Pedagogisk bok om kjemi. Fasetilstander og transformasjoner av vann Fasediagram over vann

Anvendelse av Gibbs faseregel på enkomponentsystemer. Fasediagrammer av vann og svovel

For ett-komponent system TIL=1 og faseregelen er skrevet som:

C = 3– F

Hvis F= 1, da MED=2, de sier at systemet bivariant;
F= 2, da MED=1, system monovariant;
F= 3, da MED = 0, system invariant.

Forholdet mellom press ( R), temperatur ( T) og volum ( V) faser kan representeres i tre dimensjoner fasediagram. Hvert punkt (kalt figurativt poeng) på et slikt diagram viser en eller annen likevektstilstand. Det er vanligvis mer praktisk å jobbe med deler av dette diagrammet ved hjelp av et plan R – T(på V = konst) eller fly P–V(på T = konst). I det følgende vil vi kun vurdere tilfellet med et snitt ved et fly R – T(på V = konst).

Vannets tilstand har blitt studert over et bredt spekter av temperaturer og trykk. Ved høye trykk er det etablert minst ti krystallinske modifikasjoner av is. Den mest studerte er is I - den eneste modifikasjonen av is som finnes i naturen.

Tilstedeværelsen av ulike modifikasjoner av et stoff - polymorfisme - fører til komplikasjoner av tilstandsdiagrammer.

Fasediagram vann i koordinater R – T er presentert i fig. 15. Den består av 3 fasefelt- områder av ulike R, T- verdier der vann eksisterer i form av en bestemt fase - is, flytende vann eller damp (angitt i figuren med henholdsvis bokstavene L, F og P). Disse fasefeltene er atskilt med 3 grensekurver.

Kurve AB - fordampningskurve, uttrykker avhengigheten damptrykk av flytende vann fra temperatur(eller omvendt representerer avhengigheten av kokepunktet til vannet av ytre trykk). Med andre ord tilsvarer denne linjen to-fase likevekt.

Flytende vann ↔ damp, og antall frihetsgrader beregnet av faseregelen er MED= 3 – 2 = 1. Denne likevekten kalles monovariant. Dette betyr at for en fullstendig beskrivelse av systemet er det nok å bestemme bare én variabel- enten temperatur eller trykk, siden for en gitt temperatur er det bare ett likevektstrykk og for et gitt trykk er det bare en likevektstemperatur.

Ved trykk og temperaturer tilsvarende punkter under linjen AB vil væsken fordampe fullstendig, og dette området er dampområdet. For å beskrive et system i et gitt enfaseområde, trengs to uavhengige variabler: temperatur og trykk ( MED = 3 – 1 = 2).

Ved trykk og temperaturer som tilsvarer punkter over linjen AB, kondenseres dampen fullstendig til væske ( MED= 2). Den øvre grensen for fordampningskurven AB er ved punkt B, som kalles det kritiske punktet (for vann 374,2ºС og 218,5 atm.). Over denne temperaturen blir væske- og dampfasen umulig å skille (væske/damp-grensesnittet forsvinner), derfor F = 1.

Linje AC - denne issublimasjonskurven (noen ganger kalt sublimeringslinjen), som gjenspeiler avhengigheten vanndamptrykk over isen ved temperatur. Denne linjen tilsvarer den monovariante likevekten is ↔ damp ( MED= 1). Over linjen AC er isområdet, under er dampområdet.

Linje AD - smeltekurve, uttrykker avhengigheten issmeltetemperatur kontra trykk og tilsvarer den monovariante likevekten is ↔ flytende vann. For de fleste stoffer avviker AD-linjen fra vertikalen til høyre, men oppførselen til vann er unormal: flytende vann opptar mindre volum enn is. En trykkøkning vil føre til en forskyvning i likevekt mot dannelse av væske, det vil si at frysepunktet vil synke.

