Три из пяти оксидов азота реагируют с водой, образуя азотистую Н1М0 2 и азотную HN0 3 кислоты.

Азотистая кислота слабая и неустойчивая. Она может присутствовать лишь в небольшой концентрации в охлажденном водном растворе. Практически ее получают действием серной кислоты на раствор соли (чаще всего NaN0 2) при охлаждении почти до 0°С. При попытке повышения концентрации азотистой кислоты из раствора на дно сосуда выделяется синяя жидкость - оксид азота(Ш). При повышении температуры азотистая кислота разлагается но реакции

Оксид азота(1У) реагирует с водой, давая две кислоты (см. выше). Но с учетом разложения азотистой кислоты суммарная реакция N 2 0 4 с водой при нагревании записывается так:

Соли азотистой кислоты (нитриты) достаточно устойчивы. Нитриты калия или натрия можно получить растворением оксида азота(1У) в щелочи:

Образование смеси солей вполне понятно, так как, реагируя с водой, N 2 0 4 образует две кислоты. Нейтрализация щелочью предотвращает разложение неустойчивой азотистой кислоты и приводит к смещению равновесия реакции N 2 0 4 с водой полностью вправо.

Нитриты щелочных металлов получаются также при термическом разложении их нитратов:

Соли азотистой кислоты хорошо растворимы в воде. Растворимость некоторых нитритов исключительно высока. Например, при 25°С коэффициент растворимости нитрита калия равен 314, т.е. в 100 г воды растворяется 314 г соли. Нитриты щелочных металлов термически устойчивы и плавятся без разложения.

В кислой среде нитриты действуют как довольно сильные окислители. Фактически окислительные свойства проявляет образующаяся слабая азотистая кислота. Из растворов иодидов выделяется иод:

Иод обнаруживается по окраске, а оксид азота - по характерному запаху. Азот переходит из СО +3 в СО +2.

Окислители более сильные, чем азотистая кислота, окисляют нитриты до нитратов. В кислой среде раствор перманганата калия обесцвечивается при добавлении нитрита натрия:

Азот переходит из СО +3 в СО +5. Таким образом, азотистая кислота и нитриты проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

Нитриты ядовиты, так как они окисляют в гемоглобине железо(П) до железа(Н1) и гемоглобин теряет способность присоединять и переносить кислород в крови. Применение большого количества азотных удобрений значительно ускоряет рост растений, но при этом они содержат в повышенной концентрации нитраты и нитриты. Употребление выращенных таким образом овощей и ягод (арбузы, дыни) приводит к отравлениям.

Огромное практическое значение имеет азотная кислота. В ее свойствах сочетаются сила кислоты (практически полная ионизация в водном растворе), сильные окислительные свойства и способность передавать нитро- группу N0 2 + другим молекулам. Азотную кислоту применяют в больших количествах для производства удобрений. В этом случае она служит источником необходимого для растений азота. Ее применяют для растворения металлов и получения хорошо растворимых солей - нитратов.

Чрезвычайно важным направлением использования азотной кислоты является нитрование органических веществ для получения разнообразных органических продуктов, содержащих нитрогруппы. Среди органических нитросоединений есть лекарственные вещества, красители, растворители, взрывчатые вещества. Ежегодно мировое производство азотной кислоты превышает 30 млн т.

В период до промышленного освоения синтеза аммиака и его окисления азотную кислоту получали из нитратов, например из чилийской селитры NaN0 3 . Селитру нагревали с концентрированной серной кислотой:

Выделяющиеся пары азотной кислоты в охлаждаемом приемнике конденсируются в жидкость с высоким содержанием HN0 3 .

В настоящее время азотную кислоту получают по различным вариантам метода, в котором исходным веществом является оксид азота(П). Как следует из рассмотрения свойств азота, его оксид NO можно получить из азота и кислорода при температуре более 2000°С. Поддержание такой высокой температуры требует большой затраты энергии. Метод был технически осуществлен в 1905 г. в Норвегии. Нагретый воздух проходил через зону горения вольтовой дуги при температуре 3000-3500°С. Выходящие из устройства газы содержали всего 2-3% оксида азота(Н). К 1925 г. мировое производство азотных удобрений по этому способу достигло 42 000 т. По современным масштабам производства удобрений - это очень мало. В дальнейшем расширение производства азотной кислоты пошло по пути окисления аммиака до оксида азота(И).

