(h k l) oblicza się z intensywności odbicia. Analiza amplitud strukturalnych pozwala na wyznaczenie sieci Bravaisa typu 30.

Natężenia promieni dyfrakcyjnych I(h k l) powiązane są ze współrzędnymi atomów xj, yj, zj w komórce elementarnej zależnościami: gdzie F(h k l) są współczynnikami Fouriera, które w dyfrakcji rentgenowskiej nazywane są strukturalnymi amplitudy, K współczynnik proporcjonalności, φ(h k l) faza początkowa wiązki dyfrakcyjnej, fj współczynnik rozproszenia atomowego j-tego atomu; h, k, l - liczby całkowite charakteryzujące położenie ścian i odpowiadających im płaszczyzn atomowych w krysztale (wskaźniki promieni dyfrakcyjnych); N- Łączna atomy w komórce elementarnej; i=√-1. 31

Wartość |F(h k l)| można bezpośrednio obliczyć z I(h k l), lecz wartość φ(h k l) pozostaje nieznana (problem faz początkowych). Faz amplitud strukturalnych (tj. przesunięcia fazowego fali odbitej względem fali padającej) w ogólnym przypadku nie można wyznaczyć bezpośrednio na podstawie eksperymentu. Istnieją metody rozwiązania problemu faz początkowych: - metoda Pattersona, stosowana przy rozszyfrowywaniu struktur związków zawierających obok światła (H, C, N, O) atomy metali ciężkich, których współrzędne wyznacza się przede wszystkim . Współrzędne atomów światła w komórce elementarnej wyznacza się poprzez obliczenie rozkładu gęstości elektronów ρ(x, y, z). 32

Funkcja gęstości elektronowej jest reprezentowana jako szereg Fouriera ρ(x, y, z): gdzie h, k, l to indeksy płaszczyzny odbijającej, Fhkl = |Fhkl|exp to odpowiadająca amplituda strukturalna promieniowania rozproszonego, φhkl jest jego faza. Gęstość elektronów to gęstość prawdopodobieństwa rozkładu elektronów w atomie, cząsteczce, krysztale. Do skonstruowania funkcji ρ(x, y, z) wykorzystuje się wielkości określone eksperymentalnie |Fhkl|. Przetwarzanie danych eksperymentalnych umożliwia rekonstrukcję struktury w postaci map rozkładu gęstości rozproszenia. Położenia maksimów funkcji ρ(x, y, z) identyfikuje się z położeniami atomów, a kształt maksimów służy do oceny 33 drgań termicznych atomów.

Po określeniu ogólnego charakteru struktury kryształu doprecyzowuje się ją sukcesywnie przybliżając wartości teoretycznie obliczonych amplitud strukturalnych do wyznaczonych eksperymentalnie. W ten sposób wyznacza się w szczególności współrzędne atomów (xj, yj, zj) oraz stałe ich drgań cieplnych. Kryterium prawidłowego określenia konstrukcji jest współczynnik rozbieżności R. R = 0,05: 0,04 konstrukcję wyznacza się z dobrą dokładnością, R ≤ 0,02 - precyzja. 34

Strukturę atomową przedstawia się jako zbiór współrzędnych atomowych i parametrów ich drgań termicznych. Na podstawie tych danych można obliczyć odległości międzyatomowe i kąty walencyjne z błędem odpowiednio 10–3–10–4 nm i 0,2–2°. Umożliwia to dokładniejsze określenie składu chemicznego kryształu, rodzaju możliwych podstawień izomorficznych (rzetelność i dokładność w tym przypadku zależy od liczby atomowej pierwiastka), charakteru drgań termicznych atomów itp. 35

Dzięki precyzyjnemu przetwarzaniu danych eksperymentalnych możliwe jest badanie rozkładu gęstości elektronowej pomiędzy atomami. Aby to zrobić, skonstruuj funkcję gęstości elektronowej odkształcenia, która opisuje redystrybucję elektronów w atomach podczas tworzenia między nimi wiązania chemicznego. Analiza funkcji gęstości elektronowej odkształcenia pozwala określić stopień przeniesienia ładunku, kowalencję wiązania, rozmieszczenie przestrzenne wolnych par elektronów itp. 36

Metoda analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) umożliwia ustalenie: - wzorców stereochemicznych i krystalochemicznych struktury związków chemicznych różnych klas, - korelacji pomiędzy cechami strukturalnymi substancji a jej właściwościami fizycznymi. właściwości chemiczne, - uzyskać wstępne dane do pogłębionego rozwoju teorii wiązań chemicznych i badania reakcji chemicznych, - analizować drgania termiczne atomów w kryształach, - badać rozkład gęstości elektronowej w kryształach. 37

Elektronografia Badania struktury atomowej kryształów można prowadzić także metodami opartymi na dyfrakcji elektronów. Dyfrakcja elektronów jako metoda badania struktury kryształów ma następujące cechy: 1) oddziaływanie substancji z elektronami jest znacznie silniejsze niż z promieniami rentgenowskimi, dlatego dyfrakcja zachodzi w cienkich warstwach o grubości 1-100 nm; 2) fе zależy od liczby atomowej mniejszej niż fр, co ułatwia określenie położenia atomów lekkich w obecności ciężkich; 3) ze względu na długość fali powszechnie stosowanych szybkich elektronów o energii 50-300 kOe. B wynosi około 5,10 -3 nm, geometryczna interpretacja wzorów dyfrakcyjnych elektronów jest znacznie prostsza. 38

Strukturalna dyfrakcja elektronów jest szeroko stosowana do badania drobno rozproszonych obiektów, a także do badania różnego rodzaju tekstur (minerały ilaste, folie półprzewodnikowe itp.). Dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) jest skuteczną metodą badania powierzchni kryształów: rozmieszczenia atomów, charakteru ich drgań termicznych itp. Główną metodą jest metoda transmisyjna, w której wykorzystuje się dyfrakcja elektronów o wysokich energiach (50 -300 ke. V, co odpowiada długości fali około 5 -10 -3 nm). 39

Dyfrakcję elektronów przeprowadza się w specjalnych urządzeniach do dyfrakcji elektronów, w których utrzymywana jest próżnia 105 -10 -6 Pa, przy czasie ekspozycji około 1 s, lub w transmisyjnych mikroskopach elektronowych. Próbki do badań przygotowywane są w postaci cienkich warstw o ​​grubości 10–50 nm, poprzez osadzanie substancji krystalicznej z roztworów lub zawiesin lub poprzez otrzymywanie błon metodą napylania próżniowego. Próbkami są mozaikowy monokryształ, tekstura lub polikryształ. Obraz dyfrakcyjny – obraz dyfrakcyjny elektronów – powstaje w wyniku przejścia początkowej monochromatycznej wiązki elektronów przez próbkę i jest zbiorem uporządkowanych punktów dyfrakcyjnych – odbić, które są zdeterminowane rozmieszczeniem atomów w badanym obiekcie . 40

Odbicia charakteryzują się odległościami międzypłaszczyznowymi d hkl w krysztale i intensywnością I hkl, gdzie h, k i l są wskaźnikami Millera. Komórka elementarna kryształu jest określona przez wielkość i położenie odbić. Wykorzystując dane dotyczące intensywności odbić, można określić strukturę atomową kryształu. Metody obliczania struktury atomowej są zbliżone do metod stosowanych w rentgenowskiej analizie strukturalnej. Obliczenia, zwykle wykonywane na komputerze, pozwalają na ustalenie współrzędnych atomów, odległości między nimi itp. Elektronografia pozwala na: - przeprowadzenie analizy fazowej substancji, - badanie przejść fazowych w próbkach oraz ustalenie zależności geometrycznych. pomiędzy pojawiającymi się fazami, 41 - badanie polimorfizmu.

Struktury kryształów jonowych, hydratów kryształów, tlenków, węglików i azotków metali, związków półprzewodnikowych, materia organiczna, polimery, białka, różne minerały (w szczególności krzemiany warstwowe) itp. Podczas badania masywnych próbek stosuje się dyfrakcję odbicia elektronów, gdy padająca wiązka wydaje się ślizgać po powierzchni próbki, wnikając na głębokość 5 -50 nm. Obraz dyfrakcyjny w tym przypadku odzwierciedla strukturę powierzchni. W ten sposób można badać zjawiska adsorpcji, epitaksję, procesy utleniania itp. 42

Jeżeli kryształ ma budowę atomową bliską ideału, a dyfrakcja przez transmisję lub odbicie zachodzi na głębokości ~ 50 nm lub większej, wówczas uzyskuje się obraz dyfrakcyjny, na podstawie którego można wyciągnąć wnioski na temat doskonałości struktury. Przy zastosowaniu elektronów o niskiej energii (10300 e.V) penetracja sięga zaledwie 1-2 warstw atomowych. Na podstawie intensywności odbitych wiązek można określić strukturę powierzchniowej sieci atomowej kryształów. Metodą tą ustalono różnicę w strukturze powierzchni kryształów Ge, Si i Ga. As, Mo, Au i inne na strukturę wewnętrzną, tj. obecność nadbudowy powierzchniowej. I tak np. dla Si na powierzchni (111) powstaje struktura oznaczona jako 7 x 7, czyli okres sieci powierzchniowej w tym przypadku jest 7-krotnie większy od okresu wewnętrznej struktury atomowej. 43

Mikroskopia elektronowa Dyfrakcję elektronów często łączy się z mikroskopią elektronową wysoka rozdzielczość, co pozwala uzyskać bezpośredni obraz sieci atomowej kryształu. Obraz obiektu odtwarzany jest na podstawie obrazu dyfrakcyjnego i umożliwia badanie struktury kryształów z rozdzielczością 0,2 -0,5 nm. Mikroskopia elektronowa to zestaw metod sond elektronowych do badania mikrostruktury ciał stałych, ich lokalnego składu oraz mikropól (elektrycznych, magnetycznych itp.). W tym celu stosuje się mikroskopy elektronowe – instrumenty wykorzystujące wiązkę elektronów do uzyskania powiększonych obrazów. 44

Istnieją dwa główne kierunki mikroskopii elektronowej: transmisja (transmisja) i raster (skanowanie). Dostarczają one jakościowo różnych informacji na temat przedmiotu badań i często są stosowane razem. W mikroskopach elektronowych wiązka elektronów to skierowana wiązka przyspieszonych elektronów, służąca do oświetlania próbek lub wzbudzania w nich promieniowania wtórnego (na przykład promieni rentgenowskich). Pomiędzy elektrodami działa elektronowego wytwarza się napięcie przyspieszające, które określa energię kinetyczną wiązki elektronów. Rozdzielczością nazywa się najmniejszą odległość pomiędzy dwoma elementami mikrostruktury widocznymi oddzielnie na obrazie. Zależy to od charakterystyki mikroskopów elektronowych, trybu pracy i właściwości próbek. 45

Mikroskopia transmisyjna realizowana jest za pomocą transmisyjnych (transmisyjnych) mikroskopów elektronowych, w których cienkowarstwowy obiekt oświetlany jest wiązką przyspieszonych elektronów o energii 50-200 kOe. B. Elektrony odchylane przez atomy obiektu pod małymi kątami i przechodzące przez niego z niewielkimi stratami energii wchodzą do układu soczewek magnetycznych, które tworzą w jasnym polu obraz wewnętrznej struktury na ekranie luminescencyjnym (i na kliszy fotograficznej) ). 46

Obraz w jasnym polu to powiększony obraz mikrostruktury utworzonej przez elektrony przechodzące przez obiekt przy niskich stratach energii. Struktura jest przedstawiona na ekranie lampy elektronopromieniowej w postaci ciemnych linii i plam na jasnym tle. W tym przypadku możliwe jest osiągnięcie rozdzielczości rzędu 0,1 nm (wzrost aż do 1,5 x 106 razy). Mikroskopia transmisyjna dostarcza także obrazów dyfrakcyjnych (elektronogramów), które pozwalają ocenić strukturę krystaliczną obiektów i dokładnie zmierzyć parametry sieci krystalicznych. W połączeniu z bezpośrednimi obserwacjami sieci krystalicznych za pomocą transmisyjnych mikroskopów elektronowych o wysokiej rozdzielczości, metoda ta jest jednym z głównych sposobów badania ultradrobnej struktury ciał stałych.