Studier som først ble utført av Bridgman for å bestemme forløpet til smeltekurven til is ved høyt trykk, viste at alle eksisterende krystallinske modifikasjoner av is, med unntak av den første, er tettere enn vann. Dermed er øvre grense for AD-linjen punkt D, hvor is I (vanlig is), is III og flytende vann sameksisterer i likevekt. Dette punktet ligger ved –22ºС og 2450 atm.

Ris. 15. Fasediagram over vann

Ved å bruke eksempelet med vann, er det klart at fasediagrammet ikke alltid er så enkelt som vist i fig. 15. Vann kan eksistere i form av flere faste faser, som er forskjellige i deres krystallstruktur(se fig. 16).

Ris. 16. Utvidet fasediagram av vann over et bredt spekter av trykkverdier.

Trippelpunktet for vann (et punkt som reflekterer likevekten mellom tre faser - væske, is og damp) i fravær av luft er plassert ved 0,01ºС ( T = 273,16K) og 4,58 mmHg. Antall frihetsgrader MED= 3-3 = 0 og en slik likevekt kalles invariant.

I nærvær av luft er de tre fasene i likevekt ved 1 atm. og 0ºС ( T = 273,15K). Nedgangen i trippelpunktet i luft er forårsaket av følgende årsaker:

1. Løselighet av luft i flytende vann ved 1 atm, noe som fører til en nedgang i trippelpunktet med 0,0024ºС;

2. Økning i trykk fra 4,58 mmHg. opptil 1 atm, som reduserer trippelpunktet med ytterligere 0,0075ºС.

Tilstedeværelsen av ulike modifikasjoner av et stoff - polymorfisme - fører til komplikasjoner av tilstandsdiagrammer.

Fasediagram over vann i koordinater R – T er presentert i fig. 15. Den består av 3 fasefelt- områder av ulike R, T- verdier der vann eksisterer i form av en bestemt fase - is, flytende vann eller damp (angitt i figuren med henholdsvis bokstavene L, F og P). Disse fasefeltene er atskilt med 3 grensekurver.

Studier banebrytende av Bridgman for å bestemme smeltekurven for is ved høyt trykk, viste at alle eksisterende krystallinske modifikasjoner av is, med unntak av den første, er tettere enn vann. Dermed er øvre grense for AD-linjen punkt D, hvor is I (vanlig is), is III og flytende vann sameksisterer i likevekt. Dette punktet ligger ved –22ºС og 2450 atm.

Ris. 15. Fasediagram over vann

Ved å bruke eksempelet med vann, er det klart at fasediagrammet ikke alltid er så enkelt som vist i fig. 15. Vann kan eksistere i form av flere faste faser, som er forskjellige i sin krystallstruktur (se fig. 16).

Ris. 16. Utvidet fasediagram av vann over et bredt spekter av trykkverdier.

I nærvær av luft er de tre fasene i likevekt ved 1 atm. og 0ºС ( T = 273,15K). Nedgangen i trippelpunktet i luft er forårsaket av følgende årsaker:

1. Løselighet av luft i flytende vann ved 1 atm, noe som fører til en nedgang i trippelpunktet med 0,0024ºС;

2. Økning i trykk fra 4,58 mmHg. opptil 1 atm, som reduserer trippelpunktet med ytterligere 0,0075ºС.

Hva skal vi gjøre med det mottatte materialet:

Hvis dette materialet var nyttig for deg, kan du lagre det på siden din på sosiale nettverk:

Alle emner i denne delen:

Faget fysisk kjemi og dets betydning
Forholdet mellom kjemisk og fysiske fenomener studerer fysisk kjemi. Denne delen av kjemi er grensen mellom kjemi og fysikk. Ved hjelp av teoretiske og eksperimentelle metoder Om

Kort oversikt over historien til utviklingen av fysisk kjemi
Begrepet "fysisk kjemi" og definisjonen av denne vitenskapen ble først gitt av M.V. Lomonosov, som i 1752-1754. underviste et kurs i fysisk kjemi til studenter ved Vitenskapsakademiet og forlot manuskriptet til dette kurset "Vve