При обычном горении аммиака образуются азот и вода. Но при проведении реакции при более низкой температуре с применением катализатора окисление аммиака заканчивается образованием NO. Появление NO при пропускании смеси аммиака и кислорода через платиновую сетку было известно уже давно, но этот катализатор не дает достаточно высокого выхода оксида. Использовать этот процесс для заводского производства удалось только в XX в., когда был найден более эффективный катализатор - сплав платины и родия. Металл родий, оказавшийся чрезвычайно необходимым в производстве азотной кислоты, приблизительно в 10 раз более редок, чем платина. С катализатором Pt/Rh в смеси аммиака и кислорода определенного состава при 750°С реакция

дает выход NO до 98%. Этот процесс термодинамически менее выгоден, чем сгорание аммиака до азота и воды (см. выше), но катализатор обеспечивает быстрое соединение атомов азота, остающихся после потери водорода молекулой аммиака, с кислородом, предотвращая образование молекул N 2 .

При охлаждении смеси, содержащей оксид азота(П) и кислород, образуется оксид азота(1У) N0 2 . Далее применяются разные варианты превращения N0 2 в азотную кислоту. Разбавленную азотную кислоту получают растворением NQ 2 в воде при повышенной температуре. Реакция приведена выше (с. 75). Азотную кислоту с массовой долей до 98% получают по реакции в смеси жидкого N 2 0 4 с водой в присутствии газообразного кислорода под большим давлением. В этих условиях образующийся одновременно с азотной кислотой оксид азота(П) успевает окисляться кислородом до N0 2 , который сразу же реагирует с водой. Получается следующая суммарная реакция:

Всю цепочку последовательных реакций превращения атмосферного азота в азотную кислоту можно представить так:

Реакции оксида азота(1У) с водой и кислородом идут довольно медленно, и практически не удается достигнуть полного его превращения в азотную кислоту. Поэтому на заводах, производящих азотную кислоту, всегда происходит выброс оксидов азота в атмосферу. Из заводской трубы выходит рыжеватый дым - «лисий хвост». Окраска дыма обусловлена присутствием N0 2 . На значительном пространстве вокруг большого завода от оксидов азота погибают леса. Особенно чувствительны к воздействию N0 2 хвойные породы деревьев.

Безводная азотная кислота - бесцветная жидкость с плотностью 1,5 г/см 3 , кипящая при 83°С и замерзающая при -41,б°С в прозрачное кристаллическое вещество. На воздухе азотная кислота подобно концентрированной соляной кислоте дымит, так как пары кислоты образуют с водяным паром воздуха капли тумана. Поэтому азотная кислота с малым содержанием воды называется дымящей. Она, как правило, имеет желтую окраску, так как под действием света разлагается с образованием N0 2 . Дымящая кислота применяется сравнительно редко.

Обычно азотная кислота выпускается промышленностью в виде водного раствора с массовой долей 65-68%. Такой раствор называют концентрированной азотной кислотой. Растворы с массовой долей HN0 3 менее 10% - разбавленная азотная кислота. Раствор с массовой долей 68,4% (плотность 1,41 г/см 3) представляет собой азеотропную смесь , кипящую при 122°С. Азеотропная смесь характеризуется одинаковым составом как жидкости, так и пара над ней. Поэтому перегонка азеотропной смеси не приводит к изменению ее состава. В концентрированной кислоте наряду с обычными молекулами HN0 3 присутствуют малодиссоциироваиные молекулы ортоазотной кислоты H 3 N0 4 .

Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность некоторых металлов, например железа, алюминия, хрома. При контакте этих металлов с концентрированной HN() 3 химическая реакция не идет. Это значит, что они перестают реагировать с кислотой. Азотную кислоту можно транспортировать в стальных цистернах.