Do dyfrakcji w mikroskopie elektronowym, inne specjalne metody, takie jak metoda wiązki zbieżnej i nanodyfrakcji cienkiej wiązki. W pierwszym przypadku uzyskuje się obrazy dyfrakcyjne, z których można wyznaczyć symetrię (grupę przestrzenną) badanego kryształu. Druga metoda umożliwia badanie najmniejszych kryształów (kilka nm). Skaningowy mikroskop elektronowy 48

Istnieją różne metody badania metabolizmu w organizmie i poszczególnych narządach. Jedną z najstarszych metod jest eksperymenty balansowe , która polega na badaniu ilości napływających substancji organicznych i ilości powstających produktów końcowych.

Do badania metabolizmu w poszczególnych narządach stosuje się tę metodę izolowane narządy . Narządy, które są w stanie utrzymać swoją aktywność życiową przez pewien czas i mogą wykorzystywać do swoich czynności składniki odżywcze przechodzące przez krew.

Aby zbadać metabolizm w poszczególnych narządach - metoda angeostomii. Opracowany przez Londyn. Na naczynia krwionośne zakładane są specjalne rurki, które umożliwiają przepływ krwi do dowolnego narządu. Proces metaboliczny ocenia się na podstawie zmian w składzie chemicznym krwi.

Obecnie powszechnie stosowane metoda znakowanego atomu – opiera się na zastosowaniu związków, których cząsteczki zawierają atomy ciężkich i radioaktywnych izotopów biopierwiastków. Po wprowadzeniu do organizmu związków znakowanych takimi izotopami stosuje się metody analizy radiometrycznej w celu prześledzenia losów pierwiastków lub związków w organizmie i ich udziału w procesach metabolicznych.

Pytanie 59 Metabolizm białek. Ich klasyfikacja (dwa rodzaje) i charakterystyka. Znaczenie dla organizmu. Wartość biologiczna białek. Bilans azotowy. Rola wątroby w metabolizmie białek. Cechy metabolizmu białek u przeżuwaczy. Regulacja metabolizmu białek

Metabolizm białek FUNKCJE BIAŁEK

Funkcja plastyczna białek ma zapewnić wzrost i rozwój organizmu poprzez procesy biosyntezy.

Aktywność enzymatyczna białka regulują szybkość reakcji biochemicznych.

Funkcja ochronna białek polega na tworzeniu białek odpornościowych - przeciwciał. Białka są w stanie wiązać toksyny i trucizny, a także zapewniają krzepnięcie krwi (hemostazę).

Funkcja transportowa polega na przenoszeniu tlenu i dwutlenku węgla przez białka czerwonych krwinek hemoglobina, a także w wiązaniu i przenoszeniu niektórych jonów (żelaza, miedzi, wodoru), leków i toksyn.

Rola energetyczna białka wynikają z ich zdolności do uwalniania energii podczas utleniania.

Metabolizm białek przechodzi przez cztery główne etapy:

Rozpad białek w przewodzie pokarmowym i wchłanianie w postaci aminokwasów;

Centralnym ogniwem metabolizmu jest synteza własnych białek organizmu z aminokwasów i rozkład białek w komórkach;

Pośrednie transformacje aminokwasów w komórkach;

Tworzenie i wydalanie końcowych produktów metabolizmu białek.

Bilans azotowy

Pośrednim wskaźnikiem aktywności metabolizmu białek jest tzw bilans azotowy- różnica pomiędzy ilością azotu otrzymanego z pożywienia a ilością azotu wydalonego z organizmu w postaci końcowych metabolitów.

Bilans azotowy- ilość dostarczonego azotu równa się ilość wydalona (odnotowana u zdrowego dorosłego zwierzęcia w normalnych warunkach żywienia i trzymania)

Dodatni bilans azotowy przekracza podświetlony.

Ujemny bilans azotowy- stan, w którym ilość dostarczonego azotu mniej asygnowany.

Bilans azotowy oblicza się w oparciu o fakt, że białko zawiera około 16% azotu, czyli każde 16 g azotu odpowiada 100 g białka (100:16 = 6,25).

Minimum białka

Najmniejsza ilość białka wprowadzana z pożywieniem, która pomaga zachować równowagę azotową.

Małe bydło, świnie – 1 g/kg żywej wagi

Konie – 0,7-0,8 (1,2-1,42)

Krowy – 0,6-0,7 (1)

Człowiek – 1,5-1,7 (optimum białka).

Niezależnie od specyfiki gatunkowej, wszystkie są różnorodne struktury białkowe zawierać wszystko 20 aminokwasów . Dla prawidłowego metabolizmu ważna jest nie tylko ilość otrzymanego białka, ale także jego skład jakościowy, a mianowicie proporcja wymienny I aminokwasy.

Istnieje 10 aminokwasów niezbędnych dla zwierząt jednożołądkowych, ptaków i ludzi: disyna, tryptofan, histydyna, fenyloalanina, leucyna, izoleucyna, metionina, walina, treonina, arginina.

Wartość biologiczna białek

Przeżuwacze i niektóre inne gatunki zwierząt mają swoją własną charakterystykę metabolizmu białek: mikroflora Proventriculus jest zdolna do syntezy wszystkich niezbędnych aminokwasów i dlatego może przetrwać na żywności bez niezbędnych aminokwasów.

Białka, które nie zawierają co najmniej jednego niezbędnego aminokwasu lub są zawarte w niewystarczających ilościach, nazywane są białkami wadliwy (białka roślinne).

Metabolizm aminokwasów

Głównym miejscem metabolizmu aminokwasów jest wątroba:

deaminacja – eliminacja grupy aminowej (w postaci amoniaku) z utworzeniem kwasów tłuszczowych, hydroksykwasów, ketokwasów;

transaminacja – przeniesienie grup aminowych z aminokwasów do ketokwasów z utworzeniem innego aminokwasu i ketokwasu bez pośredniego tworzenia amoniaku;

dekarboksylacja – eliminacja grupy karboksylowej w postaci dwutlenku węgla z utworzeniem amin biogennych.

Regulacja metabolizmu białek

Glukokortykoidy- przyspieszają rozkład białek i aminokwasów, co skutkuje zwiększonym uwalnianiem azotu z organizmu.

Mechanizm akcji STG polega na przyspieszeniu wykorzystania aminokwasów przez komórki. Odpowiednio, w przypadku akromegalii i gigantyzmu przysadkowego obserwuje się dodatni bilans azotowy, a przy przysadce mózgowej i karłowatości przysadkowej obserwuje się bilans ujemny.

Tyroksyna: z nadczynnością tarczycy zwiększa się metabolizm białek

Niedoczynności towarzyszy spowolnienie metabolizmu, wzrost i rozwój organizmu zatrzymuje się.

W wątrobie zachodzi nie tylko synteza białek, ale także produkty ich gnicia są dezynfekowane. W nerkach następuje deaminacja produktów metabolizmu azotu.

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej: 1) Na podstawie wzorów dyfrakcyjnych uzyskanych podczas przejścia wiązki promieni rentgenowskich przez kryształ wyznacza się odległości międzyatomowe i określa strukturę kryształu; 2) Szeroko stosowane określić strukturę białek i cząsteczek kwasów nukleinowych; 3) Długości i kąty wiązań dokładnie ustalone dla małych cząsteczek przyjmuje się jako wartości standardowe przy założeniu, że pozostają one takie same w bardziej złożonych strukturach polimerowych; 4) Jednym z etapów określania struktury białek i kwasów nukleinowych jest budowa modeli molekularnych polimerów, które są zgodne z danymi rentgenowskimi i zachowują standardowe wartości długości wiązań i kątów wiązań

Jądrowy rezonans magnetyczny: 1) U źródła - absorpcja fal elektromagnetycznych w zakresie częstotliwości radiowych przez jądra atomowe , posiadający moment magnetyczny; 2) Absorpcja kwantu energii zachodzi, gdy jądra znajdują się w silnym polu magnetycznym spektrometru NMR; 3) Jądra w różnych środowiskach chemicznych absorbują energię w polu magnetycznym o nieco innym napięciu (lub, przy stałym napięciu, oscylacje częstotliwości radiowej o nieco innej częstotliwości); 4) Wynik to Widmo NMR substancja, w której jądra asymetryczne magnetycznie charakteryzują się określonymi sygnałami - „przesunięciami chemicznymi” w stosunku do dowolnego wzorca ; 5) Widma NMR pozwalają określić liczbę atomów danego pierwiastka w związku oraz liczbę i charakter innych atomów otaczających dany pierwiastek.

Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR): 1) Wykorzystuje się rezonansową absorpcję promieniowania przez elektrony

Mikroskopia elektronowa:1) Używają mikroskopu elektronowego, który powiększa obiekty miliony razy; 2) Pierwsze mikroskopy elektronowe pojawiły się w 1939 roku; 3) Dzięki rozdzielczości ~0,4 nm mikroskop elektronowy pozwala „zobaczyć” cząsteczki białek i kwasów nukleinowych, a także szczegóły budowy organelli komórkowych; 4) W 1950 roku zostały zaprojektowane mikrotomy I noże , pozwalający na wykonanie ultracienkich (20–200 nm) skrawków tkanek zatopionych w tworzywie sztucznym

Metody izolacji i oczyszczania białek: Po wybraniu źródła białka kolejnym krokiem jest jego ekstrakcja z tkanki. Po otrzymaniu ekstraktu zawierającego znaczną część interesującego białka i usunięciu cząstek i materiału niebiałkowego można rozpocząć oczyszczanie białka. Stężenie . Można to przeprowadzić poprzez wytrącenie białka, a następnie rozpuszczenie osadu w mniejszej objętości. Zwykle stosuje się siarczan amonu lub aceton. Stężenie białka w roztworze początkowym musi wynosić co najmniej 1 mg/ml. Denaturacja termiczna . Na początkowym etapie oczyszczania czasami stosuje się obróbkę cieplną w celu oddzielenia białek. Jest skuteczny, jeśli białko jest stosunkowo stabilne w warunkach ogrzewania, a towarzyszące mu białka ulegają denaturacji. W tym przypadku zmienia się pH roztworu, czas trwania obróbki i temperatura. Aby wybrać optymalne warunki, najpierw przeprowadza się serię małych eksperymentów. Po pierwszych etapach oczyszczania białka są dalekie od stanu jednorodnego. W powstałej mieszaninie białka różnią się między sobą rozpuszczalnością, masą cząsteczkową, całkowitym ładunkiem cząsteczki, względną stabilnością itp. Wytrącanie białek rozpuszczalnikami organicznymi. To jedna ze starych metod. Odgrywa ważną rolę w oczyszczaniu białek na skalę przemysłową. Najczęściej stosowanymi rozpuszczalnikami są etanol i aceton, rzadziej – izopropanol, metanol i dioksan. Główny mechanizm procesu: wraz ze wzrostem stężenia rozpuszczalnika organicznego maleje zdolność wody do solwatowania naładowanych cząsteczek enzymów hydrofilowych. Następuje spadek rozpuszczalności białka do poziomu, przy którym rozpoczyna się agregacja i wytrącanie. Ważnym parametrem wpływającym na wytrącanie jest wielkość cząsteczki białka. Im większa cząsteczka, tym niższe stężenie rozpuszczalnika organicznego powodującego wytrącanie białka. Filtracja żelowa Stosując metodę filtracji żelowej, makrocząsteczki można szybko rozdzielić według ich wielkości. Nośnikiem do chromatografii jest żel, który składa się z usieciowanej trójwymiarowej sieci molekularnej, uformowanej w postaci perełek (granulek) w celu łatwego napełniania kolumn. Więc Sefadeksy- są to usieciowane dekstrany (α-1 → 6-glukany pochodzenia mikrobiologicznego) o określonej wielkości porów. Łańcuchy dekstranu są usieciowane mostkami trójwęglowymi za pomocą epichlorohydryny. Im więcej usieciowań, tym mniejsze rozmiary otworów. Otrzymany w ten sposób żel pełni rolę sita molekularnego. Kiedy roztwór mieszaniny substancji przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną spęczniałymi granulkami Sephadexu, duże cząstki większe niż wielkość porów Sephadexu będą się szybko przemieszczać. Małe cząsteczki, takie jak sole, poruszają się powoli wewnątrz granulek. Elektroforeza

Fizyczna zasada metody elektroforezy jest następująca. Cząsteczka białka w roztworze o dowolnym pH innym niż jej punkt izoelektryczny ma pewien średni ładunek. Powoduje to, że białko porusza się w polu elektrycznym. Siła napędowa jest określona przez wielkość napięcia pole elektryczne mi pomnożona przez całkowity ładunek cząstki z. Siłie tej przeciwstawiają się siły lepkości ośrodka, proporcjonalne do współczynnika lepkości η , promień cząstki R(promień Stokesa) i prędkość w.; E·z = 6πηrv.