Energi. Loven om bevaring og transformasjon av energi
En integrert egenskap (attributt) til materie er bevegelse; den er uforgjengelig, som materien selv. Materiens bevegelse manifesterer seg i ulike former, som kan forvandle en til en annen. Mål bevegelser

Emne, metode og grenser for termodynamikk
Med fokus på varme og arbeid, som former for energioverføring i en rekke prosesser, inkluderer termodynamikk en rekke energiavhengigheter i sin betraktningskrets.

Varme og arbeid
Endringer i bevegelsesformene under overgangen fra en kropp til en annen og de tilsvarende transformasjonene av energi er svært forskjellige. Formene for selve bevegelsesovergangen og energitransformasjonene knyttet til den

Ekvivalens av varme og arbeid
Det konstante ekvivalente forholdet mellom varme og arbeid under deres gjensidige overganger ble etablert i de klassiske eksperimentene til D.P. Joule (1842-1867). Et typisk Joule-eksperiment er som følger (

Indre energi
For en ikke-sirkulær prosess er likhet (I, 1) ikke tilfredsstilt, siden systemet ikke går tilbake til sin opprinnelige tilstand. I stedet for dette kan likhetene for en ikke-sirkulær prosess skrives (utenom koeffisienten

Termodynamikkens første lov
Termodynamikkens første lov (første lov) er direkte relatert til loven om bevaring av energi. Den lar deg beregne energibalansen under ulike prosesser, inkludert kjemiske

Statsligninger
Mange egenskaper til et system i likevekt og dets bestanddeler er avhengige av hverandre. En endring i en av dem fører til en endring i de andre. Kvantitative funksjonelle avhengigheter mellom

Drift av ulike prosesser
Mange energiprosesser er forent under navnet arbeid; felleseie av disse prosessene er forbruket av energi fra systemet for å overvinne kraften som virker utenfra. Slike prosesser inkluderer

Varmekapasitet. Beregning av varme av ulike prosesser
Den eksperimentelle bestemmelsen av den spesifikke (s) eller molare (C) varmekapasiteten til et legeme består av å måle varmen Q som absorberes ved oppvarming av ett gram eller en mol av et stoff

Kaloriske koeffisienter
Den interne energien til systemet U, som er en funksjon av tilstanden, er en funksjon av de uavhengige variablene (tilstandsparametere) til systemet. I de enkleste systemene vil vi vurdere det interne

Anvendelse av termodynamikkens første lov på en ideell gass
La oss vurdere en ideell gass, dvs. en gass hvis tilstand på en mol er beskrevet av Mendeleev-Clapeyron-ligningen:

Adiabatiske prosesser i gasser
Et termodynamisk system sies å gjennomgå en adiabatisk prosess hvis det er reversibelt og hvis systemet er termisk isolert slik at det ikke oppstår varmeveksling mellom systemet og

Entalpi
Ligningen til termodynamikkens første lov for prosesser der det kun utføres ekspansjonsarbeid har formen: δQ = dU + PdV (I, 51) Hvis prosessen skjer ved en konstant

Kjemisk variabel. Formulering av termodynamikkens første lov for prosesser ledsaget av kjemiske og fasetransformasjoner
Ligninger (I, 27), (I, 28) og de tidligere gitte formuleringene av termodynamikkens første lov er gyldige for ethvert lukket likevektssystem, uavhengig av om det er kjemisk eller

Termokjemi. Hess lov
Under kjemiske transformasjoner skjer det en endring i den indre energien til systemet, på grunn av at den indre energien til reaksjonsproduktene er forskjellig fra den indre energien til utgangsstoffene.

