Ovennevnte lar oss gi følgende definisjon til konseptet "krystallstruktur". En krystallinsk struktur er en struktur preget av et ordnet arrangement av partikler på strengt definerte punkter i rommet som danner et krystallgitter. Denne rekkefølgen lar oss eksperimentelt og teoretisk fullt ut studere strukturen til den faste tilstanden og fenomener knyttet til naturen til interaksjonskrefter i krystallinske legemer.

Hver krystall har en egenskap anisotropi og en uttalt temperatur for overgang til flytende tilstand. Krystaller er preget av ytre symmetri i arrangementet av partikler, som uttrykkes ved tilstedeværelsen av tre symmetrielementer: senter, akse og symmetriplan. Sentrum av symmetri – et punkt som deler alle rette linjer som forbinder krystallens ytre overflater, trukket gjennom den i alle retninger. Symmetriplan deler krystallen i to deler, relatert til hverandre, som et objekt til speilbildet. Symmetriakse- dette er en linje, når den roteres rundt som med en viss vinkel, faller den nye posisjonen helt sammen med den forrige. Jo flere symmetrielementer, jo høyere er den ytre symmetrien til krystallen. En perfekt symmetrisk figur er en ball.

For tiden er hele utvalget av krystallinske former ved kombinasjon av symmetrielementer (systemoni) redusert til syv typer: vanlig (kubisk), trigonal, sekskantet, tetragonal, rombisk, monoklinisk og triklinisk. Tabell 3.2. Klassifiseringen av krystaller etter system er gitt.

Tabell 3.2. Klassifisering av krystaller etter system

Krystaller i det nedre systemet er preget av mindre symmetri; krystaller av en høyere systemkategori har en mer perfekt form på krystallgitteret og er derfor mer stabile under visse eksistensforhold.

Mange stoffer i krystallinsk tilstand er preget av polymorfisme, dvs. et stoffs evne til å eksistere i form av flere krystallinske strukturer med ulike egenskaper. Polymorfisme av enkle stoffer kalles allotropi. Polymorfe modifikasjoner av karbon (diamant, grafitt), kvarts (a-kvarts, β-kvarts), jern, wolfram, etc. er kjent.

Hvis to forskjellige stoffer har samme krystallstruktur, lignende kjemiske formel, og ikke er veldig forskjellige i størrelsen på partikler, kan de danne blandede krystaller. Slike stoffer kalles isomorfe; deres evne til å danne blandede krystaller kalles isomorfisme. Eksempel: kaolinitt Al 2 O 3 krystaller er like i sammensetning og struktur, men forskjellige i egenskaper. 2SiO2. 2H 2 O, pyrofyllitt Al 2 O 3. 4SiO2. 2H 2 O og montmorillonitt Al 2 O 3. 4SiO2. 3H2O.

Ekte krystaller. I våre praktiske aktiviteter har vi å gjøre med ekte krystaller, som skiller seg fra ideelle ved forstyrrelser (defekter) i krystallgitteret, dannet som et resultat av endringer i likevektsforholdene for krystallvekst, fangst av urenheter under krystallisering, og også under påvirkning av ulike typer ytre påvirkninger.

Amorf struktur

Amorf struktur er en av de fysiske tilstandene til faste stoffer Amorfe stoffer er karakterisert ved to egenskaper. For det første avhenger ikke egenskapene til slike stoffer under normale forhold av den valgte retningen, dvs. De - isotropisk. For det andre, med økende temperatur, mykner det amorfe stoffet og forvandles gradvis til en flytende tilstand. Det nøyaktige smeltepunktet er ikke tilgjengelig.

Felles for de krystallinske og amorfe tilstandene til stoffer er fraværet av translasjonsbevegelse av partikler og bevaring av kun deres oscillerende bevegelse rundt likevektsposisjonen. Forskjellen mellom dem er tilstedeværelsen av et geometrisk regelmessig gitter i krystaller og fraværet av lang rekkefølge i arrangementet av atomer i amorfe stoffer.

Den amorfe tilstanden til et stoff, sammenlignet med den krystallinske, er alltid mindre stabil og har et overskudd av indre energi. I denne forbindelse, under visse forhold, skjer en overgang fra den amorfe til den krystallinske tilstanden spontant.

Faste stoffer i amorf tilstand kan oppnås på to måter. Den første måten er rask avkjøling av smelter av krystallinske stoffer, hovedsakelig av ionisk og kovalent struktur. Typiske representanter for slike amorfe legemer er silikatglass, bitumen, harpiks, etc.

Den andre måten er spredning av krystallstrukturer. Som et resultat av dispergeringen av krystallinske legemer dannes amorfiserte dispersjoner i form av kolloider og løsninger. Ved å kollapse eller kondensere, endrer dispersjoner sin aggregeringstilstand. Overmettede løsninger kan for eksempel gelere og danne en polymer eller krystallisere.

Amorfe stoffer deles inn i vitroider (glass), dispergerte systemer og polymerer.

Vitroider– Dette er faste stoffer i amorf tilstand med en glassaktig struktur. Som allerede nevnt, dannes glass som et resultat av rask avkjøling, hovedsakelig av silikatsmelter. Rask avkjøling forhindrer opprettelsen av en ordnet struktur. Spesielt hvis molekylene er store og kjølehastigheten er høy.

Foredrag 10

Struktur av faste stoffer. Prinsipper for å beskrive krystallstrukturer

De fleste stoffene rundt oss er i fast tilstand. Noen faste stoffer er blanke og kan deformeres når de er kalde - de er klassifisert som metaller Andre er krystaller med vanlige krystallflater og klare spalteplan, noen av dem er klassifisert som salter, eller ioniske krystaller, og noen til kovalente krystaller. En rekke andre faste stoffer er myke og beholder mange av egenskapene til molekylene til gassen som de kondenserte fra - disse er molekylære krystaller.

Den observerte krystallstrukturen til faste stoffer (arrangementet av atomer i en enhetscelle) bestemmes av posisjonen til minimumsenergien til systemet som en funksjon av koordinatene til sentrene til atomene. Generelt krever denne minimeringen kvantekjemiske beregninger for et sett med mulige atomposisjoner og er dermed en ganske kompleks matematisk prosedyre. Imidlertid, i en rekke tilfeller (med ikke-retningsbestemte umettede krefter av interatomiske interaksjoner - i rent ioniske, van der Waals eller metallkrystaller), kan beskrivelsen av strukturen til krystaller forenkles betydelig hvis vi betrakter atomer som stive kuler med visse (karakteristisk for et gitt atom i en gitt ladningstilstand for en gitt type interatomisk interaksjon) radier. Denne tilnærmingen, til tross for den åpenbare tilnærmingen, som ble vist tidligere, for krystaller med ioniske og van der Waals-bindinger kan rettferdiggjøres med en kraftig økning i energien til gjensidig frastøtning når atomer nærmer seg hverandre til tilstanden av merkbar overlapping av elektroniske skall og litenheten til denne energien ved store interatomære avstander.

Faste stoffer, i motsetning til flytende og gassformige, er preget av motstand mot skjærdeformasjon, noe som gjør at stoffet kan opprettholde sin form under påvirkning av ytre krefter. Denne funksjonen er nært knyttet til den langdistanse naturen til interatomisk interaksjon, noe som fører til et ordnet arrangement av partikler (atomer, molekyler eller ioner) som utgjør et fast stoff. Maksimal grad av ordre - lang rekkefølge det vil si at strengt periodisk repetisjon av riktig arrangement av partikler på et hvilket som helst punkt i et fast legeme realiseres i krystaller, mens amorfe faste stoffer kun karakteriseres nærmere1. orden- regelmessig arrangement av partikler i avstander som ikke overstiger flere interatomære. Som en konsekvens skjer overgangen av amorfe faste stoffer til flytende tilstand, i motsetning til krystaller, kontinuerlig, og i denne forstand blir amorfe legemer (for eksempel glass) noen ganger betraktet som underkjølte væsker.

La oss vurdere tre klasser av stoffer: molekylære krystaller, kovalente krystaller og metaller.

Figur 1 viser hvilken av disse klassene krystallene til grunnstoffene i det periodiske system tilhører. Det er bare 15 elementer som tydelig danner molekylære krystaller (øverst til høyre på bordet), og omtrent 70 metallelementer (til venstre på bordet). Mellom metaller og molekylære krystaller er elementer som inkluderer kovalente krystaller, samt noen faste stoffer som er vanskelige å klassifisere. Noen grunnstoffer (som arsen og antimon) har både molekylære og metalliske former. Fosfor produserer også både kovalente og molekylære krystaller. Disse grenseelementene er spesielt viktige på grunn av deres mellomliggende natur, og vi vil være spesielt oppmerksomme på dem.

Forbindelser av to forskjellige ikke-metaller danner alltid molekylære eller kovalente krystaller. Kombinasjonen av et metall og et ikke-metall danner vanligvis en ionisk eller kovalent krystall. To metaller kan danne en eller flere metallforbindelser eller (oftere) en rekke metallløsninger, hvor ett grunnstoff er oppløst i et annet.

Regelmessighetene til strukturen til ikke-metalliske krystaller er beskrevet av regel (8-N) Hume-Rothery, i henhold til hvilket koordinasjonsnummeret til et atom (antall bindinger som et atom er forbundet med nærliggende atomer) CN = 8 - N, Hvor N‑ gruppenummer i kortperiodeversjonen av det periodiske systemet.

Siden regelen er basert på ideer om stabiliteten til en elektronisk oktett og et elektronpar som utfører en enkelt kovalent binding, er regelen bare gyldig for elementer i hovedundergruppene som starter fra gruppe IV.