Oznaczanie masy cząsteczkowej białek. Spektrometria mas (spektroskopia mas, spektrografia mas, analiza widm mas, analiza spektrometrii mas) to metoda badania substancji poprzez określenie stosunku masy do ładunku. Białka są zdolne do gromadzenia wielu ładunków dodatnich i ujemnych. Atomy pierwiastki chemiczne mają określoną masę. Zatem dokładne określenie masy analizowanej cząsteczki pozwala określić jej skład pierwiastkowy (patrz: analiza elementarna). Spektrometria mas dostarcza również ważnych informacji na temat składu izotopowego analizowanych cząsteczek.

Metody izolacji i oczyszczania enzymów Izolacja enzymów z materiału biologicznego jest jedyną realną metodą uzyskania enzymów . Źródła enzymów: tekstylia; bakterie hodowane na podłożu zawierającym odpowiedni substrat; struktury komórkowe (mitochondria itp.). Najpierw należy wybrać niezbędne obiekty z materiału biologicznego.

Metody izolacji enzymów: 1) Ekstrakcja(tłumaczenie na rozwiązanie): roztwór buforowy (zapobiega zakwaszeniu); suszenie acetonem ; obróbka materiału mieszaniną butanolu i wody ; ekstrakcja różnymi rozpuszczalnikami organicznymi, wodnymi roztworami detergentów ; obróbka materiału za pomocą nadchloranów, enzymów hydrolitycznych (lipazy, nukleazy, enzymy proteolityczne)

Butanol niszczy kompleks lipoproteinowy, a enzym przechodzi do fazy wodnej.

Traktowanie detergentem powoduje rzeczywiste rozpuszczenie enzymu.

Frakcjonowanie. Czynniki mające wpływ na wyniki: pH, stężenie elektrolitów. Konieczne jest ciągłe mierzenie aktywności enzymów.

Wytrącanie frakcyjne przy zmianach pH

Denaturacja frakcyjna poprzez ogrzewanie

Frakcyjne strącanie rozpuszczalnikami organicznymi

· frakcjonowanie solami – wysalanie

adsorpcja frakcyjna (A. Tak. Danilewski): adsorbent dodaje się do roztworu enzymu, następnie każdą porcję oddziela się przez wirowanie

§ jeśli enzym jest zaadsorbowany, jest oddzielany, a następnie eluowany z adsorbentu

§ jeśli enzym nie jest zaadsorbowany, wówczas w celu oddzielenia substancji balastowych stosuje się obróbkę adsorbentem

roztwór enzymu przepuszcza się przez kolumnę z adsorbentem i zbiera frakcje

Enzymy są adsorbowane selektywnie: chromatografia kolumnowa; krystalizacja – otrzymanie wysoko oczyszczonych enzymów.

Komórka jako minimalna jednostka życia.

Współczesna teoria komórki zawiera następujące podstawowe założenia: Komórka jest podstawową jednostką struktury i rozwoju wszystkich żywych organizmów, najmniejszą jednostką żyjącą. Komórki wszystkich organizmów jednokomórkowych i wielokomórkowych są podobne (homologiczne) pod względem struktury, składu chemicznego i podstawowych przejawów funkcji życiowych. i metabolizm. Rozmnażanie komórek następuje poprzez ich podział, tj. każdą nową komórkę. W złożonych organizmach wielokomórkowych komórki specjalizują się w pełnionych funkcjach i tworzeniu tkanek; Narządy składają się z tkanek. Cl jest elementarnym żywym systemem zdolnym do samoodnowy, samoregulacji i samoprodukcji.

Struktura komórkowa. rozmiary komórek prokariotycznych średnio 0,5-5 mikronów, rozmiary komórek eukariotycznych średnio od 10 do 50 mikronów.

Istnieją dwa typy organizacji komórkowej: prokariotyczny i eukariotyczne. Komórki prokariotyczne mają stosunkowo prostą budowę. Nie mają morfologicznie oddzielnego jądra; jedyny chromosom jest utworzony przez kolisty DNA i znajduje się w cytoplazmie. Cytoplazma zawiera wiele małych rybosomów; Nie ma mikrotubul, więc cytoplazma jest nieruchoma, a rzęski i wici mają specjalną strukturę. Bakterie zalicza się do prokariotów. Większość współczesnych żywych organizmów należy do jednego z trzech królestw - roślin, grzybów lub zwierząt, zjednoczonych w superkrólestwie eukariontów. Organizmy dzielą się na jednokomórkowe i wielokomórkowe. Organizmy jednokomórkowe składają się z jednej komórki, która spełnia wszystkie funkcje. Wszystkie prokarioty są jednokomórkowe.

Eukarionty- organizmy, które w przeciwieństwie do prokariotów mają utworzone jądro komórkowe, oddzielone od cytoplazmy otoczką jądrową. Materiał genetyczny zawarty jest w kilku liniowych dwuniciowych cząsteczkach DNA (w zależności od rodzaju organizmu ich liczba w jądrze może wahać się od dwóch do kilkuset), przyczepionych od wewnątrz do błony jądra komórkowego i tworzących kompleks z w zdecydowanej większości białka histonowe, zwane chromatyną. Komórki eukariotyczne mają system błon wewnętrznych, które oprócz jądra tworzą szereg innych organelli (retikulum endoplazmatyczne, aparat Golgiego itp.). Ponadto zdecydowana większość ma stałe wewnątrzkomórkowe symbionty prokariotyczne - mitochondria, a glony i rośliny również mają plastydy.

Błony biologiczne, ich właściwości i funkcje Jedną z głównych cech wszystkich komórek eukariotycznych jest obfitość i złożoność struktury błon wewnętrznych. Błony oddzielają cytoplazmę od środowisko, a także tworzą powłoki jąder, mitochondriów i plastydów. Tworzą labirynt retikulum endoplazmatycznego i ułożone w stosy spłaszczone pęcherzyki, które tworzą kompleks Golgiego. Błony tworzą lizosomy, duże i małe wakuole komórek roślinnych i grzybów oraz pulsujące wakuole pierwotniaków. Wszystkie te konstrukcje są przedziałami (przedziałami) przeznaczonymi do określonych wyspecjalizowanych procesów i cykli. Dlatego bez błon istnienie komórki jest niemożliwe. błona plazmatyczna, Lub plazmalemma,- najbardziej trwała, podstawowa, uniwersalna membrana dla wszystkich komórek. Jest to cienka (około 10 nm) folia pokrywająca całą komórkę. Plazlemma składa się z cząsteczek białka i fosfolipidów. Cząsteczki fosfolipidów ułożone są w dwóch rzędach - końcami hydrofobowymi skierowanymi do wewnątrz, głowami hydrofilowymi w kierunku wewnętrznego i zewnętrznego środowiska wodnego. W niektórych miejscach dwuwarstwa (podwójna warstwa) fosfolipidów jest penetrowana na wskroś przez cząsteczki białek (białka integralne). Wewnątrz takich cząsteczek białka znajdują się kanały - pory, przez które przechodzą substancje rozpuszczalne w wodzie. Inny cząsteczki białka przenikają przez dwuwarstwę lipidową do połowy z jednej lub drugiej strony (białka półintegralne). Na powierzchni błon komórek eukariotycznych znajdują się białka obwodowe. Cząsteczki lipidów i białek są utrzymywane razem dzięki oddziaływaniom hydrofilowo-hydrofobowym. Właściwości i funkcje membran. Wszystkie błony komórkowe są ruchomymi strukturami płynnymi, ponieważ cząsteczki lipidów i białek nie są ze sobą połączone wiązaniami kowalencyjnymi i mogą poruszać się dość szybko w płaszczyźnie błony. Dzięki temu membrany mogą zmieniać swoją konfigurację, czyli mają płynność. Membrany są strukturami bardzo dynamicznymi. Szybko regenerują się po uszkodzeniach, a także rozciągają i kurczą się pod wpływem ruchów komórkowych. Błony różnych typów komórek różnią się znacznie zarówno składem chemicznym, jak i względną zawartością w nich białek, glikoprotein, lipidów, a co za tym idzie, naturą zawartych w nich receptorów. Każdy typ komórki charakteryzuje się zatem indywidualnością, która jest przede wszystkim determinowana glikoproteiny. W procesie tym biorą udział glikoproteiny o rozgałęzionych łańcuchach wystające z błony komórkowej rozpoznawanie czynnikówśrodowisku zewnętrznym, a także we wzajemnym uznawaniu powiązanych komórek. Na przykład komórka jajowa i plemnik rozpoznają się nawzajem dzięki glikoproteinom na powierzchni komórki, które łączą się ze sobą jako oddzielne elementy całej struktury. Takie wzajemne uznanie jest niezbędnym etapem poprzedzającym zapłodnienie. Związane z uznaniem regulacja transportu cząsteczki i jony przez błonę, a także odpowiedź immunologiczną, w której glikoproteiny pełnią rolę antygenów. Cukry mogą zatem funkcjonować jako cząsteczki informacyjne (takie jak białka i kwasy nukleinowe). Błony zawierają również specyficzne receptory, nośniki elektronów, konwertery energii i białka enzymatyczne. Białka biorą udział w zapewnianiu transportu niektórych cząsteczek do lub z komórki, zapewniają strukturalne połączenie między cytoszkieletem a błonami komórkowymi lub służą jako receptory do odbierania i przekształcania sygnałów chemicznych ze środowiska. selektywna przepuszczalność. Oznacza to, że cząsteczki i jony przechodzą przez nią z różnymi prędkościami, a im większy rozmiar cząsteczek, tym mniejsza jest prędkość, z jaką przechodzą przez membranę. Ta właściwość definiuje błonę plazmatyczną jako bariera osmotyczna . Woda i rozpuszczone w niej gazy mają maksymalną zdolność penetracji; Jony przechodzą przez membranę znacznie wolniej. Nazywa się dyfuzją wody przez membranę przez osmozę.Istnieje kilka mechanizmów transportu substancji przez błonę.

Dyfuzja- przenikanie substancji przez membranę zgodnie z gradientem stężeń (z obszaru, w którym ich stężenie jest wyższe, do obszaru, w którym ich stężenie jest mniejsze). Z ułatwioną dyfuzją specjalne białka transportujące przez błonę selektywnie wiążą się z jednym lub drugim jonem lub cząsteczką i transportują je przez błonę zgodnie z gradientem stężeń.

Transport aktywny wiąże się z kosztami energii i służy do transportu substancji wbrew gradientowi stężeń. On przeprowadzane są przez specjalne białka nośnikowe, które tworzą tzw pompy jonowe. Najbardziej zbadaną jest pompa Na - / K - w komórkach zwierzęcych, która aktywnie wypompowuje jony Na +, absorbując jony K. Dzięki temu w komórce utrzymuje się wyższe stężenie K - i niższe stężenie Na + w porównaniu do środowiska. Proces ten wymaga energii ATP. W wyniku aktywnego transportu za pomocą pompy membranowej w komórce regulowane jest także stężenie Mg 2- i Ca 2+.

Na endocytoza (endo...- do wewnątrz) pewien obszar plazmalemy wychwytuje i niejako otacza materiał zewnątrzkomórkowy, zamykając go w wakuoli błonowej powstałej w wyniku inwazji błony. Następnie taka wakuola łączy się z lizosomem, którego enzymy rozkładają makrocząsteczki na monomery.

Odwrotny proces endocytozy jest egzocytoza (egzo...- na zewnątrz). Dzięki niemu komórka usuwa produkty wewnątrzkomórkowe lub niestrawione pozostałości zamknięte w wakuolach lub pęcherzykach. Pęcherzyk zbliża się do błony cytoplazmatycznej, łączy się z nią, a jego zawartość jest uwalniana do środowiska. W ten sposób usuwane są enzymy trawienne, hormony, hemiceluloza itp.

Zatem błony biologiczne, jako główne elementy strukturalne komórki, służą nie tylko jako granice fizyczne, ale są dynamicznymi powierzchniami funkcjonalnymi. Na błonach organelli zachodzą liczne procesy biochemiczne, takie jak aktywna absorpcja substancji, konwersja energii, synteza ATP itp.

Funkcje błony biologiczne : Odgraniczają zawartość komórki od środowiska zewnętrznego i zawartość organelli od cytoplazmy. Zapewniają transport substancji do i z komórki, z cytoplazmy do organelli i odwrotnie. Pełnią funkcję receptorów (przyjmowanie i przekształcanie substancji chemicznych ze środowiska, rozpoznawanie substancji komórkowych itp.). Są katalizatorami (zapewniają procesy chemiczne w pobliżu membrany). Weź udział w konwersji energii.