Avhengighet av den termiske effekten på temperaturen. Kirchhoff ligning
I henhold til Hess' lov er det mulig å beregne den termiske effekten av en reaksjon ved temperaturen der formasjonsvarmen eller forbrenningsvarmen til alle reaktanter er kjent (vanligvis 298K). Imidlertid ofte

Spontane og ikke-spontane prosesser
Fra termodynamikkens første lov og lovene for energiutveksling mellom kropper som oppstår fra den under ulike prosesser, er det umulig å trekke en konklusjon om hvorvidt denne prosessen generelt sett er mulig i

Termodynamikkens andre lov
De vanligste og absolutt spontane prosessene er overføring av varme fra en varm kropp til en kald (termisk ledning) og overgang av arbeid til varme (friksjon). Flere hundre år gammelt liv

Metoder for å beregne entropi-endring
Ligningene (II, 12) og (II, 13), som bestemmer entropien, er de eneste initiale ligningene for den termodynamiske beregningen av endringen i entropien til systemet. Erstatter elementvarmen i Eq.

Plancks postulat
Ved å bruke ligning (II, 3) er det umulig å beregne den absolutte verdien av entropien til systemet. Denne muligheten er gitt av en ny, ubevisbar posisjon som ikke følger av termodynamikkens to lover, som ble formulert

Absolutte entropiverdier
Plancks postulat brukes i den termodynamiske studien av kjemiske prosesser for å beregne absolutte entropiverdier kjemiske forbindelser- mengder som har veldig viktig på

Standard entropi. Endring i entropi under en kjemisk reaksjon
Entropi, som andre termodynamiske funksjoner, blir vanligvis referert til som materiens standardtilstand. Husk at standardtilstanden er preget av standardforhold

Statistisk tolkning av entropi
Begrepet entropi som funksjon av tilstand er basert på et makroskopisk konsept. Gyldigheten av termodynamikkens andre lov er assosiert med virkeligheten til irreversible prosesser. I motsetning til irreversible

Helmholtz energi
La oss huske at termodynamikkens andre lov bestemmer kriteriene for spontan forekomst av prosesser i isolerte systemer. Men slike forhold (manglende utveksling av energi og materie med miljøet

Gibbs energi
Ved å i en generell form ta hensyn til andre typer arbeid, i tillegg til utvidelsesarbeidet, presenterer vi det elementære arbeidet som summen av utvidelsesarbeidet og andre typer arbeid: dW = PdV + dW" (III, 15)

Karakteristiske funksjoner. Grunnleggende (kanoniske) statsligninger
Tidligere har vi definert følgende termodynamiske funksjoner - egenskaper til systemet: intern energi U, entalpi H, entropi S, Helmholtz energi F, Gibbs energi G

Maxwells forhold
La oss nå vurdere de andre blandede deriverte av karakteristiske funksjoner. Når vi tar i betraktning ligningene (III, 26), kan vi skrive:

Gibbs-Helmholtz ligning
Gibbs-Helmholtz-ligningen lar en bestemme endringen i Gibbs energi som følger med kjemiske reaksjoner ved en gitt temperatur hvis varmeavhengigheten er kjent kjemiske reaksjoner fra

Gibbs energi av en blanding av ideelle gasser. Bestemmelse av kjemisk potensial
Gibbs-energien er en omfattende funksjon som gjør det mulig å beregne verdien for en blanding av ideelle gasser. La oss forestille oss en tank delt inn i seksjoner etter partisjoner, som vist

Kjemisk potensial
For å klargjøre betydningen av begrepet "kjemisk potensial", la oss differensiere uttrykk (III.51) som et produkt ved konstant P og T:

Faseoverganger. Clapeyron-Clausius ligning
I et system som består av flere faser av et rent stoff som er i likevekt, er overganger av stoffet fra en fase til en annen mulig. Slike overganger kalles faseoverganger.