For eksempel, i krystaller av elementer fra den sjette gruppen (S, Se) CN = 8 - 6 = 2; således vil strukturen inneholde enten ringmolekyler (S8 i ortorombisk og monoklinisk svovel) eller lange polymerkjeder (S¥ i plastisk svovel og selen). Atomer i ringer og kjeder er forbundet med kovalente bindinger, og van der Waals-krefter virker mellom kjedene og ringene.

For krystaller av gruppe VII-elementer er CN = 8-7 = 1, noe som fører til en krystall bestående av diatomiske molekyler, for eksempel I2. Atomene i et molekyl er forbundet med kovalente bindinger, og molekylene er kombinert til en krystall av van der Waals-krefter.

Imidlertid har ikke alle elementære krystaller en molekylær type binding. Det kan sees at bare når det gjelder elementer i IV-hovedundergruppen (mer presist, C, Si, Ge) kan det dannes krystaller med utelukkende kovalente bindinger, siden koordinasjonstallet er 4, som er avledet fra regel 8 - N, nok til å koble alle atomene i en krystall med et tredimensjonalt nettverk av kovalente bindinger. Hovedtrekket til slike elementære krystaller er deres tendens til polymorfisme og, som en konsekvens, mangfoldet av egenskaper de viser (figur 2). Stabile modifikasjoner av disse elementene er kovalente krystaller med høye verdier av mekaniske egenskaper (Youngs modul, skjærmodul, styrke, hardhet), samt høye smelte- og kokepunkter. Et typisk eksempel: silisium, i hvis krystallgitter (også kalt diamantgitteret) hvert atom i en tilstand av sp3-hybridisering er omgitt av et tetraeder av tilstøtende silisiumatomer. Et slikt stivt tredimensjonalt nettverk av tetraedriske bindinger gir høy stabilitet til krystallgitteret. Krystallinsk silisium har et høyt smeltepunkt (1420 °C) og kokepunkt (3300 °C), eksepsjonell styrke og kjemisk motstandsdyktighet (uløselig i vann og syreløsninger).

Vi har allerede sagt at de fleste enkle og komplekse stoffer under normale forhold er faste stoffer. En av de viktigste oppgavene til faststoffkjemi er å etablere forholdet mellom strukturen til faste stoffer og deres egenskaper.

La meg minne deg på det krystallstruktur er det spesifikke arrangementet av atomer i en krystall. Denne plasseringen beregnes i gjennomsnitt over tid og rom og tilsvarer de gjennomsnittlige statistiske maksima for elektron- eller kjernetettheten til krystallen.

En idealisert matematisk form for arrangementet av atomer i en krystall, beskrevet av et sett atomposisjoner innenfor krystallgitter og en av 230 romsymmetrigrupper, tilsvarer ideell struktur. Skille helt ordnede strukturer, der hver atomposisjon er fullstendig okkupert av atomer av samme type, og forstyrrede strukturer, hvor det er atomposisjoner som ikke er fullstendig okkupert av enkeltsorterte atomer. Ulike aspekter av krystallstrukturen vurderes innenfor forskjellige strukturmodeller. Lokale funksjoner mikrostrukturer krystall møtes ekte struktur. Krystallstrukturen bestemmes eksperimentelt ved metoder struktur analyse.

Krystallstrukturen (intern struktur) bestemmer den mangefasetterte formen til krystallen (ytre struktur).

En krystall er en solid kropp preget av tilstedeværelsen av både kort- og langdistanseorden. Dette er likevektsformen til den faste tilstanden til et stoff.

Alle krystaller, uten unntak, er preget av en gitterstruktur. For å forestille seg et slikt gitter, fyll mentalt rommet med mange like parallellepipeder, parallellorienterte og rørende langs hele ansikter. Det enkleste eksemplet på en slik bygning er et murverk av murstein tett ved siden av hverandre. Hvis vi velger de tilsvarende punktene inne i hvert parallellepiped (for eksempel deres tyngdepunkt eller hjørner), får vi en modell romlig gitter. I spesifikke krystallstrukturer kan stedene til romlige gitternoder fylles av individuelle atomer eller ioner, eller grupper av atomer - molekyler. De rette linjene som partiklene befinner seg langs i gitteret kalles på rader, og flyene som sitter med partikler kalles flate masker. Flate rutenett, rader, hjørner tilsvarer krystallens overflater og kanter.

Et krystallgitter er et tredimensjonalt arrangement av materialpartikler (atomer, ioner, molekyler) som utgjør en krystall.

Konvensjonelt kan ekvivalensen av koordinatretninger vises i form av enhetsvektorer - skalaer a, b, c - langs de tilsvarende koordinataksene X, Y, Z.

Tre muligheter for forholdet mellom enhetsvektorer - a = b = c, a = b ≠ c, a ¹ til ¹ c - lar oss dele krystallografiske koordinatsystemer inn i tre grupper - tre kategorier av krystaller:

· krystaller av høyeste kategori(a = b = c) er preget av fullstendig ekvivalens av koordinataksene, noe som skyldes tilstedeværelsen av flere høyere ordens akser i symmetrigruppene til slike krystaller;

· mellomklasse krystaller(a = b ≠ c) er preget av delvis ekvivalens av koordinatakser, assosiert med tilstedeværelsen i deres grupper av bare en akse av høyere orden;

· lavgradige krystaller(a ≠ b ≠ c) er preget av fullstendig ikke-ekvivalens av koordinatretninger, noe som forklares av fraværet av høyere ordens akser i dem.

Etter å ha vurdert vinkelforholdene i hver av de listede kategoriene, kan vi utlede alle krystallografiske koordinatsystemer (systemer).

Symmetriklasser med en enkelt koordinatramme kombineres til en familie kalt syngony eller system.

Det er totalt 32 forskjellige krystallografiske punktgrupper, som inkluderer forskjellige kombinasjoner av lukkede symmetrioperasjoner. Disse punktgruppene er klassifisert etter deres tilknytning til krystallografiske systemer.

Krystallografisk	Forhold mellom kantene på en enhetscelle	Poenggrupper
Triclinic	a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ g ≠ 90°
Monoklinisk	a ≠ b ≠ c a = b = 90° ≠ g	2, (kun i én retning langs Z-aksen). m
Ortogonal (ortorombisk)	a ≠ b ≠ c a = b = g = 90°
Tetragonal	a = b = g = 90°	4, , 4/m, 422, 4mm, 2m, 4/mmm (4. ordens akse går bare langs Z-aksen)
Trigonal og sekskantet		6, , 6/m, 622, 6mm, m2, 6/mmm (3. (6.) ordensakse går bare langs Z-aksen)
Kubisk	a = b = g = 90°	23, m3, 432, 4m, m3m (4 akser av tredje orden passerer langs de volumetriske diagonalene til enhetscellen)

Et system med ekvivalente posisjoner er et sett med punkter som er oversatt til hverandre av symmetrielementene til en gitt punktgruppe.

Antall poeng som inngår i en gitt SEP kalles systemmultiplikiteten eller posisjonsmultiplisiteten. Eller - multiplisitet er antall poeng oppnådd ved å multiplisere symmetrielementene deres.

Stillingen kalles privat, hvis punktet er plassert på et hvilket som helst symmetrielement: på en akse, på et symmetriplan, ved et spesielt inversjonspunkt, i symmetrisenteret.

Stillingen kalles generell, hvis punktet ikke er på symmetrielementet.

Atomer i en krystall kan ikke bare kobles sammen med lukkede symmetrielementer, men også av åpne symmetrielementer.

Settet med tre ikke-koplanare vektorer kalles translasjonsgruppen eller krystallgitteret.

Vektorer a,b, c kalles overføringsvektorer eller translasjoner, og deres moduler kalles gitteridentitetsperioder.

Et parallellepiped bygget på vektorene a,b, s, kalles et parallellepiped av gitterrepetisjon.

De grunnleggende elementene i et gitter er dets noder, nodalrekker og nodalnett.

Et romlig gitter er et geometrisk bilde som gjenspeiler den tredimensjonale periodisiteten til fordelingen av atomer i strukturen til en krystall.

Gitteret er definert av en type atom.

For å definere et gitter, må du velge et parallellepiped som mest fullstendig vil reflektere alle funksjonene til et gitt gitter, som er minimumskoblingen, det vil si at du må velge en elementær celle.

Enhetscellen er et parallellepiped av repetisjon, bygget på de korteste translasjonene langs krystallografiske koordinatsystemer.

Tre mulige vektorforhold - en = b = c, en = b ¹ c, en ¹ b ¹ c– gjøre det mulig å dele krystallografiske koordinatsystemer, og dermed 32 symmetriklasser, i tre kategorier av krystaller:

1. krystaller av den laveste kategorien (en ¹ b ¹ c) er preget av fullstendig ikke-ekvivalens av koordinatretninger, noe som forklares av fraværet av høyere ordens akser i dem. Fra betingelsen om ikke-ekvivalens av koordinatretninger følger det at den laveste kategorien inkluderer bare klasser som ikke har akser av høyere orden..gif" width="13" height="20 src=">) eller fullstendig fravær av symmetrielementer (1).

2. krystaller av middels kategori (en = b ¹ c) er preget av delvis ekvivalens av koordinatakser, assosiert med tilstedeværelsen i deres symmetrigrupper av bare en høyere ordens akse. Fra betingelsen om ekvivalens av to horisontale retninger (a = b) følger det at symmetrien til krystaller i den midterste kategorien er beskrevet av grupper med en enkelt akse av høyere orden: . Den vertikale koordinataksen er kombinert med denne aksen z, og de to andre – x Og y– valgt i et plan vinkelrett på hovedaksen. Derfor er vinklene mellom hovedaksen og aksene x Og y rett, dvs. a = b = 90°. Vinkel g mellom akser x Og y bestemmes av rekkefølgen til hovedaksen og er lik 90° i tilfelle av tilstedeværelsen av en akse av 4. orden og 120° i tilfelle av akser av 3. og 6. orden. Derfor er det i mellomkategorien to koordinatsystemer, som tilsvarer to systemer.