Как дымящая, так и концентрированная азотная кислота является сильным окислителем. Тлеющий уголь вспыхивает при соприкосновении с азотной кислотой. Капли скипидара, попадая в азотную кислоту, воспламеняются, образуя большое пламя (рис. 20.3). Концентрированная кислота окисляет при нагревании серу и фосфор.

Рис. 20.3.

Азотная кислота в смеси с концентрированной серной кислотой проявляет основные свойства. От молекулы HN0 3 отщепляется гидроксид-ион, и образуется ион нитроил (нитроний) NOJ:

Равновесная концентрация нитрония небольшая, но такая смесь нитрует органические вещества при участии этого иона. Из данного примера следует, что в зависимости от характера растворителя поведение вещества может коренным образом измениться. В воде HN0 3 проявляет свойства сильной кислоты, а в серной кислоте оказывается основанием.

В разбавленных водных растворах азотная кислота практически полностью ионизирована.

В концентрированных растворах азотной кислоты в качестве окислителя действуют молекулы HN0 3 , а в разбавленных - ионы N0 3 при поддержке кислой среды. Поэтому азот в зависимости от концентрации кислоты и природы металла восстанавливается до разных продуктов. В нейтральной среде, т. е. в солях азотной кислоты, ион N0 3 становится слабым окислителем, но при добавлении сильной кислоты к нейтральным растворам нитратов последние действуют как азотная кислота. По силе окислительных свойств в кислой среде ион N0 3 сильнее, чем Н + . Отсюда вытекает следующее важное следствие.

При действии азотной кислоты на металлы вместо водорода выделяются различные оксиды азота, а в реакциях с активными металлами азот восстанавливается до иона NH*.

Рассмотрим важнейшие примеры реакций металлов с азотной кислотой. Медь в реакции с разбавленной кислотой восстанавливает азот до NO (см. выше), а в реакции с концентрированной кислотой - до N0 2:

Железо пассивируется концентрированной азотной кислотой, а кислотой средней концентрации окисляется до степени окисления +3:

Алюминий реагирует с сильно разбавленной азотной кислотой без выделения газа, так как азот восстанавливается до СО -3, образуя соль аммония:

Соли азотной кислоты, или нитраты, известны для всех металлов. Нередко применяется старое название некоторых нитратов - селитра (натриевая селитра, калийная селитра). Это единственное семейство солей, в котором все соли растворимы в воде. Ион N0 3 не окрашен. Поэтому нитраты или оказываются бесцветными солями, или имеют окраску входящего в их состав катиона. Большинство нитратов выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Безводными нитратами являются NH 4 N0 3и нитраты щелочных металлов, кроме LiN0 3 *3H 2 0.

Нитраты часто применяют для проведения обменных реакций в растворах. Нитраты щелочных металлов, кальция и аммония в больших количествах используются в качестве удобрений. На протяжении нескольких веков нитрат калия имел огромное значение в военном деле, так как был компонентом единственного взрывчатого состава - пороха. Его получали главным образом из мочи лошадей. Содержащийся в моче азот при участии бактерий в особых селитряных кучах переходил в нитраты. При выпаривании получавшейся жидкости в первую очередь кристаллизовался нитрат калия. Этот

пример показывает, насколько ограничены были источники получения соединений азота до освоения промышленностью синтеза аммиака.

Термическое разложение нитратов происходит при температурах ниже 500°С. При нагревании нитратов активных металлов они превращаются в нитриты с выделением кислорода (см. выше). Нитраты менее активных металлов при термическом разложении дают оксид металла, оксид азота(1У) и кислород:

Если нагревать калиевую или натриевую селитру, они теряют часть своего кислорода и переходят в соли азотистой кислоты HNO 2 . Разложение идет легче в присутствии свинца, связывающего выделяющийся :

KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO

Соли азотистой кислоты - нитриты - кристаллические , хорошо растворимые в воде (за исключением серебряной соли). NaNO 2 широко применяется при производстве различных красителей.