Faseoverganger av første orden. Smelting. Fordampning
Faseoverganger preget av likheten mellom de isobariske potensialene til to faser som eksisterer side om side i likevekt og en brå endring i de første derivatene av Gibbs-energien (entropi og volum) ved

Faseoverganger av andre orden
En annenordens faseovergang er en likevektsovergang av et stoff fra en fase til en annen, der bare de andre derivatene av Gibbs-energien med hensyn til temperatur og trykk endres brått.

Temperaturavhengighet av mettet damptrykk
Det mettede damptrykket til en væske øker kraftig med økende temperatur. Dette kan sees av figur 12, som viser damptrykkskurvene til noen væsker som starter ved smeltepunkter.

Generelle likevektsforhold
Ethvert lukket system i likevekt ved konstant trykk og temperatur er preget av forholdet:

Gibbs faseregel
I 1876 tok Gibbs ut enkel formel, kobler antall faser (F) som er i likevekt, antall komponenter (K) og antall frihetsgrader (C) til systemet. Ved likevekt bør vi

Anvendelse av Gibbs faseregel på enkomponentsystemer. Fasediagrammer av vann og svovel
For et enkomponentsystem K = 1 og faseregelen er skrevet på formen: C = 3 – F Hvis F = 1, så C = 2, sier de at systemet er bivariant;

Svovelfasediagram
Krystallinsk svovel eksisterer i form av to modifikasjoner - ortorombisk (Sp) og monoklinisk (Sm). Derfor er eksistensen av fire faser mulig: rombisk, mo

Lov om masseaksjon. Likevektskonstant for gassfasereaksjoner
La oss anta at mellom gassformige stofferА1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i, en kjemisk reversibel reaksjon skjer i henhold til ligningen:

Kjemisk reaksjon isoterm ligning
Anta at en kjemisk reaksjon skjer i en blanding av ideelle gasser i henhold til ligningen Anta at i øyeblikket av

Begrepet kjemisk affinitet
Fra det faktum at noen stoffer reagerer med hverandre lett og raskt, andre med vanskeligheter, og andre ikke reagerer i det hele tatt, oppstår antagelsen om tilstedeværelse eller fravær av en spesiell kjemisk affinitet

Bruke loven om massevirkning for å beregne sammensetningen av likevektsblandinger
For å bestemme sammensetningen av systemet ved steady state likevekt, og derfor utbyttet av reaksjonsproduktet(e), er det nødvendig å kjenne likevektskonstanten og sammensetningen av den opprinnelige blandingen. Sammensatt

Heterogene kjemiske likevekter
Loven om massehandling ble utledet ved å bruke loven om tilstanden til ideelle gasser og gjelder først og fremst gassblandinger. Men uten vesentlige endringer kan den brukes på betydelige

Temperaturens påvirkning på kjemisk likevekt. Isobar-ligning for en kjemisk reaksjon
For å bestemme avhengigheten av K0 av temperatur i differensialform, bruker vi Gibbs-Helmholtz-ligningen (III, 41)

Le Chatelier-Brown-prinsippet
Et system brakt ut av likevekt går tilbake til en tilstand av likevekt igjen. Le Chatelier og Brown foreslo et enkelt prinsipp som kan brukes til å forutsi hvordan

Nernsts termiske teorem
Direkte og enkel beregning av endringen i Gibbs-energien, og følgelig likevektskonstantene for kjemiske reaksjoner forårsaker ikke vanskeligheter hvis varmen fra den kjemiske reaksjonen og de absolutte verdiene er kjent

Kjemisk likevekt i ikke-ideelle systemer
Loven om massevirkning (V, 5) gjelder, som allerede nevnt, bare for ideelle gasser (eller ideelle løsninger). For slike systemer er produktet av likevektens relative partialtrykk av de reagerende

Avhengighet av entalpi av stoffer og termiske effekter av kjemiske reaksjoner på trykk
Når vi vurderer entalpis avhengighet av trykk, vil vi bruke det velkjente uttrykket for dens totale differensial (III, 27): dH = VdP + TdS Divide e

Kapittel 2.Faseregel for et enkomponentsystem

For et enkomponentsystem (K=1) skrives faseregelen på skjemaet

C = 3-F . (9)

Hvis Ф = 1, da C = 2, sier de at systemet bivariant;
Ф = 2, da C = 1, system monovariant;
Ф = 3, da C = 0, system ikke-variant.