3. krystaller av høyeste kategori (en = b = c) er preget av fullstendig ekvivalens av koordinatakser, noe som skyldes tilstedeværelsen av flere høyere ordens akser i deres symmetrigrupper.

Så på disse tre oversettelsene er det mulig å konstruere et elementært parallellepiped - en elementær celle. Alternativer en, b, c, en, b, g- enhetscelleparametere.

La meg minne deg på det regler for valg av enhetscelle (regler for valg av krystallografiske koordinatakser).

1. Den valgte cellen må ha gittersymmetri.

2. Krystallografiske akser er rettet langs nodalrekkene.

3. Krystallografiske koordinatakser er kombinert med spesielle retninger, dvs. med symmetriakser av 2. orden og høyere (hvis noen).

4. Alt annet likt skal enhetscellen ha et minimumsvolum.

Hvis du velger et punkt i tredimensjonalt rom (ikke nødvendigvis et materiell) og anser det som en av gitternodene, vil det i de gjenværende nodene være alle punktene i dette rommet som er identiske (fysisk og geometrisk) med originalen en.

I denne forstand gitter‑det er et uttrykk for den krystallinske tilstanden til et stoff, for enhver krystallinsk substans, selv blottet for andre symmetrielementer, har alltid dette grunnleggende symmetrielementet - et gitter, eller gitterstruktur.

Som ethvert parallellepipedalt system har et tredimensjonalt gitter en rekke av sine egne symmetriegenskaper. Det er alltid sentrosymmetrisk, og inversjonssentrene er lokalisert både ved gitternoder - ved toppunktene til parallellepipedene, og i midtpunktene av avstandene mellom dem. Akser av høyere orden er uunngåelig ledsaget av symmetriplan som krysser dem. Selve symmetriaksene er kun begrenset av krystallografiske rekkefølger, dvs. n= 1, 2, 3, 4, 6. Den siste betingelsen velger unikt fra det uendelige antallet punktgrupper som beskriver symmetrien til de endelige innledende figurene, kun 32 krystallografiske punktgrupper.

Punktsymmetrigruppene til gitteret som et geometrisk bilde tilsvarer den høyeste- holohedral-klasse av hvert system.

Et tredimensjonalt gitter kan representeres av tre ikke-koplanare translasjonsvektorer, noe som betyr at et parallellepiped bygget på disse vektorene er repetisjon parallellepipedum- vil gittercelle. For at et parallellepiped skal tjene som en karakteristisk celle for et gitt gitter, det vil si å reflektere hovedsymmetrifunksjonene, er det nødvendig at kantene (translasjonsvektorene) faller sammen med de spesielle retningene for maksimal symmetri, dvs. med retningene til krystallografiske koordinatakser. En celle valgt på denne måten kalles Bravais celle eller Enhetscelle. Cellens type og symmetri gjenspeiles i navnet, som den formidler og det tilsvarende romlige gitteret (Figur 3). Siden formen på Bravais-cellen bestemmes av koordinatreferansen, syv gitter med forskjellig symmetri (, , mmm, https://pandia.ru/text/80/189/images/image013_92.gif" width="46" height="41 src="> .gif" width="14" height="19 src=">m) kan representeres av seks typer parallellepipeder (siden sekskantede gitter betjenes av samme koordinatreferanse, og derfor av Bravais-celler med samme form - parallellepipeder med en 120-graders rombe ved bunnen).

For å karakterisere typen gitter, er det nødvendig og tilstrekkelig å indikere to av dens egenskaper:

1. krystallografisk system;

2. type "sentrering" av cellen.

Enhetsceller kan være:

1. primitiv - kun toppunktene til cellen er noder;

2. sentrert – det er flere noder som ikke ligger ved toppene av cellen.

Figur 3 – Typer av Bravais-rister

Hvis de krystallografiske aksene er valgt riktig, er ytterligere noder ikke mulig hvor som helst, men bare i strengt definerte posisjoner. Imidlertid er antallet mulige alternativer lite. Ikke-primitive gitter kalles sentrert.

Ikke-primitive (sentrerte) gitter kan være av følgende type:

I - kroppssentrert (noden er i midten av volumet)

C (A, B) – basesentrert (to motsatte flater er sentrert)

F – ansiktssentrert (ytterligere noder er plassert i midten av alle ansikter)

R – dobbelt kroppssentrert (to ekstra noder deler volumdiagonalen i tre like deler)

Reglene som bestemmer valget av koordinatsystemer i grupper av forskjellige krystallografiske systemer (systemer) begrenser også måtene å sentrere deres gitter på forskjellige måter.

For å beskrive symmetrien til krystallstrukturer, brukes begrepet "romgruppe".

Settet med symmetrielementer i en krystallstruktur kalles en romgruppe.

Å beskrive en struktur betyr å indikere:

2) Bravais gittertype;

3) type kjemisk formel;

4) CN og koordinasjonspolyedre;

5) antall formelenheter osv.

6) karakterisering av strukturen etter type kjemisk binding;

7) egenskaper til strukturen basert på geometriske egenskaper;

8) struktur i form av PShU-PSK;

9) grunnleggende koordinater av atomer;

10) romgruppe og konstruksjonstype.

Strukturen til metaller, sammen med strukturen til ikke-metalliske elementære krystaller, er presentert i figur 4.

Den nederste linjen i hver rute viser formen som er stabil ved romtemperatur, etterfulgt av formene som oppstår ved høyere temperaturer.

Forkortelsen fcc betegner en ansiktssentrert kubisk struktur med den nærmeste pakkingen av atomer, bcc - en kroppssentrert kubisk struktur, hcp - en sekskantet struktur med en tett pakking av atomer.

fcc- og hcp-strukturene er klarest beskrevet innenfor rammen av den nærmeste sfæriske pakningen (PU)-modellen, først foreslått i 1926 av W. Goldschmidt. Atomer er representert som stive kuler, og i planet er det bare ett alternativ for deres tette arrangement (Figur 5 a).

Hvis det andre laget er plassert slik at dets kuler er plassert i fordypningene i det første laget, er den tetteste pakkingen fullført, og også på den eneste mulige måten (Figur 5 b). Når det gjelder ballene i det tredje laget, kan de ordnes på to måter:

1) kuler av det tredje laget over kulene til det første, kuler av det fjerde over kulene til det andre osv., slik at de vekslende lagene tilsvarer sekvensen ABAVABAB (hvor bokstavene A og B indikerer tettpakkede lag, forskjøvet i forhold til hverandre i horisontalplanet), og leggingsmetoden tilsvarer sekskantet tett pakking (hcp) (Figur 6, EN);

2) kulene til det tredje laget i forhold til kulene til det andre laget er plassert slik at de ikke er over kulene til det første laget.

Så gjentar det fjerde laget det første, det andre gjentar det femte osv. Skiftingen av lag tilsvarer ABCAB... ABC, og leggemetoden tilsvarer kubisk tett pakking (FCC) (Figur 6, b). I hcp-strukturen er pakkingen av kuler i lagets plan og vertikalt til den forskjellig, men i fcc-strukturen er pakkingen den samme i alle de tre hovedplanene til kuben (dvs. den er mindre anisotropisk ). Til tross for forskjellene deres, viser disse to typene tette sfæriske pakninger fellestrekk:

1) andelen plass okkupert av ballene - fyllingsfaktoren er i begge tilfeller lik 74,05%;

2) koordinasjonsnummeret til atomet er 12;

3) i begge pakkene er det to typer hulrom - tetraedriske, dannet av fire kontaktkuler, og henholdsvis oktaedriske, dannet av seks kuler; et tetraedrisk tomrom kan romme en ball med en radius rtetra = 0,225 r, og inn i en oktaedrisk kule med radius rokt=0,414 r, Hvor r- radius av ballene som utgjør den tetteste pakningen;

4) i de nærmeste pakningene, per en kule er det ett oktaedrisk og to tetraedriske hulrom.

I konseptet med tettest pakking betraktes polymorfisme som en rekkefølge av veksling av tettpakkede lag, forskjellig fra fcc og hcp.

Et eksempel er sekvensen av lag i en fire-lags sekskantet pakking...ABSBABBC... (betegnet som 4H).

Av de sfæriske pakningene med lavere tetthet er den vanligste kroppssentrerte kubikkpakningen (BCC), hvor fyllfaktoren er 68,01 %.

Denne typen emballasje kan oppnås hvis kuler av samme størrelse plasseres på et plan slik at deres firkantede arrangement dannes, så skal kulene til det andre laget plasseres i fordypningene som dannes av kulene i det første laget (Figur 7) ), vil kulene i det tredje laget gjenta det første osv. Som i tilfellet med hcp-strukturen, tilsvarer vekslingen av lag sekvensen ABAB...AB, men hvert av lagene er ikke tettpakket; I motsetning til fcc og hcp, hvor koordinasjonstallet for atomer er 12, har strukturen som vurderes et koordinasjonsnummer på 8.

Figur 7 – Kroppssentrert kubisk gitter

Det er lett å se at metaller er preget av polymorfisme (allotropi) (Figur 2), og en liten endring i den elektroniske strukturen til atomer er tilstrekkelig for at en restrukturering av krystallgitteret skal skje. Varmen fra gjensidig overgang mellom fcc- og hcp-strukturene overstiger ikke 1 kJ/mol, mens fusjonsvarmen varierer fra 10 til 40 kJ/mol.