При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной серной кислотой получается свободная азотистая кислота:

2NaNO 2 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2HNO 2

Она принадлежит к числу слабых кислот (К = 5 10 -4) и известна только в сильно разбавленных водных растворах. При концентрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается с выделением окиси и двуокиси азота:

2HNO 2 = NO + NO 2 + H 2 O

Азотистая кислота - сильный , но в же время при действии других, более энергичных окислителей сама может окисляться в азотную кислоту.

Вы читаете, статья на тему Азотистая кислота HNO2

Азотная кислота ( HNO2) может существовать только в виде раствора или газа. Раствор обладает приятным голубым оттенком и устойчив при нуле градусов. Газовая фаза азотной кислоты изучена гораздо лучше, чем . Ее молекула имеет плоскую структуру. Валентные углы, образованные атомами равны 102ᵒ и 111ᵒ соответственно. Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет пару несвязанных с самой молекулой электронов. Его степень окисления в азотистой кислоте составляет +3. Длина связи атомов не превышает 0,143 нм. Такое объясняет значения температуры плавления и кипения этой кислоты, которые составляют 42 и 158 градусов соответственно.

Степень окисления азота в соединении не является высшей или низшей. Это означает, что азотистая кислота может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. При нагревании ее раствора образуется азотная кислота (ее химическая HNO3), диоксид азота NO, бесцветный ядовитый газ, и вода. Ее окислительные свойства проявляются в реакции с йодоводородной кислотой (образуется вода, йод и NO).

Восстановительные реакции азотистой кислоты сводятся к получению азотной кислоты. При реакции с пероксидом водорода образуется водный раствор азотной кислоты. Взаимодействие с сильной марганцевой кислотой приводит к выделению водного раствора нитрата марганца и азотной кислоты.

Азотистая кислота при попадании в организм человека вызывает мутагенные изменения, т.е. различные мутации. Она становится причиной качественного или количественного изменения хромосом.

Соли азотистой кислоты

Соли азотистой кислоты называются нитритами. Они более устойчивы к высоким температурам. Некоторые из них токсичны. При реакции с сильными кислотами они образуют сульфаты соответствующих металлов и азотистую кислоту, которая вытесняется более сильными кислотами. Многие используются в производстве некоторых красителей, а также в медицине.

Нитрит натрия используется в пищевой промышленности (добавка E250). Это гигроскопичный порошок белого или желтоватого цвета, который окисляется на воздухе до нитрата натрия. Он способен убивать бактерии и предотвращать процессы окисления. Благодаря этим свойствам, его применяют и в медицине как противоядие при отравлении людей или животных цианидами.

Азотистая кислота

Если нагревать нитрат калия или натрия, то они теряют часть кислорода и переходят в соли азотистой кислоты HNO2. Разложение идет легче в присутствии свинца, связывающего выделяющийся кислород:

Соли азотистой кислоты - нитриты - образуют кристаллы, хорошо растворимые в воде (за исключением нитрита серебра). Нитрит натрия NaNO 2 применяется при производстве различных красителей.

При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной серной кислотой получается свободная азотистая кислота:

Она принадлежит к числу слабых кислот (K = A- 10~ 4) и известна только в сильно разбавленных водных растворах. При концентрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается:

Степень окисленности азота в азотистой кислоте равна +3, т.е. является промежуточной между низшими и высшей из возможных значений степени окисленности азота. Поэтому HNO 2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Под действием восстановителей она восстанавливается (обычно до NO), а в реакциях с окислителями - окисляется до HNO 3 . Примерами могут служить следующие реакции:

Азотная кислота

Чистая азотная кислота HNO3 - бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см3, при -42 0C застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.

Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влиянием света она постепенно разлагается:

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных растворах она полностью распадается на ионы H + и NO 3 .

Характерным свойством азотной кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная кислота - один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту, фосфор - в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную HNO 3 , ярко разгорается.

Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота, платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые металлы - в оксиды.

Концентрированная HNO 3 пассивирует некоторые металлы. Еще Ломоносов открыл, что железо, легко растворяющееся в разбавленной азотной кислоте, не растворяется в холодной концентрированной HNO 3 . Позже было установлено, что аналогичное действие азотная кислота оказывает на хром и алюминий. Эти металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в пассивное состояние (см. § 100).

Степень окисленности азота в азотной кислоте равна +5. Выступая в качестве окислителя, HNO 3 может восстанавливаться до различных продуктов:

Какое из этих веществ образуется, т.е. насколько глубоко восстанавливается азотная кислота в том или ином случае, зависит от природы восстановителя и от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше концентрация HNO 3 , тем менее глубоко она восстанавливается. При реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется NO 2 . При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами, например с медью, выделяется NO. В случае более активных металлов - железа, цинка - образуется N 2 O. Сильно разбавленная азотная кислота взаимодействует с активными металлами - цинком, магнием, алюминием - с образованием иона аммония, дающего с кислотой нитрат аммония. Обычно одновременно образуются несколько продуктов.

Для иллюстрации приведем схемы реакций окисления некоторых металлов азотной кислотой :

При действии азотной кислоты на металлы водород, как правило, не выделяется.

При окислении неметаллов концентрированная азотная кислота, как и в случае металлов, восстанавливается до NO 2 , например:

Более разбавленная кислота обычно восстанавливается до NO, например:

Приведенные схемы иллюстрируют наиболее типичные случаи взаимодействия азотной кислоты с металлами и неметаллами. Вообще же, окислительно-восстановительные реакции, идущие с участием HNO 3 , протекают сложно.

Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3-4 объемов концентрированной соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и «царя металлов» - золото. Действие ее объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III), или хлорида нитрозила, NOCl:

Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:

Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловливает высокую окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины протекают в основном согласно следующим уравнениям:

C избытком соляной кислоты хлорид золота (III) и хлорид платины (IV) образуют комплексные соединения Н[АиС1 4 ] и H 2 .

На многие органические вещества азотная кислота действует так, что один или несколько атомов водорода в молекуле органического соединения замещаются нитрогруппами - NO 2 . Этот процесс называется нитрованием и имеет большое значение в органической химии.

Электронная структура молекулы HNO 3 рассмотрена в § 44.

Азотная кислота - одно из важнейших соединений азота: в больших количествах она расходуется в производстве азотных удобрений, взрывчатых веществ и органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах, используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу, применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.

Соли азотной кислоты называются нитратами. Все они хорошо растворяются в воде, а при нагревании разлагаются с выделением кислорода. При этом нитраты наиболее активных металлов переходят в нитриты:

Нитраты большинства остальных металлов при нагревании распадаются на оксид металла, кислород и диоксид азота. Например:

Наконец, нитраты наименее активных металлов (например, серебра, золота) разлагаются при нагревании до свободного металла:

Легко отщепляя кислород, нитраты при высокой температуре являются энергичными окислителями. Их водные растворы, напротив, почти не проявляют окислительных свойств.

Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция, которые на практике называются селитрами.

Нитрат натрия NaNO 3 , или натриевая селитра , иногда называемая также чилийской селитрой, встречается в большом количестве в природе только в Чили.

Нитрат калия KNO 3 , или калийная селитра , в небольших количествах также встречается в природе, но, главным образом, получается искусственно при взаимодействии нитрата натрия с хлоридом калия.

Обе эти соли используются в качестве удобрений, причем нитрат калия содержит два необходимых растениям элемента: азот и калий. Нитраты натрия и калия применяются также при стекловарении и в пищевой промышленности для консервирования продуктов.

Нитрат кальция Ca(NO 3) 2 , или кальциевая селитра , получается в больших количествах нейтрализацией азотной кислоты известью; применяется как удобрение.

Нитрат аммония NH 4 NO 3 .

• Учащемуся рекомендуется самому составить полные уравнения этих реакций.