Forholdet mellom trykk (p), temperatur (T) og volum (V) av fasen kan representeres i tre dimensjoner fasediagram. Hvert punkt (kalt figurativt poeng) på et slikt diagram viser en eller annen likevektstilstand. Det er vanligvis mer praktisk å jobbe med deler av dette diagrammet ved å bruke p - T-planet (ved V=konst) eller p-V-planet (ved T=konst). La oss undersøke mer detaljert tilfellet med et snitt etter plan p - T (ved V=const).

2.1. Fasediagram av vann

Fasediagrammet for vann i p - T-koordinater er presentert i fig. 1. Den består av 3 fasefelt- regioner med forskjellige (p, T) -verdier der vann eksisterer i form av en bestemt fase - is, flytende vann eller damp (angitt i fig. 1 med henholdsvis bokstavene L, F og P). Disse fasefeltene er atskilt med 3 grensekurver.

Kurve AB - fordampningskurve, uttrykker avhengigheten damptrykk av flytende vann fra temperatur(eller omvendt representerer avhengigheten av kokepunktet til vann av trykk). Denne linjen svarer med andre ord to-fase likevekt (flytende vann) D (damp), og antall frihetsgrader beregnet etter faseregelen er C = 3 - 2 = 1. Denne likevekten kalles monovariant. Dette betyr at for en fullstendig beskrivelse av systemet er det nok å bestemme bare én variabel- enten temperatur eller trykk, fordi for en gitt temperatur er det bare ett likevektstrykk og for et gitt trykk er det bare en likevektstemperatur.

Ved trykk og temperaturer tilsvarende punkter under linjen AB vil væsken fordampe fullstendig, og dette området er dampområdet. For å beskrive systemet i dette enfaset område nødvendig to uavhengige variabler(C = 3 - 1 = 2): temperatur og trykk.

Ved trykk og temperaturer tilsvarende punkter over linjen AB, kondenseres dampen fullstendig til væske (C = 2). Den øvre grensen for fordampningskurven AB er ved punkt B, som kalles kritisk punkt(for vann 374 o C og 218 atm). Over denne temperaturen blir væske- og dampfasen umulig å skille (den klare væske/dampfase-grensen forsvinner), derfor Ф=1.

AC linje - dette issublimasjonskurve(noen ganger kalt sublimeringslinjen), som gjenspeiler avhengigheten vanndamptrykk over isen ved temperatur. Denne linjen samsvarer monovariant likevekt (is) D (damp) (C=1). Over linjen AC er isområdet, under er dampområdet.

Linje AD - smeltekurve, uttrykker avhengighet issmeltetemperatur kontra trykk og tilsvarer monovariant likevekt (is) D (flytende vann). For de fleste stoffer avviker AD-linjen fra vertikal til høyre, men oppførselen til vann

Figur 1. Fasediagram av vann

unormal: flytende vann tar opp mindre volum enn is. Ut fra Le Chateliers prinsipp kan man forutsi at en trykkøkning vil føre til en forskyvning i likevekt mot dannelse av væske, d.v.s. frysepunktet vil synke.

Studier utført av Bridgman for å bestemme smeltekurven for is ved høye trykk, viste at det er syv forskjellige krystallinske modifikasjoner av is, som hver, med unntak av den første, tettere enn vann. Dermed er øvre grense for AD-linjen punkt D, hvor is I (vanlig is), is III og flytende vann er i likevekt. Dette punktet ligger ved -22 0 C og 2450 atm (se oppgave 11).

Trippelpunktet for vann (et punkt som reflekterer likevekten mellom tre faser - væske, is og damp) i fravær av luft er på 0,0100 o C og 4,58 mm Hg. Antall frihetsgrader er C=3-3=0 og en slik likevekt kalles ikke-variant.