De aller fleste metaller har en av tre strukturer (fcc, bcc, hcp), og Mn, Ga, In, Hg er like, men forvrengte strukturer. Det er vanskelig å oppdage enkle mønstre mellom type struktur og plasseringen av metallet i det periodiske systemet. Likevel er det åpenbart at en økning i antall uparede valens s- Og R-elektroner i tilstanden som brukes til å danne en binding fra 1 (alkalimetaller) til 3 (metaller i den tredje hovedundergruppen), øker CN fra 8 (bcc gitter) til 12 (fcc eller hcp gitter). I polymorfisme tilsvarer effekten av å øke antall valenselektroner å redusere temperaturen eller øke trykket.

Alle ikke-metalliske grunnstoffer unntatt oksygen er diamagnetiske. Metaller, med unntak av de som tilhører gruppene 1B-IIIB, er paramagnetiske. Blant metaller har jern, kobolt og nikkel eksepsjonelt høy magnetisme. Basert på typen temperaturavhengighet kan følgende grupper av metaller skilles ut: magnetiske egenskaper forblir nesten uendret opp til 1100 °C (Mo, W, Os); magnetisk susceptibilitet følger Curie-Weiss-loven (K, Mg, Zn, In, Sc); magnetiske egenskaper endres litt ved smeltetemperaturen (Na, Cd, A1); med en unormal endring i magnetiske egenskaper (Ag, Au, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi) og til slutt, magnetiske egenskaper endres (Zn, Tl) eller endres ikke (Ti, Sn) ved overgangspunktene. Settet med kjemiske elementer, ordnet i samsvar med Mendeleevs periodiske lov, er delt inn i undergrupper, det vil si ganske isolerte områder av kjemiske elementer som tilsvarer typiske metaller, ferromagneter, superledere, dielektrikum, halvledere og halvmetaller.

1.4. Hovedtyper av krystallstrukturer

Punktarrangementet av atomer i romlige gitter er forenklet og uegnet for å studere krystallstrukturer, når avstanden mellom nærmeste atomer eller ioner bestemmes. De fysiske egenskapene til krystallinske strukturer avhenger imidlertid av stoffenes kjemiske natur, størrelsen på atomer (ioner) og interaksjonskreftene mellom dem. Derfor vil vi i det følgende anta at atomer eller ioner har form som en kule og er karakterisert ved effektiv radius, som betyr med det radiusen til deres innflytelsessfære, lik halvparten av avstanden mellom de to nærmeste naboatomer eller ioner av samme type. I et kubisk gitter er den effektive atomradiusen 0/2.

Den effektive radiusen har forskjellige egenverdier i hver enkelt struktur og avhenger av arten og antall naboatomer. Atomradiusene til forskjellige grunnstoffer kan bare sammenlignes når de danner krystaller med samme koordinasjonsnummer. Koordinasjonsnummer z av et gitt atom (ion) er antall omkringliggende nærmeste atomer (ioner) av samme type i krystallstrukturen. Mentalt forbinder sentrene til nabopartikler med rette linjer til hverandre, får vi

koordinasjonspolyeder; i dette tilfellet er atomet (ionet) som et slikt polyeder er konstruert for, plassert i sentrum.

Koordinasjonstallet og forholdet mellom de effektive radiene til partikler er relatert til hverandre på en bestemt måte: jo mindre forskjellen er i partikkelstørrelser, jo større z.

Avhengig av krystallstrukturen (gittertype), kan z variere fra 3 til 12. Som det vil bli vist nedenfor, i strukturen til diamant z = 4, i steinsalt z = 6 (hvert natriumion er omgitt av seks klorioner) . For metaller er et typisk koordinasjonstall z = 12, for krystallinske halvledere z = 4 eller z = 6. For væsker bestemmes koordinasjonstallet statistisk som gjennomsnittlig antall nærmeste naboer til ethvert atom.

Koordinasjonstallet er relatert til pakkingstettheten til atomene i krystallstrukturen. Relativ pakkingstetthet–

Dette er forholdet mellom volumet okkupert av atomer og det totale volumet av strukturen. Jo høyere koordinasjonsnummer, jo høyere er den relative pakningstettheten.

Del 1. Grunnleggende prinsipper for fysisk-kjemisk krystallografi

Krystallgitteret streber etter å ha et minimum av fri energi. Dette er bare mulig hvis hver partikkel interagerer med maksimalt mulig antall andre partikler. Med andre ord skal koordinasjonstallet være maksimalt m. ​​Ønsket om tett pakking er karakteristisk for alle typer krystallstrukturer.

La oss vurdere en flat struktur som består av atomer av samme natur som berører hverandre og fyller det meste av rommet. I dette tilfellet er bare én måte mulig for den tetteste pakkingen av atomer ved siden av hverandre: rundt den sentrale

tyngdepunktene faller på hulrommene i det første laget. Dette kan tydelig sees i bildet til høyre i fig. 1.10, a (ovenfra), hvor projeksjonene av atomene i det andre laget er farget blekgrå. Atomene i det andre laget danner en grunnleggende trekant (vist som en heltrukket linje) med spissen pekende oppover.

Ris. 1.10. Lagsekvensen ved pakking av baller av samme størrelse i strukturer av to typer: a – ABAB... med sekskantet tett pakking (hcp); b – ABCAVS... i den tetteste kubikkpakken (K PU), som gir et flatesentrert kubisk (FCC) gitter. For klarhetens skyld er det tredje og fjerde laget vist ikke helt fylt

Kapittel 1. Elementer i krystallfysikk

Atomene i det tredje laget kan ordnes på to måter. Hvis tyngdepunktene til atomene i det tredje laget er over tyngdepunktene til atomene i det første laget, vil leggingen av det første laget gjentas (fig. 1.10, a). Den resulterende strukturen er sekskantet tett pakning(GPU). Det kan representeres som en sekvens av lag ABAVABAB ... i retning av Z-aksen.

Hvis atomene i det tredje laget C (vist i mørkegrå til høyre i fig. 1.10, b) er plassert over andre hulrom i det første laget og danner en grunnleggende trekant, rotert 180º i forhold til lag B (vist med en stiplet linje) ), og det fjerde laget er identisk med det første, så representerer den resulterende strukturen kubikk tett pakking(FCC), som tilsvarer en flatesentrert kubisk struktur (fcc) med en sekvens av lag АВСАВСАВСАВС... i retning av Z-aksen.

For de tetteste pakningene er z = 12. Dette sees tydelig i eksemplet med den sentrale kulen i lag B: dens umiddelbare omgivelser er seks kuler i lag A og tre kuler under og over den i lag B

(Fig. 1.10, a).

I tillegg til koordinasjonstallet z, er forskjellige strukturer også preget av pakkingstetthet, introdusert som forholdet mellom volumet V ved okkupert av atomer og volumet til hele Bravais-cellens V-celle. Atomer er representert som solide kuler med radius r, derfor V at = n (4π/3)r 3, hvor n er antall atomer i cellen.

Volumet til en kubikkcelle er V-celle = a 0 3, hvor a 0 er gitterperioden. For en HPU-celle med et sekskantet grunnareal S = 3a 0 2 2 3

og høyde c = 2a 0 23 får vi V celle = 3a 0 3 2.

De tilsvarende parameterne for krystallstrukturer - primitiv kubikk (PC), kroppssentrert kubikk (BCC), ansiktssentrert kubikk (FCC), sekskantet tettpakket (HCP) - er gitt i tabell. 1.2. Atomenes radier er skrevet under hensyntagen til det faktum at de berører kantene på kuben i PC-strukturen (2r = a 0), langs de romlige diagonalene (4r = a 0 3) i bcc-strukturen og langs diagonaler på flatene (4r = a 0 2)

i fcc-strukturen.

Således, i strukturer med den nærmeste pakkingen (fcc og hcp), som har z = 12, er volumet av cellen 74% okkupert av atomer. Når koordinasjonstallet synker til 8 og 6, synker pakningstettheten til henholdsvis 68 (bcc) og 52 % (PC).

Tabell 1.2

Parametre av kubiske og sekskantede krystaller

Krystallparametere
Koordinasjonsnummer z
Antall atomer n i en celle
Atomradius r	en 0/2			en 2 4	en 0/2
Volum av ett atom, V ved /n
	a 0 3 π 6	a3 π		a 3 π 2 24	π a 0 3 6
Pakketetthet
		π 3 8 = 0,6		π 2 6 = 0,74	π 2 6 = 0,74
V at/ V celle

Det har allerede blitt bemerket at under krystalliseringen av et stoff streber systemet etter å gi et minimum av gratis energi. En av faktorene som reduserer den potensielle energien til interaksjon mellom partikler er deres maksimale tilnærming og etablering av gjensidig kommunikasjon med størst mulig antall partikler, dvs. ønsket om tettere pakking med det høyeste koordinasjonstallet.

Tendensen til implementering av tett pakking er karakteristisk for alle typer strukturer, men den er mest uttalt i metalliske, ioniske og molekylære krystaller. Bindingene i dem er ikke-retningsbestemt eller svakt rettet (se kapittel 2), så for atomer, ioner

Og For molekyler er modellen med solide inkomprimerbare kuler ganske akseptabel.

Bravais-oversettelsesgitteret vist i fig. 1.3

Og i tabellen 1.1, alle mulige alternativer for å konstruere krystallstrukturer, først og fremst for kjemiske forbindelser, er ikke oppbrukt. Faktum er at periodisk repetisjon av Bravais-cellen produserer et translasjonsgitter som bare består av partikler (molekyler, atomer, ioner) av en type. Derfor kan strukturen til en kompleks forbindelse bygges av en kombinasjon av Bravais-gitter satt inn i hverandre på en bestemt måte. Således bruker halvlederkrystaller en rettet kovalent (ikke-polar eller polar) binding, som vanligvis realiseres ved å kombinere minst to gitter, hver for seg ganske tettpakket, men til slutt gir små koordinasjonstall av det "totale" gitteret (opp til z = 4).