„Gdziekolwiek znajdziemy życie, znajdujemy je związane z jakimś ciałem białkowym, a gdziekolwiek znajdziemy jakieś ciało białkowe podlegające procesowi rozkładu, tam bez wyjątku znajdujemy zjawisko życia”.

Białka są wielkocząsteczkowymi związkami organicznymi zawierającymi azot, charakteryzującymi się ściśle określonym składem pierwiastkowym i rozkładającymi się na aminokwasy podczas hydrolizy.

Cechy odróżniające je od innych związków organicznych

1. Niewyczerpana różnorodność konstrukcji i jednocześnie jej duża specyficzna niepowtarzalność

2. Ogromny zakres przemian fizycznych i chemicznych

3. Zdolność do odwracalnej i całkiem naturalnej zmiany konfiguracji cząsteczki w odpowiedzi na wpływy zewnętrzne

4. Skłonność do tworzenia struktur supramolekularnych i kompleksów z innymi związkami chemicznymi

Polipeptydowa teoria struktury białek

dopiero E. Fisher (1902) sformułował teorię polipeptydów Budynki. Według tej teorii białka są złożonymi polipeptydami, w których poszczególne aminokwasy są połączone ze sobą wiązaniami peptydowymi, które powstają w wyniku oddziaływania grup aminokwasów α-karboksylowych COOH i α-NH2. Na przykładzie oddziaływania alaniny i glicyny utworzenie wiązania peptydowego i dipeptydu (wraz z uwolnieniem cząsteczki wody) można przedstawić za pomocą następującego równania:

Nazwa peptydu składa się z nazwy pierwszego N-końcowego aminokwasu z wolną grupą NH2 (z typową dla acyli końcówką -yl), nazw kolejnych aminokwasów (również z końcówką -yl) oraz pełna nazwa C-końcowego aminokwasu z wolną grupą COOH. Na przykład można wyznaczyć pentapeptyd składający się z 5 aminokwasów pełne imię i nazwisko: glicylo-alanylo-serylo-cysteinylo-alanina, w skrócie Gly-Ala-Ser-Cis-Ala.

eksperymentalne dowody teorii polipeptydów struktura białka.

1. Białka naturalne zawierają stosunkowo niewiele wolnych grup COOH i NH 2, które można miareczkować, ponieważ zdecydowana większość z nich jest w stanie związanym, uczestnicząc w tworzeniu wiązań peptydowych; Do miareczkowania dostępne są głównie wolne grupy COOH i NH2 na N- i C-końcowych aminokwasach peptydu.

2. W procesie hydrolizy kwasowej lub zasadowej wiewiórka Tworzą się stechiometryczne ilości miareczkowych grup COOH i NH2, co wskazuje na rozpad określonej liczby wiązań peptydowych.

3. Pod wpływem enzymów proteolitycznych (proteinaz) białka rozkładają się na ściśle określone fragmenty, zwane peptydami, których końcowe aminokwasy odpowiadają selektywności działania proteinaz. Strukturę niektórych z tych fragmentów niepełnej hydrolizy potwierdziła ich późniejsza synteza chemiczna.

4. Reakcję biuretową (zabarwienie niebiesko-fioletowe w obecności roztworu siarczanu miedzi w środowisku zasadowym) daje zarówno biuret zawierający wiązanie peptydowe, jak i białka, co również świadczy o obecności podobnych wiązań w białkach.

5. Analiza dyfrakcji rentgenowskiej kryształów białek potwierdza strukturę polipeptydową białek. Zatem analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich z rozdzielczością 0,15–0,2 nm pozwala nie tylko obliczyć odległości międzyatomowe i wielkości kątów wiązań między atomami C, H, O i N, ale także „zobaczyć” obraz ogólnego rozmieszczenie reszt aminokwasowych w łańcuchu polipeptydowym i przestrzenna jego orientacja (konformacja).

6. Znaczące potwierdzenie teorii polipeptydowej struktura białka to możliwość syntezy metodami czysto chemicznymi polipeptydów i białek o znanej już strukturze: insulina – 51 reszt aminokwasowych, lizozym – 129 reszt aminokwasowych, rybonukleaza – 124 reszt aminokwasowych. Zsyntetyzowane białka charakteryzowały się właściwościami fizykochemicznymi i aktywnością biologiczną zbliżoną do białek naturalnych.

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Studenci, doktoranci, młodzi naukowcy, którzy wykorzystują bazę wiedzy w swoich studiach i pracy, będą Państwu bardzo wdzięczni.

Opublikowano na http://www.allbest.ru/

Wstęp

1. Metody eksperymentalne

1.1 Rentgenowska spektroskopia elektronów

1.2 Spektroskopia w podczerwieni

1.3 Metody dyfrakcyjne

2. Metody teoretyczne

2.1 Metody półempiryczne

2.2 Metody aborygeńskie

2.3 Metody mechaniki kwantowej

2.4 Metoda Hückela

Wniosek

Lista wykorzystanych źródeł

WSTĘP

W nowoczesnym Chemia organiczna Duże znaczenie mają różnorodne metody badań fizycznych. Można je podzielić na dwie grupy. Do pierwszej grupy zaliczają się metody, które pozwalają uzyskać różnorodne informacje o budowie i właściwościach fizycznych substancji bez dokonywania w niej jakichkolwiek zmian chemicznych. Spośród metod z tej grupy chyba najczęściej stosowaną jest spektroskopia w szerokim zakresie obszarów widmowych - od niezbyt twardych promieni rentgenowskich po fale radiowe o niezbyt długich długościach fal. Do drugiej grupy zaliczają się metody wykorzystujące wpływy fizyczne powodujące zmiany chemiczne w cząsteczkach. W ostatnie lata Do wcześniej stosowanych, dobrze znanych fizycznych sposobów wpływania na reaktywność cząsteczki dodano nowe. Wśród nich szczególne znaczenie mają skutki twardego promieniowania rentgenowskiego oraz przepływów cząstek wysokoenergetycznych wytwarzanych w reaktorach jądrowych.

Celem tego praca na kursie jest poznanie metod badania struktury cząsteczek.

Cel zajęć:

Poznaj rodzaje metod i przestudiuj je.

1. METODY EKSPERYMENTALNE

1.1 RRentgenowska spektroskopia elektronów

Metoda badań struktura elektroniczna związek chemiczny, skład i struktura powierzchni ciał stałych na podstawie efektu fotoelektrycznego za pomocą promieni rentgenowskich. Kiedy substancja jest napromieniana, pochłaniany jest kwant promieniowania rentgenowskiego hv (stała h-Plancka, częstotliwość promieniowania v), czemu towarzyszy emisja elektronu (zwanego fotoelektronem) z wewnętrznej lub zewnętrznej powłoki atomu. Energię wiązania elektronu E St w próbce, zgodnie z zasadą zachowania energii, określa równanie: E St = hv-E kin, gdzie E kin -energia kinetyczna fotoelektron. Wartości Eb elektronów powłok wewnętrznych są specyficzne dla danego atomu, dlatego na ich podstawie można jednoznacznie określić skład chemiczny. znajomości. Ponadto wielkości te odzwierciedlają charakter oddziaływania badanego atomu z innymi atomami w związku, tj. zależą od charakteru wiązania chemicznego. Skład próbki zależy od natężenia strumienia fotoelektronów I. Schemat ideowy urządzenia dla spektrometru elektronów XPS przedstawiono na rysunku 1. Próbki naświetla się promieniowaniem rentgenowskim z lampy Reitgena lub promieniowaniem synchrotronowym. Fotoelektrony wchodzą do urządzenia-analizatora, w którym elektrony o określonym kinie E są oddzielane od ogólnego przepływu. Skupiający się monochromatyczny strumień elektronów z analizatora przesyłany jest do detektora, gdzie wyznaczane jest jego natężenie I. W widmie elektronów promieniowania rentgenowskiego różne atomy mają swoje własne maksima natężenia (rys. 2), chociaż niektóre maksima mogą się łączyć, dając jedno. pasmo o zwiększonej intensywności. Linie widmowe oznacza się następująco: obok symbolu pierwiastka podaje się nazwę badanego orbitalu (przykładowo zapis Cls oznacza, że ​​fotoelektrony rejestrowane są z orbitalu 1s węgla).

Rysunek 1 — Schemat spektrometru elektronicznego: 1 — źródło promieniowania; 2 próbki; 3- analizator; 4-detektor; 5-ekranowy ekran chroniący przed polem magnetycznym

Rysunek 2 - Widmo elektronów rentgenowskich trifluorooctanu etylu Cls

XPS umożliwia badanie wszystkich pierwiastków z wyjątkiem H, gdy ich zawartość w próbce wynosi ~ 10 -5 g (granica wykrywalności pierwiastka przy użyciu XPS wynosi 10 -7 -10 -9 g). Względna zawartość pierwiastka może wynosić ułamek procenta. Próbki mogą być stałe, ciekłe lub gazowe. Wartość Eb elektronu wewnętrznej powłoki atomu A w związkach chemicznych zależy od ładunku efektywnego q A na tym atomie oraz potencjału elektrostatycznego U utworzonego przez wszystkie pozostałe atomy związku: Eb = kq A + U, gdzie k jest współczynnikiem proporcjonalności.

Dla wygody do RES wprowadzono pojęcie przesunięcia chemicznego Eb, równego różnicy pomiędzy Eb w badanym związku a pewnym standardem. Jako standard zwykle stosuje się wartość Est uzyskaną dla krystalicznej modyfikacji pierwiastka; Na przykład podczas badania związku S jako standard stosuje się siarkę krystaliczną. Ponieważ prosta substancja q A 0 i U = 0, następnie Ecv = kq A + U. Zatem przesunięcie chemiczne wskazuje na dodatni efektywny ładunek badanego atomu A w związku chemicznym, a przesunięcie ujemne wskazuje na ładunek ujemny, a wartości Ecb są proporcjonalne do efektywnego ładunku atomu. Ponieważ zmiana ładunku efektywnego na atomie A zależy od jego stopnia utlenienia, charakteru sąsiednich atomów i struktury geometrycznej związku, charakteru grup funkcyjnych, stopnia utlenienia atomu, sposobu koordynacji ligandów itp. można określić na podstawie szacunk. Energie wiązania elektronów funkcjonalnych grup atomowych słabo zależą od rodzaju związku chemicznego, w którym dana grupa funkcyjna się znajduje.