I nærvær av luft er de tre fasene i likevekt ved 1 atm og ved 0 o C. Nedgangen i trippelpunktet i luft er forårsaket av følgende årsaker:
1. løselighet av luft i flytende vann ved 1 atm, noe som fører til en reduksjon i trippelpunktet med 0,0024 o C;
2. økning i trykk fra 4,58 mm Hg. opptil 1 atm, noe som reduserer trippelpunktet med ytterligere 0,0075 o C.

2.2. Svovelfasediagram

Krystallinsk svovel finnes i formen to modifikasjoner – rombisk(S p) og monoklinisk(S m). Derfor er eksistensen av fire faser mulig: ortorombisk, monoklinisk, flytende og gassformig (fig. 2). Heltrukkede linjer avgrenser fire regioner: damp, væske og to krystallinske modifikasjoner. Selve linjene tilsvarer monovariante likevekter av de to tilsvarende fasene. Merk at likevektslinjen er monoklinisk svovel - smelte avviket fra vertikal til høyre(sammenlign med fasediagrammet for vann). Dette betyr at når svovel krystalliserer fra smelten, reduksjon i volum. Ved punktene A, B og C eksisterer 3 faser side om side i likevekt (punkt A - ortorombisk, monoklinisk og damp, punkt B - ortorombisk, monoklinisk og flytende, punkt C - monoklinisk, væske og damp). Det er lett å legge merke til at det er et annet poeng O,

Fig.2. Svovelfasediagram

der det er en likevekt av tre faser - overopphetet ortorombisk svovel, superkjølt flytende svovel og damp, overmettet i forhold til damp, i likevekt med monoklint svovel. Disse tre fasene dannes metastabilt system, dvs. et system som er i en tilstand relativ stabilitet. Kinetikken til transformasjonen av metastabile faser til en termodynamisk stabil modifikasjon er ekstremt langsom, men med langvarig eksponering eller introduksjon av frøkrystaller av monoklint svovel, transformeres alle tre fasene fortsatt til monoklint svovel, som er termodynamisk stabilt under forhold som tilsvarer punkt. O. Likevektene som OA-kurvene tilsvarer er OM og OS (henholdsvis sublimerings-, smelte- og fordampningskurver) er metastabile.

Når det gjelder svoveldiagrammet, står vi overfor den spontane gjensidige transformasjonen av to krystallinske modifikasjoner som kan oppstå forover og bakover avhengig av forhold. Denne typen transformasjon kalles enantiotropisk(reversibel).

Gjensidige transformasjoner av krystallinske faser, som bare kan forekomme i én retning, er kalt monotropisk(irreversibel). Et eksempel på en monotropisk transformasjon er overgangen av hvitt fosfor til fiolett.

2.3. Clausius-Clapeyron-ligningen

Bevegelse langs linjene med tofaselikevekt på fasediagrammet (C=1) betyr en konsekvent endring i trykk og temperatur, dvs. p=f(T). Den generelle formen for en slik funksjon for enkomponentsystemer ble etablert av Clapeyron.

La oss si at vi har en monovariant likevekt (vann) D (is) (linje AD i fig. 1). Likevektstilstanden vil se slik ut: for ethvert punkt med koordinater (p, T) tilhørende linjen AD, vann (p, T) = is (p, T). For et en-komponent system =G/n, hvor G er Gibbs frie energi, og n er antall mol (=konst). Vi må uttrykke G=f(p,T). Formelen G= H-T S er ikke egnet for dette formålet, fordi utledet for p,T=konst. I generelt syn, Gє H-TS=U+pV-TS. La oss finne differensialen dG ved å bruke reglene for differensialen til en sum og et produkt: dG=dU+p. dV+V . dp-T. dS-S. dT. I henhold til termodynamikkens 1. lov dU=dQ - dA, og dQ=T. dS,a dA= p . dV. Så dG=V . dp - S . dT. Det er åpenbart at i likevekt dG vann /n=dG is /n (n=n vann =n is =konst). Så v vann. dp-s vann. dT=v is. dp-s is. dT, hvor v vann, v is - molare (dvs. delt på antall mol) volumer vann og is, s vann, s is - molare entropier av vann og is. La oss transformere det resulterende uttrykket til (v vann - v is). dp = (s vann - s is) . dT, (10)