Det er grupper av stoffer preget av et identisk romlig arrangement av atomer og som skiller seg fra hverandre bare i parametrene (men ikke typen) til krystallgitteret.

Derfor kan deres struktur beskrives ved hjelp av én romlig modell ( en konstruksjonstype) som indikerer spesifikke verdier av gitterparametere for hvert stoff. Således tilhører krystaller av ulike stoffer et begrenset antall strukturelle typer.

De vanligste typene strukturer er:

i metallkrystaller:

wolfram struktur (OC K-gitter); kobberstruktur (fcc-gitter), magnesiumstruktur (hcp-gitter);

i dielektriske krystaller:

struktur av natriumklorid (dobbelt GC-gitter); struktur av cesiumklorid (dobbelt PC-gitter);

i halvlederkrystaller:

diamantstruktur (dobbelt fcc-gitter); sfalerittstruktur (dobbelt G CC-gitter); wurtzittstruktur (dobbelt HP Y-gitter).

La oss kort vurdere funksjonene og realiserbarheten til strukturene som er oppført ovenfor og de tilsvarende Bravais-gittrene.

1.4.1. Metallkrystaller

Wolfram struktur(Fig. 1.1 1, a). Et kroppssentrert kubisk gitter er ikke en struktur med tettest pakning, det har en relativ pakningstetthet på 0,6 8 og et koordinasjonsnummer z = 8. Planene (11 1) er tettest pakket.

Ris. 1.11. Typer kubiske gitter: a – kroppssentrert kubikk (bcc); b – enkel kubikk

Del 1. Grunnleggende prinsipper for fysisk-kjemisk krystallografi

I tillegg til wolfram W har alle alkali- og jordalkalimetaller, samt de fleste ildfaste metaller, et bcc-gitter: krom Cr, jern Fe, molybden Mo, zirkonium Zr, tantal Ta, niob Nb osv. Sistnevnte har følgende forklaring. I en bcc-celle for det sentrale atomet er de nærmeste naboene atomene i hjørnene av kuben (z = 8). De er adskilt fra hverandre

seks sentrale atomer i naboceller (andre koordinasjonssfære), som praktisk talt øker koordinasjonstallet til z 14. Dette gir en total energigevinst som kompenserer for det negative bidraget fra en liten økning i de gjennomsnittlige avstandene mellom atomene sammenlignet med fcc-gitteret, hvor atomene befinner seg i en avstand d = a 0 ( 2) 2 = 0,707a 0 . Som et resultat øker styrken

krystallene, manifestert i deres høye smeltepunkt, og når 3422 ºC for wolfram. Til sammenligning: en enkel kubisk struktur (fig. 1.11, b) med z = 8 har løs pakning og finnes kun i polonium Po.

Strukturen til kobber (fcc gitter), vist i fig. 1.12, a, refererer til tettpakkede strukturer, har en relativ pakningstetthet på 0,74 og et koordinasjonsnummer z = 12. I tillegg til kobber Cu er det karakteristisk for mange metaller, som gull Au, sølv Ag, platina Pt, nikkel Ni, aluminium Al, bly Pb, palladium Pd, thorium Th, etc.

Ris. 1.12. Strukturer av tettpakkede krystallgitter: a – ansiktssentrert kubikk (kobberstruktur); b – sekskantet tettpakket (magnesiumstruktur)

Kapittel 1. Elementer i krystallfysikk

De listede metallene er relativt myke og formbare. Faktum er at i kobber-type strukturer er de tetraedriske og oktaedriske hulrommene i fcc-gitteret ikke fylt med andre partikler. Dette tillater, på grunn av uretningsmessigheten til bindinger mellom atomer, deres forskyvning langs den såkalte glideplan. I fcc-gitteret er dette planene til den største pakningen (111), hvorav ett er vist skyggelagt i fig. 1.12, a.

Struktur av magnesium(HCP-gitter) vist i fig. 1.12, b, er typisk ikke bare for magnesium Mg, men også for kadmium Cd, sink Zn, titan Ti, thallium Tl, beryllium Be, etc., så vel som for de fleste sjeldne jordarter. I motsetning til PC-gitteret, er GPU-gitteret i fig. 1.12, b har lag B (skyggelagt), plassert midt mellom grunnlagene A i en fast avstand

med 2 = a 0 2 3 (med et observert avvik på opptil 10 % for noen

andre metaller). Atomene i B-lagene er plassert over sentrene til trekantene i basalplanet (0001) med nærmest pakking.

1.4.2. Dielektriske krystaller

Struktur av natriumklorid(Fig. 1.13, a) kan beskrives

san som to flatesentrerte kubiske gitter (strukturell type kobber), forskjøvet med en halv gitterperiode (a 0 /2) langs hvilken som helst av kantene<100>.

Store kloranioner Cl− okkuperer nodene til fcc-cellen og danner en kubisk tett pakking, der natriumkationene Na+, som har en mindre størrelse, bare fyller de oktaedriske hulrommene. Med andre ord, i NaCl-strukturen er hvert kation omgitt av fire anioner i (100)-planet og to ioner i det perpendikulære planet, som er like langt fra kationen. Som et resultat finner oktaedrisk koordinering sted. Dette er like sant for anioner. Derfor er forholdet mellom koordinasjonstallene til undergittrene 6:6.

Struktur av cesiumklorid CsCl (dobbelt PC-gitter),

vist i fig. 1.13, b, består av to primitive kubiske gitter, forskjøvet med halvparten av den volumetriske diagonalen. Faktum er at cesiumioner er større enn natriumioner og ikke kan passe inn i de oktaedriske (og enda mer i de tetraedriske) hulrommene i klorgitteret, hvis det var av typen fcc, som i NaCl-strukturen. I CsCl-strukturen er hvert cesiumion omgitt av åtte klorioner og omvendt.

Andre halogenider krystalliserer også til strukturer av denne typen, for eksempel Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), halvlederforbindelser av typen AIV BVI og mange legeringer av sjeldne jordartsmetaller. Lignende strukturer er også observert i heteropolare ioniske forbindelser.

1.4.3. Halvlederkrystaller

Diamantstruktur er en kombinasjon av to ansiktssentrerte rister satt inn i hverandre og forskjøvet langs romdiagonalen med en fjerdedel av lengden (fig. 1.14, a). Hvert atom er omgitt av fire, som er plassert ved toppene til tetraederet (tykke linjer i fig. 1.14, a). Alle bindinger i diamantstrukturen er like, rettet langs<111>og lag vinkler på 109º 28" med hverandre. Diamantgitteret tilhører løst pakkede strukturer med koordinasjonsnummer z = 4. I strukturen til diamant krystalliserer germanium, silisium og grått tinn. I tillegg til diamant, elementære halvledere - silisium Si, germanium Ge - krystalliserer også i denne typen struktur , grå tinn Sn.

Sfalerittstruktur(dobbelt fcc gitter). Hvis to hjelpeflatesentrerte kubiske gitter dannes av forskjellige atomer, oppstår en ny struktur, kalt ZnS-sfalerittstrukturen eller sinkblanding(Fig. 1.14, b).

Kapittel 1. Elementer i krystallfysikk

Ris. 1.14. Strukturer av diamant (a), faleritt (b), wurtzitt (c). Tetraedriske bindinger er uthevet med fete linjer.

Mange halvlederforbindelser av type AIII BV (galliumarsenid GaA s, galliumfosfid GaP, indiumfosfid InP, indiumantimonid I nSb, etc.) og type AII BVI (sinkselenid ZnSe, sinktellurid ZnTe, kadmiumsulfid CdS) har dette, selenid CdS, struktur kadmium

Strukturen til sphaleritt er identisk med strukturen til diamant med et tetraedrisk miljø av atomer (fig. 1.14, a), bare ett fcc-undergitter er okkupert av gallium Ga-atomer, og det andre av arsen-As-atomer. Det er ikke noe symmetrisenter i en GaAs-celle, dvs. strukturen er polar i fire retninger.< 111 >. En forskjell er observert mellom de tettpakkede 111) og (111) planene: hvis ett av dem inneholder Ga-atomer, inneholder det andre As-atomer. Dette forårsaker anisotropi i overflateegenskaper (mikrohardhet, adsorpsjon, kjemisk etsing, etc.).

I sfalerittstrukturen er de trekantede basene til tetrahedronene til ethvert lag orientert på samme måte som basene til tetrahedrene i det forrige laget.

Wurtzite struktur(med et dobbel GPU-gitter), vist i fig. 1.14, c, er karakteristisk for den sekskantede modifikasjonen av sinksulfid. Halvledere nær ZnS, for eksempel kadmiumsulfid CdS og kadmiumselenid CdSe, har denne strukturen. De fleste AII-VI-forbindelser er preget av en "sfaleritt-wurtzite" faseovergang. Wurtzittstrukturen realiseres hvis det ikke-metalliske atomet har små størrelser og høy elektronegativitet.

I fig. Figur 1.14c viser en primitiv wurtzittcelle for ZnS i form av et rett prisme med en rombe ved bunnen og en vinkel på 120° i sentrum av en sekskant dannet av tre slike prismer (hvorav to er vist på figuren) .

KRYSTALL STRUKTUR

KRYSTALL STRUKTUR

Arrangementet av atomer, ioner, molekyler i en krystall. Krystall med definisjon chem. f-loy har et iboende kinetisk system, som har tredimensjonal periodisitet - krystallgitter. Begrepet "K.s." brukes i stedet for begrepet "krystallgitter" når man snakker om gitterenergi, gitterdynamikk og gitteret som en spesifikk struktur til et bestemt kjemikalie. forbindelser, om beskrivelsen av atomstrukturen til spesifikke forbindelser og deres modifikasjoner. Geom. beskrivelse av en spesifikk K. s. består i å angi koordinatene til sentrene til atomene i enhetscellen til en krystall, noe som gjør det mulig å bestemme interatomiske avstander og derved studere geomen. trekk ved K. s.