1.2 Ispektroskopia w podczerwieni

Dział spektroskopii optycznej zajmujący się badaniem widm absorpcyjnych i odbiciowych promieniowania elektromagnetycznego w obszarze IR, tj. w zakresie długości fal od 10 -6 do 10 -3 m. We współrzędnych intensywność zaabsorbowanego promieniowania to długość fali (lub liczba fal). Widmo IR jest złożoną krzywą z dużą liczbą maksimów i minimów. Pasma absorpcyjne powstają w wyniku przejść pomiędzy poziomami drgań podstawowego stanu elektronowego badanego układu. Charakterystyka widmowa (położenie maksimów pasm, ich szerokość połówkowa, intensywność) pojedynczej cząsteczki zależy od mas atomów wchodzących w jej skład, struktury geometrycznej, cech sił międzyatomowych, rozkładu ładunków itp. Dlatego widma IR mają charakter wysoce indywidualny, co określa ich wartość w identyfikacji i badaniu połączeń konstrukcji. Do rejestracji widm wykorzystuje się spektrofotometry klasyczne i spektrometry Fouriera. Głównymi częściami klasycznego spektrofotometru są źródło ciągłego promieniowania cieplnego, monochromator i nieselektywny odbiornik promieniowania. Kuwetę z substancją (w dowolnym stanie skupienia) umieszcza się przed szczeliną wejściową (czasami za wylotową). Jako urządzenie dyspergujące monochromatora zastosowano pryzmaty wykonane z różnych materiałów (LiF, NaCl, KCl, CsF itp.) oraz siatkę dyfrakcyjną. Kolejne wyprowadzanie promieniowania o różnych długościach fal do szczeliny wyjściowej i odbiornika promieniowania (skanowanie) odbywa się poprzez obrót pryzmatu lub siatki. Źródła promieniowania - żarowe wstrząs elektryczny pręty wykonane z różnych materiałów. Odbiorniki: czułe termopary, oporniki cieplne metali i półprzewodników (bolometry) oraz gazowe przetworniki termiczne, których nagrzanie ścianki naczynia prowadzi do nagrzania gazu i zmiany jego ciśnienia, co jest rejestrowane. Sygnał wyjściowy wygląda jak regularna krzywa widmowa. Zalety urządzeń o klasycznej konstrukcji: prostota konstrukcji, niski koszt. Wady: niemożność rejestracji słabych sygnałów ze względu na niski stosunek sygnału do szumu, co znacznie komplikuje pracę w dalekim obszarze podczerwieni; stosunkowo niska rozdzielczość (do 0,1 cm -1), długotrwała (w ciągu kilku minut) rejestracja widm. Spektrometry Fouriera nie mają szczelin wejściowych ani wyjściowych, a głównym elementem jest interferometr. Strumień promieniowania ze źródła jest dzielony na dwie wiązki, które przechodzą przez próbkę i interferują. Różnicę w drodze promieni zmienia ruchome lustro, które odbija jedną z wiązek. Sygnał początkowy zależy od energii źródła promieniowania oraz od absorpcji próbki i ma postać sumy dużej liczby składowych harmonicznych. Aby otrzymać widmo w zwykłej postaci, przeprowadza się odpowiednią transformatę Fouriera za pomocą wbudowanego komputera. Zalety spektrometru Fouriera: wysoki stosunek sygnału do szumu, możliwość pracy w szerokim zakresie długości fal bez zmiany elementu rozpraszającego, szybka (w sekundach lub ułamkach sekund) rejestracja widma, wysoka rozdzielczość (do 0,001 cm - 1). Wady: złożoność produkcji i wysoki koszt. Wszystkie spektrofotometry wyposażone są w komputery, które wykonują pierwotną obróbkę widm: akumulację sygnałów, oddzielanie ich od szumu, odejmowanie widma tła i porównywanie (widmo rozpuszczalnika), zmianę skali rejestracji, obliczanie doświadczalnych parametrów widmowych, porównywanie widm z zadanymi, różnicowanie widm itp. Kuwety do spektrofotometrów IR wykonane są z materiałów przezroczystych w obszarze IR. Zwykle stosowanymi rozpuszczalnikami są CCl 4, CHCl 3, tetrachloroetylen i wazelina. Próbki stałe są często kruszone, mieszane z proszkiem KBr i prasowane w tabletki. Do pracy z agresywnymi cieczami i gazami na okienkach kuwet stosuje się specjalne powłoki ochronne (Ge, Si). Zakłócający wpływ powietrza eliminuje się poprzez odpowietrzenie urządzenia lub przedmuchanie go azotem. W przypadku substancji słabo absorbujących (gazy rozrzedzone itp.) stosuje się kuwety wieloprzebiegowe, w których długość drogi optycznej sięga setek metrów na skutek wielokrotnych odbić od układu równoległych zwierciadeł. Powszechna stała się metoda izolacji matrycy, w której badany gaz miesza się z argonem, a następnie mieszaninę zamraża się. W rezultacie szerokość połówkowa pasm absorpcji gwałtownie maleje, a widmo staje się bardziej kontrastowe. Zastosowanie specjalnego sprzętu mikroskopowego umożliwia pracę z obiektami o bardzo małych rozmiarach (ułamki mm). Do rejestracji widm powierzchni ciał stałych wykorzystuje się metodę osłabionego całkowitego wewnętrznego odbicia. Polega ona na pochłanianiu przez warstwę powierzchniową substancji energii promieniowania elektromagnetycznego wychodzącego z pryzmatu całkowitego wewnętrznego odbicia, będącego w optycznym kontakcie z badaną powierzchnią. Spektroskopia w podczerwieni jest szeroko stosowana do analizy mieszanin i identyfikacji czystych substancji. Analiza ilościowa opiera się na prawie Bouguera-Lamberta-Beera, czyli na zależności intensywności pasm absorpcji od stężenia substancji w próbce. W tym przypadku ilość substancji nie jest oceniana na podstawie poszczególnych pasm absorpcji, ale na podstawie krzywych widmowych jako całości w szerokim zakresie długości fal. Jeżeli liczba składników jest niewielka (4-5), wówczas możliwe jest matematyczne wyodrębnienie ich widm nawet przy znacznym nakładaniu się tych ostatnich. Błąd w analizie ilościowej wynosi zwykle ułamek procenta. Identyfikacja substancji czystych odbywa się najczęściej przy wykorzystaniu systemów wyszukiwania informacji poprzez automatyczne porównywanie analizowanego widma z widmami przechowywanymi w pamięci komputera. Do identyfikacji nowych substancji (której cząsteczki mogą zawierać nawet 100 atomów) wykorzystywane są systemy sztucznej inteligencji. W układach tych na podstawie korelacji spektrostrukturalnych generowane są struktury molowe, następnie konstruowane są ich widma teoretyczne i porównywane z danymi eksperymentalnymi. Badanie struktury cząsteczek i innych obiektów metodami spektroskopii w podczerwieni polega na uzyskiwaniu informacji o parametrach modeli i matematycznie sprowadza się do rozwiązania tzw. odwrotne problemy widmowe. Rozwiązanie takich problemów odbywa się poprzez kolejne przybliżenia pożądanych parametrów, obliczonych za pomocą specjalnych narzędzi. teoria krzywych spektralnych do eksperymentalnych. Parametry mol. Modele uwzględniają masy atomów tworzących układ, długości wiązań, kąty wiązania i skręcenia, charakterystykę powierzchni potencjalnej (stałe siły itp.), momenty dipolowe wiązań i ich pochodne w odniesieniu do długości wiązań itp. Spektroskopia w podczerwieni umożliwia identyfikację izomerów przestrzennych i konformacyjnych oraz badanie oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych, przyrody wiązania chemiczne, rozkład ładunku w cząsteczkach, przemiany fazowe, kinetyka reakcji chemicznych, rejestracja cząstek krótkotrwałych (czas życia do 10 -6 s), wyjaśnianie poszczególnych geomów. parametrów, pozyskać dane do obliczenia funkcji termodynamicznych itp. Niezbędnym etapem takich badań jest interpretacja widm, czyli tzw. ustalenie kształtu drgań normalnych, rozkład energii drgań na stopniach swobody, identyfikacja istotnych parametrów decydujących o położeniu pasm w widmach i ich intensywności. Obliczenia widm cząsteczek zawierających do 100 atomów m.in. polimerów przeprowadza się za pomocą komputera. W takim przypadku konieczna jest znajomość charakterystyki molo. modele (stałe siły, parametry elektrooptyczne itp.), które można znaleźć rozwiązując odpowiednie odwrotne problemy widmowe lub obliczenia chemii kwantowej. W obu przypadkach zazwyczaj możliwe jest uzyskanie danych dla cząsteczek zawierających atomy tylko pierwszych czterech okresów układ okresowy. Dlatego spektroskopia w podczerwieni jako metoda badania struktury cząsteczek stała się najbardziej rozpowszechniona w chemii organicznej i pierwiastków organicznych. W niektórych przypadkach dla gazów w obszarze IR możliwa jest obserwacja struktury rotacyjnej pasm wibracyjnych. Pozwala to obliczyć momenty dipolowe i geomy. parametry cząsteczek, wyjaśniają stałe siły itp.

1.3 Metody dyfrakcyjne

Metody dyfrakcyjne do badania struktury materii opierają się na badaniu rozkładu kątowego intensywności rozpraszania przez badaną substancję promieniowania rentgenowskiego (w tym synchrotronowego), strumienia elektronów lub neutronów. Wyróżnia się radiografię, dyfrakcję elektronów i dyfrakcję neutronów. We wszystkich przypadkach wiązka pierwotna, najczęściej monochromatyczna, jest kierowana na badany obiekt i analizowany jest wzór rozpraszania. Promieniowanie rozproszone rejestruje się fotograficznie lub za pomocą liczników. Ponieważ długość fali promieniowania jest zwykle nie większa niż 0,2 nm, tj. Porównywalna z odległościami między atomami w substancji (0,1-0,4 nm), rozpraszanie padającej fali jest dyfrakcją na atomach. Na podstawie obrazu dyfrakcyjnego można w zasadzie zrekonstruować strukturę atomową substancji. Teoria opisująca związek pomiędzy elastycznym wzorem rozpraszania a przestrzenią i położeniem centrów rozpraszania jest taka sama dla każdego promieniowania. Ponieważ jednak oddziaływania różnych rodzajów promieniowania z materią mają odmienne właściwości fizyczne. charakter, specyficzny rodzaj i charakterystyka dyfrakcji. wzory są określone przez różne cechy atomów. Dlatego różne metody dyfrakcyjne dostarczają informacji, które się uzupełniają.

Podstawy teorii dyfrakcji . Płaski monochromatyczny. fala o długości fali i wektorze falowym, gdzie można ją uznać za wiązkę cząstek posiadającą pęd, gdzie amplitudę fali rozproszonej przez zbiór atomów określa równanie:

Ten sam wzór służy do obliczenia współczynnika atomowego, który opisuje rozkład gęstości rozpraszania wewnątrz atomu. Wartości współczynników atomowych są specyficzne dla każdego rodzaju promieniowania. Promienie rentgenowskie są rozpraszane przez powłoki elektronowe atomów. Odpowiedni współczynnik atomowy jest liczbowo równy liczbie elektronów w atomie, jeśli jest wyrażony w nazwie jednostek elektronicznych, tj. w jednostkach względnych amplitudy rozpraszania promieni rentgenowskich przez jeden swobodny elektron. Rozpraszanie elektronów zależy od potencjału elektrostatycznego atomu. Współczynnik atomowy elektronu jest powiązany zależnością:

badania molekularne spektroskopia dyfrakcyjna kwantowa

Rycina 2 - Zależność wartości bezwzględnych współczynników atomowych promieni rentgenowskich (1), elektronów (2) i neutronów (3) od kąta rozproszenia

Rysunek 3 - Względna zależność uśrednionych pod kątem współczynników atomowych promieni rentgenowskich (linia ciągła), elektronów (linia przerywana) i neutronów od liczby atomowej Z

Dokładne obliczenia uwzględniają odchylenia rozkładu gęstości elektronowej lub potencjału atomów od symetrii sferycznej oraz nazwę atomowego współczynnika temperaturowego, który uwzględnia wpływ drgań termicznych atomów na rozpraszanie. W przypadku promieniowania, oprócz rozpraszania na powłokach elektronowych atomów, rolę może odgrywać rozpraszanie rezonansowe na jądrach. Współczynnik rozproszenia f m zależy od wektorów falowych i wektorów polaryzacji fal padających i rozproszonych. Intensywność I(s) rozpraszania przez obiekt jest proporcjonalna do kwadratu amplitudy: I(s)~|F(s)| 2. Eksperymentalnie można wyznaczyć tylko moduły |F(s)|, a do skonstruowania funkcji gęstości rozproszenia (r) konieczna jest także znajomość faz dla każdego s. Niemniej jednak teoria metod dyfrakcyjnych umożliwia otrzymanie funkcji (r) ze zmierzonych I(ów), czyli wyznaczenie struktury substancji. W tym przypadku najlepsze wyniki uzyskuje się badając kryształy. Analiza strukturalna . Pojedynczy kryształ jest układem ściśle uporządkowanym, dlatego podczas dyfrakcji powstają jedynie dyskretne rozproszone wiązki, dla których wektor rozpraszania równy wektorowi odwrotna siatka.

Do skonstruowania funkcji (x, y, z) z wartości wyznaczonych eksperymentalnie stosuje się metodę prób i błędów, konstrukcję i analizę funkcji odległości międzyatomowych, metodę podstawień izomorficznych oraz bezpośrednie metody wyznaczania faz. Przetwarzanie danych eksperymentalnych na komputerze umożliwia rekonstrukcję struktury w postaci map rozkładu gęstości rozproszenia. Struktury krystaliczne bada się za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej. Metodą tą zidentyfikowano ponad 100 tysięcy struktur krystalicznych.