eller: dp/dT= s fp / v fp, (11)

hvor s fp, v fp er endringer i molar entropi og volum ved faseovergang((is) (vann) i dette tilfellet).

Siden s fn = H fn /T fn, blir følgende type ligning oftere brukt:

hvor H fp er endringen i entalpi under faseovergangen,
v fp - endring i molarvolum under overgang,
Tfp er temperaturen der overgangen skjer.

Clapeyron-ligningen tillater spesielt å svare på følgende spørsmål: Hva er avhengigheten av faseovergangstemperaturen av trykk? Trykket kan være eksternt eller skapt på grunn av fordampning av et stoff.

Eksempel 6. Det er kjent at is har et større molarvolum enn flytende vann. Så, når vannet fryser, v fp = v is - v vann > 0, samtidig H fp = H krystall< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Eksempel 7. En negativ dp/dT-verdi for faseovergangen (is) "(vann) betyr at under trykk kan is smelte ved temperaturer under 0 0 C. Basert på dette mønsteret foreslo engelske fysikere Tyndall og Reynolds for rundt 100 år siden at den kjente lette å gli på is på skøyter er assosiert med smeltende is under tuppen av skøyten; Det resulterende flytende vannet fungerer som et smøremiddel. La oss sjekke om dette er sant ved å bruke Clapeyron-ligningen.

Vannets tetthet er b = 1 g/cm 3, tettheten til is er l = 1,091 g/cm 3, molekylvekten til vann er M = 18 g/mol. Deretter:

Vfp = M/ i -M/l = 18/1,091-18/1 = -1,501 cm3/mol = -1,501. 10 -6 m 3 /mol,

entalpi for issmelting - H fp = 6,009 kJ/mol,

T fp = 0 0 C = 273 K.

I følge Clapeyrons ligning:

dp/dT= - (6.009.103 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146,6. 105 Pa/K= -146 atm/K.

Dette betyr at for å smelte is ved en temperatur på for eksempel -10 0 C, er det nødvendig å påføre et trykk på 1460 atm. Men isen tåler ikke en slik belastning! Derfor ideen nevnt ovenfor ikke sant. Den virkelige årsaken til at isen smelter under ryggen er varmen som genereres av friksjon.

Clausius forenklet Clapeyron-ligningen i saken fordampning og i ogonki, antar at:

2.4. Entropi av fordampning

Den molare entropien av fordampning S eva = H eva / T balle er lik forskjellen S damp - S væske. Siden S-damp >> S-væske, kan vi anta at S brukes som S-damp. Den neste antakelsen er at damp anses som en ideell gass. Dette innebærer den omtrentlige konstanten til den molare entropien for fordampning av en væske ved kokepunktet, kalt Troutons regel.

Trutons regel. Molar entropi av fordampning av evt
væske er ca. 88 J/(mol. K).

Hvis under fordampning forskjellige væsker Hvis det ikke er noen assosiasjon eller dissosiasjon av molekyler, vil entropien for fordampning være omtrent den samme. For forbindelser som danner hydrogenbindinger (vann, alkoholer), er fordampningsentropien større enn 88 J/(mol. K).

Troutons regel lar oss bestemme entalpien for fordampning av en væske fra et kjent kokepunkt, og deretter, ved å bruke Clausius-Clapeyron-ligningen, bestemme posisjonen til den monovariante væske-damp-likevektslinjen på fasediagrammet.