Grunnleggende metoder for forskning K. s. er diffraksjon - Røntgenstrukturanalyse, nøytrondiffraksjon, elektrondiffraksjon. Diffraksjonsmetoder gir kontinuerlig spredning av stoff i gjennomsnitt over tid og over hele volumet av en krystall i en enhetscelle. Røntgenmetoder analyse, oppnås elektrontettheten i krystallen, som beregnes som en Fourier-serie:

Hvor x, y, z- koordinater i enhetscellen, - dens volum, F hkl- koeffisient Fourier, kalt strukturelle amplituder. Elektrontetthetsfordelingen i en celle kan omtrentlig representeres som summen av elektrontetthetene til atomer ( r jeg):

Hvor Jeg- tidsgjennomsnittet, dvs. utsmurt av termisk bevegelse, fordelinger av elektroner i et atom. Maxima (1) tilsvarer atomer - elektrontetthetsklumper, som gjør det mulig å finne koordinatene til sentrene deres r (x, y, z) og lag en geom. modell, som etablerer interatomiske avstander med en nøyaktighet på 0,0001 - 0,00001 nm.

I nøytronografi, lik (1) for amplitudene til kjernefysisk spredning av en krystall F neutrum bestemmer fordelingen av kjernefysisk tetthet n(r) celler, det vil si en sannsynlig fordeling av kjerner utsmurt av termisk bevegelse (se. Strukturell nøytrondiffraksjon). Hvis atomene har en magnetisk moment bestemmes av nøytrondiffraksjon magnetisk. K.s. - distribusjon av spinntetthet (se. Magnetisk). I elektrondiffraksjon etter amplituder F el i henhold til (1) bestemme fordelingen av elektrostatisk. (totalt - kjerner og elektroner) potensial ( r). Plasseringen av maksima for alle tre fordelinger faller sammen - dette er den tidsgjennomsnittlige posisjonen til sentrene til atomer (kjerner) i enhetscellen.

Geometrisk modell. For å lage en geom. modeller K. s. nødvendig: kunnskap om parametrene til enhetscellen (repetisjon parallellepipedum) av strukturen - i det generelle tilfellet lengden på kantene a, b, c og vinkler; en indikasjon på symmetrien til et romsystem, det vil si om det tilhører en av 230 romgrupper (se Krystallsymmetri) og dermed - liker Bravais gitter;. indikasjon på koordinatene til alle kjemisk forskjellige atomer og symmetrien til deres posisjoner. For å gjøre dette er det nok å kjenne koordinatene til atomene i den symmetrisk uavhengige delen av cellen, hvorfra det er mulig, under hensyntagen til operasjonene til romgruppen, å utlede posisjonen til alle atomene i kosmos . På dette grunnlaget beregnes interatomiske avstander, innbyrdes koordinering av atomer osv. kjennetegn ved K. s. Grafisk sett K. s. avbildet ved arrangementet av atomer ("kuler") i en enhetscelle (fig. 1, a). Om nødvendig kan store rørende "kuler" vise kontaktene til atomer i tettpakkede uorganiske materialer. (Figur 1, b) eller molekylære strukturer. For bildet av ionisk K. s. Polyedre brukes ofte, med anioner i hjørnene og kationer i sentrene (fig. 1c).

Geom. analyse av K. s. gjorde det mulig å utvikle en rekke generaliseringer og lover for krystallers atomstruktur - ideer om atomradius, om typer kjemikalier. bindinger i krystaller (ioniske, kovalente, metalliske, van der Waals, hydrogen), regler for tettest pakking av atomer og molekyler i krystaller, bindinger av krystaller. med egenskapene til krystaller (se Krystallkjemi). Analyse av K. s. og dens symmetri fungerer som utgangspunkt for energiberegninger. spektrum, tolkning av fysisk egenskapene til krystallen (se Krystallfysikk).

Parametre for enhetsceller til noen krystaller

	Typer krystaller	Enhetscelleperioder, nm	Antall atomer i en enhetscelle
	Uorganiske og enkle molekylære forbindelser		opptil hundrevis
	Komplekse organiske forbindelser		opptil tusenvis
	Virus

Mer enn 100 tusen K. s. har blitt studert. diff. stoffer, hvorav ca. 20 tusen uorganisk K. s. elementer, diff. forbindelser, mineraler, resten - de fleste - er organiske. K. s. Gitterperioder varierer. krystaller varierer fra fraksjoner til hundrevis av nm (tabell). Røntgenstrukturanalyse av K. s. organisk tilkoblinger det er maks. nøyaktig og pålitelig metode for å bestemme romlig og kjemisk strukturen til deres molekyler. Flere er studert. hundrevis K. s. de mest komplekse stoffene i biol. opprinnelse: proteiner, nukleinsyrer, virus (se. Biologisk krystall). Det finnes internasjonale databanker som beskriver alt uorganisk, organisk. og biologiske K. s.

Ris. 1. Modeller av krystallstrukturer: EN- diamant, b - NaCl klorid, V- bafertisitt BaFe2Tl (Si2O7)O(OH).

Moderne Presisjonsdiffraksjonsmetoder gjør det mulig, i tillegg til koordinatene til atomer (geom.modeller), å bestemme andre egenskaper ved kosmiske strukturer.

Det er mulig eksperimentelt å bestemme i detalj anharmonisiteten til de termiske vibrasjonene til atomene i et kosmisk system, som er beskrevet av tensorer av høyere rang. Overflaten som karakteriserer vibrasjonene er ikke lenger en triaksial gaussisk ellipsoide og har ikke et symmetrisenter. Anharmonisitetsparametere gjør det mulig å relatere naturen til atomvibrasjoner til akustiske, ferroelektriske. egenskaper til krystaller, indikerer mulige forskyvninger av atomer under faseoverganger i høytemperaturmodifikasjoner av krystaller. Frekvenser av atomære vibrasjoner i kosmiske stråler. er omtrent 10 12 Hz, bestemmes de spektroskopisk. metoder, metode uelastisk nøytronspredning(cm. vibrasjoner av krystallgitteret).

Ris. 2. Ellipsoider av termiske vibrasjoner av atomer i gitteret: EN- generelt tilfelle av vilkårlig orientering; b- anisotropi av vibrasjoner i strukturen, - acetylen - nikkel bis-cyklopentadien ved 300 K. Til venstre - acetylen, til høyre - cyklopentadien.

Å trekke fra den observerte fordelingen ( r)(1) distribusjon ( r)(2), kan man finne deformasjonen elektronisk krystallstruktur.

Faktum er at uttrykk (2) er summen av frie "pro-atomer" i krystallen, smurt ut av termisk bevegelse, hvis elektrontetthet ikke endres på grunn av dannelsen av kjemikalier. bindinger i krystallsystemet, og uttrykk (1) tilsvarer elektrontettheten til krystallen der alle disse bindingene ble dannet. Til tross for at verdiene er små, gjør de det mulig å identifisere en rekke subtile detaljer om systemet. (Fig. 3). Således indikerer utseendet til et maksimum i stedet for et "proatom" et overskudd av elektroner i det, det vil si at dette er negativt ladet, siden det er et anion, og utseendet til et minimum indikerer at det er en kation ; Graden av ionisering kan estimeres fra dr def-verdien. I ionisk K. s. elektroner er omfordelt mellom atomer, men i det "interatomiske rommet" praktisk talt = 0. I metallic K. s. Noen av elektronene til atomene er delt og danner en jevn elektrontetthet i det interatomiske rommet. I kovalente krystaller avslører det tydelig topper mellom atomer, tilsvarende elektronpar som danner en kovalent binding. I molekylære krystaller registreres topper som tilsvarer enslige elektronpar av atomer (fig. 3). Matte. behandling ( r) og lar deg finne fordelingen av elektrostatisk. elektronpotensial, potensiell energi, feltgradient på atomer osv. Ved hjelp av elektrondiffraksjon kan du finne den totale (kjerner og elektroner) deformasjonen. atomer og identifisere dem.

Ris. 3. Deformasjon elektrontetthet av cyanursyre. Toppene på bindingene er valensbindingselektroner, nær O-atomet - et ensomt elektronpar.

Defekter. C.s., der alle posisjoner er fylt med atomer, kalles. ideelle K. s. Men i virkeligheten K. s. har en rekke defekter - punkt (forskyvning av atomer fra ideelle posisjoner, erstatning av disse atomene med urenhetsatomer, ledige stillinger, interstitielle atomer, etc.), lineære og todimensjonale (dislokasjoner, feil ved påføring av lag, etc.) (se. Defekter i krystaller). Hvis antallet punktdefekter er stort, er det mulig å registrere den gjennomsnittlige endringen over alle celler i den elektroniske tettheten til CS, for eksempel. i rubin A1 2 0 3 +0,05 % Cr, der Cr erstatter posisjonene til A1. I strukturene til subtraksjon eller interstitielle solide løsninger, gir analyse av br informasjon om okkupasjonen av visse posisjoner av atomer.