W przypadku kryształów nieorganicznych, stosując różne metody uszlachetniania (uwzględniając poprawki na absorpcję, anizotropię współczynnika temperatury atomowej itp.), możliwe jest przywrócenie funkcji z rozdzielczością do 0,05

Rysunek 4 - Rzut gęstości jądrowej struktury krystalicznej

Umożliwia to określenie anizoterapii drgań termicznych atomów, cech rozkładu elektronów wywołanych wiązaniami chemicznymi itp. Za pomocą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich można rozszyfrować struktury atomowe kryształów białek, których cząsteczki zawierają tysiące atomów. Dyfrakcję promieni rentgenowskich wykorzystuje się także do badania defektów kryształów (w topografii rentgenowskiej), badania warstw powierzchniowych (w spektrometrii rentgenowskiej) oraz jakościowego i ilościowego określania składu fazowego materiałów polikrystalicznych. Dyfrakcja elektronów jako metoda badania struktury kryształów ma następujące zalety. cechy: 1) oddziaływanie materii z elektronami jest znacznie silniejsze niż z promieniami rentgenowskimi, dlatego dyfrakcja zachodzi w cienkich warstwach materii o grubości 1-100 nm; 2) f e zależy od jądra atomowego słabiej niż f p, co ułatwia określenie położenia atomów lekkich w obecności ciężkich; Strukturalna dyfrakcja elektronów jest szeroko stosowana do badania drobno rozproszonych obiektów, a także do badania różnego rodzaju tekstur (minerały ilaste, folie półprzewodnikowe itp.). Dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych (10 -300 eV, 0,1-0,4 nm) jest skuteczną metodą badania powierzchni kryształów: rozmieszczenia atomów, charakteru ich drgań termicznych itp. Mikroskopia elektronowa rekonstruuje obraz obiektu na podstawie obrazu dyfrakcyjnego i pozwala na badanie struktury kryształów z rozdzielczością 0,2 -0,5 nm. Źródłami neutronów do analizy strukturalnej są reaktory jądrowe z szybkimi neutronami, a także reaktory impulsowe. Widmo wiązki neutronów wychodzącej z kanału reaktora jest ciągłe ze względu na Maxwellowski rozkład prędkości neutronów (maksimum w temperaturze 100°C odpowiada długości fali 0,13 nm).

Monochromatyzację wiązki przeprowadza się na różne sposoby - za pomocą kryształów monochromatora itp. Dyfrakcję neutronów stosuje się z reguły w celu wyjaśnienia i uzupełnienia danych strukturalnych promieniowania rentgenowskiego. Brak monotonicznej zależności f i liczby atomowej pozwala dość dokładnie określić położenie lekkich atomów. Ponadto izotopy tego samego pierwiastka mogą mieć bardzo różne wartości f i (na przykład f i węglowodory wynoszą 3,74,10 13 cm, dla deuteru 6,67,10 13 cm). Umożliwia to badanie rozmieszczenia izotopów i uzyskiwanie informacji uzupełniających. informacja strukturalna poprzez podstawienie izotopowe. Badanie oddziaływanie magnetyczne. neutrony z momentami magnetycznymi atomów dostarczają informacji o spinach atomów magnetycznych. Promieniowanie Mössbauera charakteryzuje się wyjątkowo małą szerokością linii - 10 8 eV (podczas gdy szerokość linii charakterystycznego promieniowania lamp rentgenowskich wynosi 1 eV). Efektem tego jest wysoki poziom czasu i przestrzeni. spójność rezonansowego rozpraszania jądrowego, co pozwala w szczególności na badanie gradientu pola magnetycznego i pola elektrycznego na jądrach. Ograniczeniami metody są słaba moc źródeł Mössbauera oraz obowiązkowa obecność w badanym krysztale jąder, dla których obserwuje się efekt Mössbauera. Analiza strukturalna substancji niekrystalicznych. Poszczególne cząsteczki w gazach, cieczach i ciałach amorficznych są odmiennie zorientowane w przestrzeni, dlatego zazwyczaj nie da się określić faz fal rozproszonych. W takich przypadkach intensywność rozpraszania jest zwykle przedstawiana za pomocą tzw. wektory międzyatomowe r jk, które łączą pary różnych atomów (j i k) w cząsteczkach: r jk = r j - r k. Wzór rozproszenia jest uśredniany dla wszystkich orientacji:

2 METODY TEORETYCZNE

2.1 Metody półempiryczne

Półempiryczne metody chemii kwantowej, metody obliczania mol. charakterystyki lub właściwości substancji na podstawie danych eksperymentalnych. Metody półempiryczne w swojej istocie przypominają nieempiryczne metody rozwiązywania równania Schrödingera dla układów wieloatomowych, jednakże w celu ułatwienia obliczeń w metodach półempirycznych wprowadza się dodatkowe dodatki. uproszczenie. Z reguły uproszczenia te związane są z przybliżeniem walencyjnym, czyli opierają się na opisie jedynie elektronów walencyjnych, a także na zaniedbaniu pewnych klas całek molekularnych w równaniach dokładnych metody nieempirycznej w ramach którym przeprowadza się obliczenia półempiryczne.

Dobór parametrów empirycznych opiera się na uogólnieniu doświadczeń obliczeń ab initio, z uwzględnieniem koncepcji chemicznych dotyczących struktury cząsteczek i wzorców fenomenologicznych. W szczególności parametry te są niezbędne do przybliżenia wpływu elektronów wewnętrznych na elektrony walencyjne, ustalenia efektywnych potencjałów tworzonych przez elektrony rdzeniowe itp. Wykorzystanie danych eksperymentalnych do kalibracji parametrów empirycznych pozwala wyeliminować błędy spowodowane powyższymi uproszczeniami, ale tylko dla tych klas cząsteczek, których przedstawiciele służą jako cząsteczki odniesienia i tylko dla tych właściwości, na podstawie których wyznaczono parametry.

Najbardziej powszechne są metody półempiryczne oparte na wyobrażeniach o mol. orbitale (patrz Metody orbitali molekularnych, Orbital). W połączeniu z przybliżeniem LCAO umożliwia to wyrażenie hamiltonianu cząsteczki w postaci całek na orbitali atomowych. Konstruując metody półempiryczne w mol. W całkach rozróżnia się iloczyny orbitali w zależności od współrzędnych tego samego elektronu (nakładanie się różniczkowe) i zaniedbuje pewne klasy całek. Na przykład, jeśli wszystkie całki zawierające różniczkowe pokrywanie się cacb dla a są uważane za zero. b, okazuje się tzw. metoda całkowitego pominięcia mechanizmu różnicowego. nakładanie się (PPDP, w transkrypcji angielskiej CNDO – całkowite zaniedbanie różnicowego nakładania się). Stosowane jest również częściowe lub zmodyfikowane częściowe zaniedbanie nakładania się różnic (odpowiednio PPDP lub MCPDP, w Transkrypcja angielska INDO- pośrednie zaniedbanie nakładania się różniczków i INDO modyfikowane MINDO), zaniedbanie nakładania się różniczków dwuatomowych (NDDO), - zmodyfikowane zaniedbanie nakładania się różniczków (MNDO). Z reguły każda z metod półempirycznych ma kilka opcji, które zwykle są oznaczone w nazwie metody liczbą lub literą po ukośniku. Przykładowo metody PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 parametryzuje się do obliczania konfiguracji równowagowej jąder molekularnych w podstawowym stanie elektronowym, rozkładu ładunku, potencjałów jonizacyjnych, entalpii tworzenia związków chemicznych, stosowana jest metoda PPDP do obliczania gęstości wirowania. Do obliczenia energii wzbudzenia elektronicznego wykorzystuje się parametryzację spektroskopową (metoda PPDP/S). Powszechne jest również używanie odpowiednich programów komputerowych w nazwach metod półempirycznych. Na przykład jedna z rozszerzonych wersji metody MPDP nazywa się modelem Austina, podobnie jak odpowiadający jej program (model Austina, AM). Istnieje kilkaset różnych wariantów metod półempirycznych; w szczególności opracowano metody półempiryczne podobne do metody interakcji konfiguracyjnej. Biorąc pod uwagę zewnętrzne podobieństwo różnych wersji metod półempirycznych, każdą z nich można zastosować do obliczenia tylko tych właściwości, dla których skalibrowano parametry empiryczne. W maks. proste obliczenia półempiryczne, każdy mol. orbital dla elektronów walencyjnych definiuje się jako rozwiązanie jednoelektronowego równania Schrödingera z operatorem Hamiltona zawierającym potencjał modelowy (pseudopotencjał) elektronu znajdującego się w polu jąder oraz uśrednione pole wszystkich pozostałych elektronów w układzie. Potencjał taki określa się bezpośrednio za pomocą funkcji elementarnych lub bazujących na nich operatorów całkowych. W połączeniu z przybliżeniem LCAO podejście to pozwala na uzyskanie wielu sprzężonych i aromatycznych moli. układów, ograniczyć się do analizy p-elektronów (patrz metoda Hückela); w przypadku związków koordynacyjnych należy zastosować metody obliczeniowe teorii pola ligandowego i teorii pola krystalicznego itp. Badając makrocząsteczki, np. Do białek lub formacji krystalicznych często stosuje się metody półempiryczne, w których nie analizuje się struktury elektronowej, lecz bezpośrednio wyznacza się powierzchnię energii potencjalnej. Energię układu uważa się w przybliżeniu za sumę potencjałów interakcji parami atomów. Potencjały Morse'a (Morse'a) lub Lennarda-Jonesa (patrz Oddziaływania międzycząsteczkowe). Takie metody półempiryczne pozwalają obliczyć geometrię równowagi, efekty konformacyjne, energię izomeryzacji itp. Często potencjały par uzupełniane są poprawkami wielocząstkowymi specyficznymi dla poszczególnych fragmentów cząsteczki. Metody półempiryczne tego typu nazywane są zwykle mechaniką molekularną. W szerszym znaczeniu do metod półempirycznych zalicza się wszelkie metody, w których wyznacza się parametry poprzez rozwiązywanie problemów odwrotnych. systemy służą do przewidywania nowych danych eksperymentalnych i budowania relacji korelacyjnych. W tym sensie metody półempiryczne to metody oceny reaktywności, efektywnych ładunków na atomach itp. Połączenie półempirycznego obliczania struktury elektronowej z korelacją. zależności pozwalają na ocenę aktywności biologicznej różnych substancji, szybkości reakcji chemicznych i parametrów procesów technologicznych. Metody półempiryczne obejmują również na przykład pewne schematy addytywne. metody stosowane w termodynamice chemicznej do szacowania energii powstawania jako sumy udziałów poszczególnych fragmentów cząsteczki. Intensywny rozwój metod półempirycznych i nieempirycznych metod chemii kwantowej czyni je ważnymi narzędziami współczesnych badań nad mechanizmami chemicznymi. przemiany, dynamika elementarnego aktu chemicznego. reakcje, modelowanie procesów biochemicznych i technologicznych. Metody półempiryczne, prawidłowo stosowane (z uwzględnieniem zasad konstrukcji i metod kalibracji parametrów), pozwalają uzyskać wiarygodną informację o budowie i właściwościach cząsteczek oraz ich przemianach.

2.2 Metody nieempiryczne

Zasadniczo inny kierunek obliczeniowej chemii kwantowej, który odegrał ogromną rolę nowoczesny rozwój chemia w ogóle polega na całkowitej lub częściowej odmowie obliczania całek jednoelektronowych (3.18) i dwuelektronowych (3.19)-(3.20) występujących w metodzie HF. Zamiast dokładnego operatora Focka stosuje się przybliżony, którego elementy uzyskuje się empirycznie. Parametry operatora Focka dobierane są dla każdego atomu (czasami z uwzględnieniem określonego otoczenia) lub dla par atomów: są albo stałe, albo zależą od odległości między atomami. W tym przypadku często (ale niekoniecznie - patrz poniżej) zakłada się, że funkcja falowa wielu elektronów jest pojedyncza wyznacznikiem, podstawa jest minimalna, a orbitale atomowe to X; - symetryczne ortogonalne kombinacje OST Xg Takie kombinacje można łatwo uzyskać poprzez aproksymację pierwotnego AO funkcjami Slatera „Xj(2.41) przy użyciu transformacji Metody półempiryczne są znacznie szybsze niż metody ab initio. Mają zastosowanie w dużych (często bardzo dużych, np. biologicznych) układach i dla niektórych klas związków dają dokładniejsze wyniki. Należy jednak rozumieć, że osiąga się to poprzez specjalnie dobrane parametry, które obowiązują tylko w wąskiej klasie związków. Po przeniesieniu na inne związki te same metody mogą dać całkowicie błędne wyniki. Ponadto często parametry dobiera się tak, aby odtworzyć tylko określone właściwości molekularne, dlatego nie ma konieczności przypisywania znaczenia fizycznego poszczególnym parametrom stosowanym w schemacie obliczeniowym. Wymieńmy główne przybliżenia stosowane w metodach półempirycznych.

1. Brane są pod uwagę tylko elektrony walencyjne. Uważa się, że elektrony należące do rdzeni atomowych jedynie osłaniają jądra. Dlatego wpływ tych elektronów uwzględnia się, uwzględniając oddziaływanie elektronów walencyjnych z rdzeniami atomowymi, a nie z jądrami, oraz wprowadzając energię odpychania rdzenia zamiast energii odpychania międzyjądrowego. Polaryzacja rdzeni jest zaniedbywana.

2. W MO brane są pod uwagę tylko AO z główną liczbą kwantową odpowiadającą najwyższym orbitalom izolowanych atomów zajmowanym przez elektrony (podstawa minimalna). Zakłada się, że funkcje bazowe tworzą zbiór ortonormalnych orbitali atomowych – OCT, ortogonalizowanych według Löwdina.

3. Dla dwuelektronowych całek kulombowskich i wymiennych wprowadza się przybliżenie zerowego różnicowego nakładania się (NDO).

Struktura molekularna w obszarze strukturalnym może odpowiadać zbiorowi modyfikacji cząsteczki, które zachowują ten sam układ walencyjnych wiązań chemicznych przy różnej organizacji przestrzennej jąder. W tym przypadku głębokie minimum PES ma dodatkowo kilka płytkich (równoważnych lub nierównoważnych energetycznie) minimów, oddzielonych małymi barierami potencjału. Różne formy przestrzenne cząsteczki, przekształcające się w siebie w obrębie danego obszaru strukturalnego poprzez ciągłą zmianę współrzędnych atomów i grup funkcyjnych bez rozrywania lub tworzenia wiązań chemicznych, tworzą wiele konformacji cząsteczki. Zbiór konformacji, których energie są mniejsze niż najniższa bariera przylegająca do danego obszaru strukturalnego PES, nazywany jest izomerem konformacyjnym lub konformerem. Konformery odpowiadające lokalnym minimom PES nazywane są stabilnymi lub stabilnymi. Zatem strukturę molekularną można zdefiniować jako zbiór konformacji cząsteczki w pewnym obszarze strukturalnym. Rodzajem przejścia konformacyjnego często spotykanym w cząsteczkach jest rotacja poszczególnych grup atomów wokół wiązań: mówi się, że zachodzi rotacja wewnętrzna i różne konformery nazywane są izomerami rotacyjnymi lub rotamerami. Podczas obrotu zmienia się również energia elektronowa, a jej wartość podczas takiego ruchu może przekroczyć maksimum; w tym przypadku mówimy o wewnętrznej barierze rotacyjnej. Te ostatnie wynikają w dużej mierze ze zdolności tych cząsteczek do łatwego dostosowywania struktury podczas interakcji z różnymi układami. Każde minimum energetyczne PES odpowiada parze enancjomerów o tej samej energii - prawej (R) i lewej (S). Pary te mają energie różniące się jedynie o 3,8 kcal/mol, ale są oddzielone barierą o wysokości 25,9 kcal/mol i dlatego są bardzo stabilne przy braku wpływów zewnętrznych. Wyniki obliczeń kwantowo-chemicznych energii bariery rotacji wewnętrznej dla niektórych cząsteczek i odpowiadających im wartości eksperymentalnych. Teoretyczne i eksperymentalne wartości barier obrotowych dla Połączenia CC, C-P, C-S różnią się tylko o 0,1 kcal/mol; dla wiązań C-0, C-N, C-Si, pomimo zastosowania zestawu bazowego z uwzględnieniem funkcji polaryzacyjnych (patrz niżej) różnica jest zauważalnie większa. 1 Można jednak stwierdzić zadowalającą dokładność obliczania energii barier rotacji wewnętrznej metodą HF.

Oprócz zastosowań spektroskopowych, takie obliczenia energii bariery rotacji wewnętrznej dla prostych cząsteczek są ważne jako kryterium jakości konkretnej metody obliczeniowej. Rotacja wewnętrzna zasługuje na dużą uwagę w złożonych układach molekularnych, na przykład w polipeptydach i białkach, gdzie efekt ten determinuje wiele ważnych biologicznie funkcji tych związków. Obliczanie powierzchni energii potencjalnej takich obiektów jest zadaniem złożonym zarówno teoretycznie, jak i praktycznie. Powszechnym rodzajem przejścia konformacyjnego jest inwersja, taka, która występuje w cząsteczkach piramidalnych typu AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F itp.). W tych cząsteczkach atom A może zajmować pozycje zarówno powyżej, jak i poniżej płaszczyzny utworzonej przez trzy atomy X. Na przykład w cząsteczce amoniaku NH3 metoda CP daje wartość bariery energetycznej wynoszącą 23,4 kcal/mol; jest to zgodne z wartością doświadczalną bariery inwersyjnej – 24,3 kcal/mol. Jeżeli bariery pomiędzy minimami PES są porównywalne z energią cieplną cząsteczki, prowadzi to do efektu niesztywności strukturalnej cząsteczki; Przejścia konformacyjne w takich cząsteczkach zachodzą stale. Do rozwiązywania równań HF stosuje się metodę pola samozgodnego. W procesie rozwiązania optymalizowane są tylko orbitale zajmowane przez elektrony, dlatego też energie tylko tych orbitali znajdują fizyczne uzasadnienie. Jednak metoda. HF nadaje również charakterystykę swobodnych orbitali: takie molekularne orbitale spinowe nazywane są wirtualnymi. Niestety opisują one poziomy energii wzbudzonej cząsteczki z błędem około 100% i należy je stosować ostrożnie przy interpretacji danych spektroskopowych - są na to inne metody. Podobnie jak w przypadku atomów, metoda HF dla cząsteczek ma różne wersje, w zależności od tego, czy jednowyznacznikowa funkcja falowa jest funkcją własną operatora kwadratu całkowitego spinu układu S2, czy też nie. Jeśli funkcja falowa jest zbudowana z orbitali przestrzennych zajmowanych przez parę elektronów o przeciwnych spinach (cząsteczki o zamkniętych powłokach), warunek ten jest spełniony i metodę nazywa się ograniczoną metodą Hartree-Focka (HRF). Jeśli na funkcję falową nie jest nałożony wymóg bycia funkcją własną operatora, to każdy molekularny orbital spinowy odpowiada określonemu stanowi spinowemu (a lub 13), to znaczy elektrony o przeciwnych spinach zajmują różne orbitale spinowe. Metoda ta jest zwykle stosowana w przypadku cząsteczek o otwartych powłokach i nazywana jest metodą nieograniczonej HF (UHF) lub metodą różnych orbitali dla różnych spinów. Czasami stany o niskiej energii są opisywane przez orbitale podwójnie zajęte przez elektrony, a stany walencyjne są opisywane przez pojedynczo zajęte orbitale spinów molekularnych; Metoda ta nazywana jest ograniczoną metodą Hartree-Focka dla otwartych powłok (OHF-00). Podobnie jak w atomach, funkcja falowa cząsteczek z otwartymi powłokami nie odpowiada czystemu stanowi spinowemu i mogą pojawić się rozwiązania, w których zmniejszona jest symetria spinowa funkcji falowej. Nazywa się je roztworami niestabilnymi NFZ.

2.3 Metody mechaniki kwantowej

Postępy chemii teoretycznej i rozwój mechaniki kwantowej stworzyły możliwość przybliżonych obliczeń ilościowych cząsteczek. Istnieją dwie ważne metody obliczeń: metoda par elektronów, zwana także metodą wiązań walencyjnych oraz metoda orbitali molekularnych. Pierwsza z tych metod, opracowana przez Heitlera i Londona dla cząsteczki wodoru, rozpowszechniła się w latach 30. XX wieku. W ostatnich latach coraz większego znaczenia nabiera metoda orbit molekularnych (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

W tej przybliżonej metodzie obliczeń stan cząsteczki opisuje tzw. funkcja falowa w, która składa się według pewnej reguły z szeregu wyrazów:

Suma tych wyrazów musi uwzględniać wszystkie możliwe kombinacje wynikające z wiązania parami atomów węgla za pomocą p-elektronów.

Aby ułatwić obliczenie funkcji falowej w, poszczególne wyrazy (C1w1, C2w2 itp.) są umownie przedstawiane graficznie w postaci odpowiednich schematów walencyjnych, które służą jako środki pomocnicze w obliczeniach matematycznych. Przykładowo, jeśli obliczymy cząsteczkę benzenu wskazaną metodą i uwzględnimy tylko p-elektrony, wówczas otrzymamy pięć takich terminów. Terminy te odpowiadają następującym schematom wartościowości:

Często podane schematy wartościowości są przedstawiane z uwzględnieniem wiązań y, np. dla benzenu

Takie wzorce wartościowości nazywane są „strukturami niezakłóconymi” lub „strukturami granicznymi”

Funkcje w1, w2, w3, itp. różnych struktur ograniczających uwzględniane są w funkcji falowej w przy czym im większe współczynniki (im większa waga), tym niższa energia obliczona dla odpowiedniej konstrukcji. Stan elektronowy odpowiadający funkcji falowej w jest najbardziej stabilny w porównaniu ze stanami elektronowymi reprezentowanymi przez funkcje w1, w2, w3 itd.; energia stanu reprezentowanego przez funkcję w (rzeczywistej cząsteczki) jest naturalnie najmniejsza w porównaniu z energiami struktur ograniczających.

Przy obliczaniu cząsteczki benzenu metodą par elektronów uwzględnia się pięć struktur ograniczających (I-V). Dwa z nich są identyczne z klasycznym wzorem strukturalnym Kekule'a i wzorem trzech Dewara. Ponieważ energia stanów elektronowych odpowiadających strukturom ograniczającym III, IV i V jest większa niż dla struktur I i II, udział struktur III, IV i V w mieszanej funkcji falowej cząsteczki benzenu jest mniejszy niż udział struktur III, IV i V konstrukcje I i II. Dlatego w pierwszym przybliżeniu wystarczą dwie równoważne struktury Kekulé, aby zobrazować rozkład gęstości elektronów w cząsteczce benzenu.

Około trzydzieści lat temu L. Pauling opracował jakościowe koncepcje empiryczne, które mają pewne analogie z metodą par elektronowych; Idee te nazwał przez niego teorią rezonansu. Zgodnie z głównym postulatem tej teorii, żadna cząsteczka, dla której można napisać kilka klasycznych wzorów strukturalnych, nie może być poprawnie reprezentowana przez żaden z tych indywidualnych wzorów (struktur ograniczających), a jedynie przez ich zbiór. Jakościowy obraz rozkładu gęstości elektronów w rzeczywistej cząsteczce opisuje się poprzez superpozycję struktur ograniczających (z których każda jest reprezentowana przez określoną wagę).

Struktury graniczne nie odpowiadają żadnym rzeczywistym stanom elektronowym w cząsteczkach niewzbudzonych, ale możliwe jest, że mogą wystąpić w stanie wzbudzonym lub w momencie reakcji.

Powyższa jakościowa strona teorii rezonansu zbiega się z koncepcją mezomerii, rozwiniętą nieco wcześniej przez Ingolda i niezależnie przez Arndta.

Zgodnie z tą koncepcją prawdziwy stan cząsteczki jest pośredni („mezomeryczny”) pomiędzy stanami przedstawionymi przez dwie lub więcej „struktur granicznych”, które można zapisać dla danej cząsteczki, stosując reguły wartościowości.

Oprócz tego podstawowego stanowiska teorii mezometrii, jej aparat zawiera dobrze rozwinięte koncepcje dotyczące przemieszczeń elektronowych, w których uzasadnieniu, interpretacji i weryfikacji eksperymentalnej ważną rolę odgrywa Ingold. Według Ingolda mechanizmy przemieszczeń elektronowych (efektów elektronowych) różnią się w zależności od tego, czy wzajemne oddziaływanie atomów odbywa się poprzez łańcuch prostych, czy sprzężonych wiązań podwójnych. W pierwszym przypadku jest to efekt indukcji I (lub także efekt indukcji statycznej Is), w drugim przypadku efekt mezomeryczny M (efekt koniugacji statycznej).

W reagującej cząsteczce chmura elektronów może zostać spolaryzowana za pomocą mechanizmu indukcyjnego; to przesunięcie elektronowe nazywane jest efektem indukcyjnym Id. W cząsteczkach ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi (oraz w cząsteczkach aromatycznych) polaryzowalność chmury elektronów w czasie reakcji wynika z efektu elektromerowego E (dynamiczny efekt koniugacji).

Teoria rezonansu nie budzi zasadniczych zastrzeżeń, jeśli chodzi o sposoby obrazowania cząsteczek, ale ma też ogromne zastrzeżenia. Podobnie jak w metodzie par elektronowych funkcja falowa jest opisana przez liniową kombinację innych funkcji falowych w1, w2, w3 itd., teoria rezonansu proponuje opisanie prawdziwej funkcji falowej cząsteczki jako liniowej kombinacji funkcje falowe struktur ograniczających.