Sammen med krystallinsk stoffer der atomer vibrerer rundt et fast punkt. likevektsposisjoner, er det krystaller, hvor dep. atomer, deres grupper eller hele molekyler opptar statistisk forskjellige. bestemmelser (se fast). Termiske molekyler i visse krystaller. strukturer er slik at mens de opprettholder posisjonen til tyngdepunktet, kan de være i en sfærisk tilstand. eller sylindrisk rotasjon. I noen krystaller, i nærvær av en stiv tredimensjonal periodisitet. rammeverket av en struktur som bare består av atomer, kan visse ioner fritt migrere og strømme gjennom kanalene til rammeverket (se. ioniske superledere). Migrasjonsveiene til ladede ioner er fastsatt av fordelingen dr def. Tilsvarende i rammesystemer, for eksempel. zeolitter, inne i hulrommene kan det være organiske molekyler. stoffer også registrert av dr.

Ris. 4. Elektronmikroskopisk bilde av atomstrukturen til en fosforklynge i silisium.

Den spesifikke plasseringen av defekter i en ekte kode. Det studeres også ved hjelp av røntgen- og nøytrontopografi, elektronmikroskopi (fig. 4) etc.

Kompleks K. s. Sammen med ideelle tredimensjonale periodiske K. s. det finnes andre typer krystallinsk. rekkefølge av atomer. Således, i overbygninger mot "bakgrunnen" til et vanlig tredimensjonalt gitter, observeres komplementaritet. orden med perioder som er multipler av en eller to perioder av et ideelt kosmisk system, for eksempel på grunn av fordelingen av magnetiske felt. øyeblikk av atomer, elektriske dipoler osv. Noen ganger er ikke perioden for en slik overbygning et multiplum av perioden til hovedgitteret, og da er Q.s. kalt uforholdsmessig. K. s. med periodiske i k.-l. retning av inneslutninger av fremmede atomer kalles. modulert. Heterostrukturer kunstig fremstilt i mikroelektronikk, for eksempel. AlAs-GaAs, har en felles, den samme krystallinske. gitter (i betydningen perioders likhet), men de veksler lag av en eller annen sammensetning (fig. 5). Det er K. s. (for eksempel lagdelte silikater) med et uordnet overlegg av to eller flere typer faste lag. bygninger, for eksempel strukturer av artikulerte "bånd" eller "søyler" av faste komposisjon. Alt dette er faktisk en sammenhengende kobling i en enkelt krystall på atomnivå av mikroseksjoner av nedbrytning. K. s.

Ris. 5. Elektronmikrofotografi av arrangementet av atomer i AlAs-GaAs heterostrukturen (forstørrelse 10 6).

Mer komplekse ordensforstyrrelser, som fører til delvis eller fullstendig tap av grunnleggende. tegn på K. s. - lang rekkefølge (se. lang rekkevidde og kort rekkevidde), observert i strukturen til polymerer, flytende krystaller, kvasikrystaller.

K. s. spesifikke stoffer er klassifisert etter symmetri og kjemisk type. forbindelser. Mange stoffer av forskjellige kjemikalier. sammensetning, men med samme forhold mellom antall atomer, har de geometrisk like K.s., som kalles. fra struktur (f.eks. MgO og TiN - strukturell type NaCl). Fra symmetrien til K. s. det er mulig å forutsi de mulige fysiske faktorene i en gitt krystall. egenskaper. Kvantitative egenskaper ved forskjellige egenskaper, for eksempel elastiske, optiske, elektriske, etc., kan knyttes til det spesifikke arrangementet av atomer i en kosmisk struktur, og noen ganger kan de beregnes direkte fra den kosmiske strukturen. (cm. krystaller),

Litt.: Strukturrapporter. Publ. for praktikanten. Union of Crystallography, Utrecht, 1951-87 - ; Molekylære strukturer og dimensjoner. Bibliografi, red. av O. Kennard og D. Watson, v. 1-15, Utrecht, 1971-84; Modern, bind 2, M., 1979; Neutrons and solids, vol. 2, M., 1981; Vainshtein B.K., Strukturell klassifisering av materietilstander, i boken: Crystallography and crystal chemistry, M., 1986; Walls A., Structural Inorganic Chemistry, trans. fra engelsk, vol. 1, M., 1987. B.K. Weinstein.

Fysisk leksikon. I 5 bind. - M.: Sovjetisk leksikon. Sjefredaktør A. M. Prokhorov. 1988 .

Send ditt gode arbeid i kunnskapsbasen er enkelt. Bruk skjemaet nedenfor

Studenter, hovedfagsstudenter, unge forskere som bruker kunnskapsbasen i studiene og arbeidet vil være deg veldig takknemlig.

Krystaller (fra gresk xeufbllpt, opprinnelig - is, senere - bergkrystall, krystall) er faste legemer der atomer er ordnet regelmessig, og danner et tredimensjonalt periodisk romlig arrangement - et krystallgitter.

Krystaller er faste stoffer som har en naturlig ytre form av vanlige symmetriske polyedre basert på deres indre struktur, det vil si på en av flere spesifikke regelmessige arrangementer av partikler (atomer, molekyler, ioner) som utgjør stoffet.

Egenskaper:

Ensartethet. Denne egenskapen manifesteres i det faktum at to identiske elementære volumer av et krystallinsk stoff, identisk orientert i rommet, men kuttet ut på forskjellige punkter av dette stoffet, er helt identiske i alle sine egenskaper: de har samme farge, egenvekt, hardhet , termisk ledningsevne, elektrisk ledningsevne og etc.

Det må tas i betraktning at ekte krystallinske stoffer svært ofte inneholder permanente urenheter og inneslutninger som forvrenger deres krystallgitter. Derfor eksisterer ofte ikke absolutt homogenitet i ekte krystaller.

Anisotropi av krystaller

Mange krystaller har egenskapen til anisotropi, det vil si avhengigheten av deres egenskaper av retning, mens i isotrope stoffer (de fleste gasser, væsker, amorfe faste stoffer) eller pseudoisotrope (polykrystaller) avhenger ikke egenskaper av retninger. Prosessen med uelastisk deformasjon av krystaller skjer alltid langs veldefinerte glidesystemer, det vil si bare langs visse krystallografiske plan og bare i en viss krystallografisk retning. På grunn av den inhomogene og ulik utvikling av deformasjon i forskjellige områder av det krystallinske mediet, skjer intens interaksjon mellom disse områdene gjennom utviklingen av mikrostressfelt.

Samtidig er det krystaller der anisotropi er fraværende.

I fysikken til martensitisk uelastisitet har rikt eksperimentelt materiale blitt akkumulert, spesielt på spørsmål om formminneeffekter og transformasjonsplastisitet. Krystallfysikkens viktigste posisjon om den dominerende utviklingen av uelastiske deformasjoner nesten utelukkende gjennom martensittiske reaksjoner er eksperimentelt bevist. Men prinsippene for å konstruere en fysisk teori om martensitisk uelastisitet er uklare. En lignende situasjon oppstår i tilfelle av krystalldeformasjon ved mekanisk tvilling.

Det er gjort betydelige fremskritt i studiet av dislokasjonsplastisitet av metaller. Her er ikke bare de grunnleggende strukturelle og fysiske mekanismene for implementering av uelastiske deformasjonsprosesser forstått, men også effektive metoder for å beregne fenomenene er laget.

Evnen til selvdestillering er egenskapen til krystaller for å danne ansikter under fri vekst. Hvis en kule skåret ut av et eller annet stoff, for eksempel bordsalt, legges i sin overmettede løsning, vil denne ballen etter en tid få form av en terning. Derimot vil en glassperle ikke endre form siden et amorft stoff ikke kan selvdestillere.

Konstant smeltepunkt. Hvis du varmer opp et krystallinsk legeme, vil temperaturen øke til en viss grense; med ytterligere oppvarming vil stoffet begynne å smelte, og temperaturen vil forbli konstant i noen tid, siden all varmen vil gå til å ødelegge krystallgitteret. Temperaturen der smeltingen begynner kalles smeltepunktet.

Krystalltaksonomi

Krystallstruktur

Krystallstrukturen, som er individuell for hvert stoff, refererer til de grunnleggende fysiske og kjemiske egenskapene til dette stoffet. En krystallinsk struktur er en samling atomer der en bestemt gruppe atomer, kalt en motivisk enhet, er assosiert med hvert punkt i krystallgitteret, og alle slike grupper er identiske i sammensetning, struktur og orientering i forhold til gitteret. Det kan betraktes at strukturen oppstår som et resultat av syntesen av gitteret og motivenheten, som et resultat av forplantningen av motivenheten av translasjonsgruppen.

I det enkleste tilfellet består motivenheten av et enkelt atom, for eksempel i kobber- eller jernkrystaller. Strukturen som oppstår på grunnlag av en slik motivenhet er geometrisk veldig lik et gitter, men skiller seg likevel ut ved at den er sammensatt av atomer snarere enn punkter. Denne omstendigheten tas ofte ikke i betraktning, og begrepene "krystallgitter" og "krystallstruktur" for slike krystaller brukes som synonymer, noe som ikke er strengt. I tilfeller der motivenheten er mer kompleks i sammensetning - består av to eller flere atomer, er det ingen geometrisk likhet mellom gitteret og strukturen, og forskyvningen av disse konseptene fører til feil. For eksempel sammenfaller ikke strukturen til magnesium eller diamant geometrisk med gitteret: i disse strukturene består motivenhetene av to atomer.

Hovedparametrene som kjennetegner krystallstrukturen, hvorav noen henger sammen, er følgende:

§ type krystallgitter (systemoni, Bravais-gitter);

§ antall formelenheter per enhetscelle;

§ romgruppe;

§ enhetscelleparametere (lineære dimensjoner og vinkler);

§ koordinater av atomer i en celle;

§ koordinasjonsnummer for alle atomer.

Strukturell type

Krystallstrukturer som har samme romgruppe og samme arrangement av atomer i krystallkjemiske posisjoner (baner) kombineres til strukturelle typer.

De mest kjente strukturtypene er kobber, magnesium, b-jern, diamant (enkle stoffer), natriumklorid, sfaleritt, wurtzitt, cesiumklorid, fluoritt (binære forbindelser), perovskitt, spinell (ternære forbindelser).