Matematyka nie podaje jednak kryteriów wyboru pewnych „struktur rezonansowych”: wszak w metodzie pary elektronów funkcję falową można przedstawić nie tylko jako liniową kombinację funkcji falowych w1, w2, w3 itd., ale także jako kombinacja liniowa dowolnych innych funkcji, dobranych za pomocą określonych współczynników. Wyboru struktur ograniczających można dokonać jedynie na podstawie rozważań chemicznych i analogii, tj. tutaj koncepcja rezonansu w zasadzie nie wnosi niczego nowego w porównaniu z koncepcją mezomerii.

Opisując rozkład gęstości elektronowej w cząsteczkach za pomocą struktur granicznych, należy stale pamiętać, że poszczególne struktury graniczne nie odpowiadają żadnemu rzeczywistemu kondycja fizyczna i że nie istnieje żadne fizyczne zjawisko „rezonansu elektronicznego”.

Z literatury znane są liczne przypadki, gdy zwolennicy koncepcji rezonansu przypisywali rezonansowi znaczenie zjawiska fizycznego i uważali, że pewne właściwości substancje są odpowiedzialne za pewne indywidualne struktury ograniczające. Możliwość takich nieporozumień jest nieodłącznie związana z wieloma punktami koncepcji rezonansu. Zatem, gdy mówią o „różnym udziale struktur ograniczających” w rzeczywistym stanie cząsteczki, łatwo może pojawić się idea rzeczywistego istnienia tych zależności. Prawdziwą cząsteczkę w koncepcji rezonansu uważa się za „hybrydę rezonansową”; termin ten może sugerować rzekomo realną interakcję struktur ograniczających, na przykład hybrydyzację orbit atomowych.

Określenie „stabilizacja w wyniku rezonansu” również nie jest trafne, ponieważ stabilizacja cząsteczki nie może być spowodowana nieistniejącym rezonansem, lecz reprezentuje zjawisko fizyczne delokalizacja gęstości elektronowej, charakterystyczna dla układów sprzężonych. Właściwe jest zatem nazwanie tego zjawiska stabilizacją na skutek koniugacji. Energię koniugacji (energię delokalizacji, czyli energię mezomerii) można wyznaczyć eksperymentalnie, niezależnie od „energii rezonansu” wynikającej z obliczeń mechaniki kwantowej. Jest to różnica pomiędzy energią obliczoną dla hipotetycznej cząsteczki o wzorze odpowiadającym jednej ze struktur ograniczających, a energią stwierdzoną eksperymentalnie dla prawdziwej cząsteczki.

Mając powyższe zastrzeżenia, metoda opisu rozkładu gęstości elektronowej w cząsteczkach z wykorzystaniem kilku struktur ograniczających może być niewątpliwie stosowana wraz z dwiema innymi, również bardzo powszechnymi metodami.

2.4 Metoda Hückela

Metoda Hückela, metoda chemii kwantowej do przybliżonego obliczania poziomów energii i moli. orbitale nienasyconego or. znajomości. Opiera się na założeniu, że ruch elektronu w pobliżu jądra atomowego w cząsteczce nie jest zależny od stanów ani liczby innych elektronów. Umożliwia to uproszczenie zadania wyznaczania mol. orbitale (MO) reprezentowane przez liniową kombinację orbitali atomowych. Metodę zaproponował E. Hückel w 1931 roku do obliczania struktury elektronowej węglowodorów z wiązaniami sprzężonymi. Uważa się, że atomy węgla układu sprzężonego leżą w tej samej płaszczyźnie, względem której najwyższe zajęte i najniższe wirtualne (wolne) MO (graniczne orbitale molekularne) są antysymetryczne, tj. są to orbitale utworzone przez orbitale atomowe 2pz (AO ) odpowiednich atomów C, na przykład wpływ innych atomów. N lub mol. fragmenty z połączeniami nasyconymi są pomijane. Zakłada się, że każdy z M atomów węgla układu sprzężonego wnosi do układu jeden elektron i jest opisany przez jeden orbital atomowy 2pz (k = 1, 2, ..., M). Prosty model budowy elektronowej cząsteczki, podany metodą Hückela, pozwala zrozumieć wiele reakcji chemicznych. zjawiska. Na przykład niepolarność naprzemiennych węglowodorów wynika z faktu, że efektywne ładunki na wszystkich atomach węgla są równe zeru. Natomiast nienaprzemienny skondensowany układ pierścieni 5- i 7-członowych (azulen) ma moment dipolowy około. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). W przypadku nieparzystych węglowodorów alternatywnych głównym źródłem energii jest. stan odpowiada układowi elektronicznemu, w którym znajduje się co najmniej jeden orbital pojedynczo zajęty. Można wykazać, że energia tego orbitalu jest taka sama jak w wolnym atomie i dlatego nazywa się to. niewiążące MO. Usunięcie lub dodanie elektronu powoduje zmianę populacji jedynie niewiążącego orbitalu, co pociąga za sobą pojawienie się ładunku na niektórych atomach, który jest proporcjonalny do kwadratu odpowiedniego współczynnika ekspansji niewiążącego MO w AO. Aby wyznaczyć takie MO, stosuje się prostą zasadę: suma współczynników Ck dla wszystkich atomów sąsiadujących z dowolnymi danymi musi być równa zero. Ponadto wartości współczynników muszą odpowiadać dodatkowym warunek normalizacji: Prowadzi to do charakterystycznej przemiany (przemienności) ładunków na atomach w molach. jony naprzemiennych węglowodorów. W szczególności zasada ta wyjaśnia separację chemiczną. właściwości pozycji orto i para w pierścieniu benzenowym w porównaniu z pozycją meta. Prawidłowości ustalone w ramach prostej metody Hückela ulegają zniekształceniu, gdy pełniej uwzględni się wszystkie oddziaływania w cząsteczce. Jednak zwykle wpływ wielu heterogenicznych czynników komplementarnych (na przykład elektronów rdzeniowych, podstawników, odpychania międzyelektronowego itp.) Nie zmienia jakościowo orbitalnego obrazu rozkładu elektronów. Dlatego metoda Hückela jest często wykorzystywana do modelowania złożonych mechanizmów reakcji obejmujących org. znajomości. Po wprowadzeniu do cząsteczki heteroatomów (N, O, S, ...) istotne stają się parametry macierzy H wzięte dla heteroatomu i dla atomów węgla. Inaczej niż w przypadku polienów, różne typy atomów czy wiązań opisywane są różnymi parametrami, a ich stosunek istotnie wpływa na rodzaj MO; Jakość przewidywań uzyskiwanych w ramach prostej metody Hückela z reguły ostatecznie ulega pogorszeniu. Prosty w koncepcji, wizualny i niewymagający złożone obliczenia Metoda Hückela jest jedną z najpowszechniejszych metod tworzenia kwantowo-chemicznego modelu struktury elektronowej złożonych cząsteczek. systemy Naib. Jego zastosowanie jest skuteczne w przypadkach, gdy właściwości cząsteczki są zdeterminowane przez podstawową strukturę topologiczną substancji chemicznej. wiązania, w szczególności symetria cząsteczki. Próby skonstruowania ulepszonych wersji metody Hückela w ramach prostych metod orbitali molekularnych mają niewielki sens, gdyż prowadzą do metod obliczeniowych porównywalnych pod względem złożoności z dokładniejszymi metodami chemii kwantowej.

Wniosek

Obecnie „powstała cała gałąź nauki – chemia kwantowa, która zajmuje się zastosowaniem metod mechaniki kwantowej do problemów chemicznych. Jednakże zasadniczym błędem byłoby sądzić, że wszystkie zagadnienia dotyczące struktury i reaktywności związków organicznych można sprowadzić do zagadnień mechaniki kwantowej. Mechanika kwantowa bada prawa ruchu elektronów i jąder, czyli prawa najniższej formy ruchu, w porównaniu z prawem badanym przez chemię (ruch atomów i cząsteczek), a najwyższej formy ruchu nigdy nie da się zredukować do najniższego. Nawet w przypadku bardzo prostych cząsteczek zagadnień takich jak reaktywność substancji, mechanizm i kinetyka ich przemian nie można badać jedynie metodami mechaniki kwantowej. Podstawą badania chemicznej postaci ruchu materii są chemiczne metody badawcze, a wiodącą rolę w rozwoju chemii odgrywa teoria budowy chemicznej.

Listawykorzystane źródła

1. Minkin, V.I. Teoria struktury molekularnej / V.I. Minkina. -M.: Szkoła wyższa, 2006- 640 s.

2. Vilkov, L.V. Metody badań fizycznych w chemii./ L.V. Vilkov, Yu.A. Pentina. - M.: Szkoła wyższa, 2005-380.

3. Gardymova, A.P. Naukowy Biblioteka Cyfrowa: elementy i urządzenia techniki komputerowej i systemów sterowania / A.P. Gardymova. - 2005.

4. M.E. Eliaszewicz Spektroskopia atomowa i molekularna / M.A. Eliaszewicz, W. Demtreder. -M.: Mir, lata 1989-260.

5. Blatov, V.A. Półempiryczne metody obliczeniowe / V.A. Blatov, A.P. Szewczenko. - M.: „Grupa Univers” 2005-315 s.

6. Tsirelson, V.G. Chemia kwantowa, cząsteczki, układy molekularne i ciała stałe - M.: „BINOM” 2010-496p.

Opublikowano na Allbest.ru

Podobne dokumenty

Podstawowe założenia nauczania atomowo-molekularnego. Wzory ruchów Browna. Substancje o budowie atomowej. Podstawowe informacje o budowie atomu. Ruch termiczny cząsteczek. Oddziaływanie atomów i cząsteczek. Pomiar prędkości cząsteczek gazu.

prezentacja, dodano 18.11.2013


Obliczanie prędkości cząsteczek. Różnice prędkości cząsteczek gazu i cieczy. Eksperymentalne wyznaczanie prędkości molekularnych. Praktyczne dowody słuszności molekularnej teorii kinetyki budowy materii. Moduł prędkości obrotowej.

prezentacja, dodano 18.05.2011


Zastosowanie metod z szeregu podstawowych nauk fizycznych do diagnostyki plazmy. Kierunki badań, pasywne i aktywne, kontaktowe i bezkontaktowe metody badania właściwości plazmy. Wpływ plazmy na zewnętrzne źródła promieniowania i cząstki.

streszczenie, dodano 08.11.2014


Istota cząsteczki jako najmniejszej cząstki substancji, która ma wszystkie jej właściwości chemiczne, eksperymentalny dowód ich istnienia. Budowa cząsteczek, wzajemne powiązania atomów i ich siła. Metody pomiaru wielkości cząsteczek i ich średnicy.

praca laboratoryjna, dodano 02.11.2011


Podstawowe zasady molekularnej teorii budowy materii. Prędkość ruchu cząsteczek substancji. Przejście substancji ze stanu gazowego do stanu ciekłego. Proces intensywnej waporyzacji. Temperatura wrzenia i ciśnienie. Absorpcja ciepła podczas wrzenia.

prezentacja, dodano 05.02.2012


Pojawienie się pomysłów na temat struktury materii: cząsteczka - najmniejsza cząsteczka; koncepcja dyfuzji. Przyciąganie i odpychanie cząsteczek stany skupienia Substancje. Osobliwości struktura molekularna ciała stałe, ciecze i gazy, sieć krystaliczna.

streszczenie, dodano 12.10.2010


Cechy metod badania procesów technologicznych: teoretyczne, eksperymentalne, podobieństwo. ogólna charakterystyka teorie podobieństwa, jego rodzaje, obliczanie niektórych ich parametrów. Podstawowe założenia teorii podobieństwa. Specyfika kryteriów podobieństwa.

streszczenie, dodano 06.06.2011


Badanie procesów rozpraszania cząstek naładowanych i nienaładowanych jako jedna z głównych metod eksperymentalnych badania struktury atomów, jądra atomowe I cząstki elementarne. Przybliżenie Borna i wzór Rutherforda. Fazowa teoria rozpraszania.

praca na kursie, dodano 03.05.2011


Drgania cząstek w ośrodkach sprężystych, rozchodzące się w postaci fal podłużnych, których częstotliwość mieści się w granicach odbieranych przez ucho. Obiektywna, subiektywna charakterystyka dźwięku. Solidne metody badawcze w klinice. Pozycja palców podczas perkusji.

prezentacja, dodano 28.05.2013


Podstawy skaningowej mikroskopii elektronowej. Cechy metodologiczne badań roztopionych metali pod mikroskopem elektronowym. Cechy mikroskopów przeznaczonych do badania struktury warstw powierzchniowych stopionych metali.