Krystallcelle

Bestanddelene av dette faste stoffet danner et krystallgitter. Hvis krystallgitter er stereometrisk (romlig) identiske eller like (har samme symmetri), så ligger den geometriske forskjellen mellom dem, spesielt i forskjellige avstander mellom partiklene som opptar gittersteder. Avstandene mellom partiklene i seg selv kalles gitterparametere. Gitterparametrene, så vel som vinklene til geometriske polyedre, bestemmes av fysiske metoder for strukturell analyse, for eksempel metoder for røntgenstrukturanalyse.

Lagt ut på http://www.allbest.ru/

Ris. Krystallcelle

Ofte danner faste stoffer (avhengig av forhold) mer enn én form for krystallgitter; slike former kalles polymorfe modifikasjoner. For eksempel, blant enkle stoffer er rombisk og monoklinisk svovel, grafitt og diamant kjent, som er sekskantede og kubiske modifikasjoner av karbon; blant komplekse stoffer er kvarts, tridymitt og cristobalitt forskjellige modifikasjoner av silisiumdioksid.

Typer krystaller

Det er nødvendig å skille den ideelle og ekte krystallen.

Perfekt krystall

Det er faktisk et matematisk objekt som har fullstendig, iboende symmetri, idealiserte glatte, glatte kanter.

Ekte krystall

Den inneholder alltid ulike defekter i gitterets indre struktur, forvrengninger og uregelmessigheter på ansiktene og har en redusert symmetri av polyederet på grunn av de spesifikke vekstforholdene, heterogeniteten til fôringsmediet, skader og deformasjoner. En ekte krystall har ikke nødvendigvis krystallografiske ansikter og en regelmessig form, men den beholder sin hovedegenskap - den vanlige plasseringen av atomer i krystallgitteret.

Defekter i krystallgitteret (virkelig struktur av krystaller)

I ekte krystaller er det alltid avvik fra den ideelle rekkefølgen i arrangementet av atomer, kalt ufullkommenhet eller gitterdefekter. Basert på geometrien til gitterforstyrrelsene de forårsaker, deles defekter inn i punkt, lineær og overflate.

Punktfeil

I fig. Figur 1.2.5 viser ulike typer punktfeil. Dette er ledige stillinger - tomme gittersteder, "egne" atomer i mellomrom og urenhetsatomer i gittersteder og mellomrom. Hovedårsaken til dannelsen av de to første typene defekter er bevegelsen av atomer, hvis intensitet øker med økende temperatur.

Ris. 1.2.5. Typer punktdefekter i krystallgitteret: 1 - ledig plass, 2 - atom i et interstitielt sted, 3 og 4 - urenhetsatomer i henholdsvis et sted og interstitielt sted

Rundt enhver punktdefekt oppstår en lokal forvrengning av gitteret med en radius R på 1...2 gitterperioder (se fig. 1.2.6), derfor, hvis det er mange slike defekter, påvirker de arten av fordelingen av interatomiske bindingskrefter og følgelig egenskapene til krystallene.

Ris. 1.2.6. Lokal forvrengning av krystallgitteret rundt en ledig plass (a) og et urenhetsatom på et gittersted (b)

Lineære defekter

Lineære defekter kalles dislokasjoner. Deres utseende er forårsaket av tilstedeværelsen i visse deler av krystallen av "ekstra" atomære halvplan (ekstraplan). De oppstår under krystallisering av metaller (på grunn av brudd på rekkefølgen av fylling av atomlag) eller som et resultat av deres plastiske deformasjon, som vist i fig. 1.2.7.

Ris. 1.2.7. Dannelse av en kantdislokasjon () som et resultat av delvis forskyvning av den øvre delen av krystallen under påvirkning av kraft: ABCD - glideplan; EFGН - ekstraplan; EN - kantdislokasjonslinje

Det kan sees at, under påvirkning av en skjærkraft, skjedde en delvis forskyvning av den øvre delen av krystallen langs et visst glideplan ("lett skjær") ABCD. Som et resultat ble ekstraplanet EFGH dannet. Siden det ikke fortsetter nedover, vises en elastisk forvrengning av gitteret rundt kanten EH med en radius på flere interatomiske avstander (dvs. 10 -7 cm - se emne 1.2.1), er omfanget av denne forvrengningen mange ganger større (kan nå opp til 0,1...1 cm).

Denne ufullkommenheten av krystallen rundt kanten av ekstraplanet er en lineær gitterdefekt og kalles en kantdislokasjon.

De viktigste mekaniske egenskapene til metaller - styrke og duktilitet (se emne 1.1) - bestemmes av tilstedeværelsen av dislokasjoner og deres oppførsel når kroppen belastes.

La oss dvele ved to trekk ved mekanismen for dislokasjonsbevegelse.

1. Dislokasjoner kan veldig lett (ved lav belastning) bevege seg langs glideplanet gjennom "stafettløpet"-bevegelsen til ekstraplanet. I fig. Figur 1.2.8 viser startstadiet av en slik bevegelse (et todimensjonalt mønster i et plan vinkelrett på kantdislokasjonslinjen).

Ris. 1.2.8. Den innledende fasen av relébevegelsen til en kantdislokasjon (). A-A - glideplan, 1-1 ekstraplan (utgangsposisjon)

Under påvirkning av kraft river atomene i ekstraplanet (1-1) av atomene (2-2) som ligger over glideplanet fra planet (2-3). Som et resultat danner disse atomene et nytt ekstraplan (2-2); atomene til det "gamle" ekstraplanet (1-1) okkuperer de ledige plassene, og fullfører konstruksjonen av planet (1-1-3). Denne handlingen betyr forsvinningen av den "gamle" dislokasjonen assosiert med ekstraplanet (1-1), og fremveksten av en "ny" assosiert med ekstraplanet (2-2), eller med andre ord, overføringen av "stafettstafetten" - dislokasjonen til en interplanar avstand. Denne relébevegelsen til dislokasjonen vil fortsette til den når kanten av krystallen, noe som vil bety en forskyvning av dens øvre del med én interplanar avstand (dvs. plastisk deformasjon).

Denne mekanismen krever ikke mye innsats, fordi består av suksessive mikroforskyvninger som kun påvirker et begrenset antall atomer som omgir ekstraplanet.

2. Det er imidlertid åpenbart at en slik letthet for glidning av dislokasjoner bare vil bli observert i tilfelle det ikke er noen hindringer i veien. Slike hindringer er eventuelle gitterdefekter (spesielt lineær og overflate!), samt partikler av andre faser, hvis de er tilstede i materialet. Disse hindringene skaper gitterforvrengninger, overvinner som krever ytterligere eksterne krefter, og kan derfor blokkere bevegelsen av dislokasjoner, dvs. gjøre dem ubevegelige.

Overflatefeil

Alle industrielle metaller (legeringer) er polykrystallinske materialer, dvs. består av et stort antall små (vanligvis 10 -2 ... 10 -3 cm), kaotisk orienterte krystaller, kalt korn. Det er åpenbart at gitterperiodisiteten som er iboende i hvert korn (enkeltkrystall) er forstyrret i et slikt materiale, siden de krystallografiske planene til kornene roteres i forhold til hverandre med en vinkel b (se fig. 1.2.9), verdien hvorav varierer fra brøker til flere titalls grader.

Ris. 1.2.9. Skjema av strukturen til korngrenser i et polykrystallinsk materiale

Grensen mellom korn er et overgangslag opp til 10 interatomære avstander bredt, vanligvis med et uordnet arrangement av atomer. Dette er et sted hvor dislokasjoner, ledige stillinger og urenhetsatomer samler seg. Derfor, i hoveddelen av et polykrystallinsk materiale, er korngrenser todimensjonale overflatedefekter.

Påvirkningen av gitterdefekter på de mekaniske egenskapene til krystaller. Måter å øke styrken til metaller.

Styrke er et materiales evne til å motstå deformasjon og ødeleggelse under påvirkning av ekstern belastning.

Styrken til krystallinske legemer forstås som deres motstand mot en påført belastning, som har en tendens til å bevege seg eller i ytterste konsekvens rive av en del av krystallen i forhold til en annen.

Tilstedeværelsen av mobile dislokasjoner i metaller (allerede under krystalliseringsprosessen opptrer opptil 10 6 ... 10 8 dislokasjoner i et tverrsnitt lik 1 cm 2) fører til deres reduserte motstand mot belastning, dvs. høy duktilitet og lav styrke.

Åpenbart er den mest effektive måten å øke styrken på å fjerne dislokasjoner fra metallet. Denne veien er imidlertid ikke teknologisk avansert, fordi dislokasjonsfrie metaller kan kun oppnås i form av tynne tråder (såkalte "whiskers") med en diameter på flere mikron og en lengde på opptil 10 mikron.

Derfor er praktiske metoder for forsterkning basert på bremsing, blokkering av mobile dislokasjoner ved å kraftig øke antall gitterdefekter (primært lineært og overflate!), samt å lage flerfasematerialer

Slike tradisjonelle metoder for å øke styrken til metaller er:

– plastisk deformasjon (fenomenet arbeidsherding eller herding),

– termisk (og kjemisk-termisk) behandling,

- legering (innføring av spesielle urenheter) og den vanligste tilnærmingen er å lage legeringer.

Avslutningsvis bør det bemerkes at en økning i styrke basert på blokkering av mobile dislokasjoner fører til en reduksjon i duktilitet og slagstyrke og følgelig materialets driftssikkerhet.

Derfor må spørsmålet om graden av herding avgjøres individuelt, basert på formålet og driftsforholdene til produktet.

Polymorfisme i ordets bokstavelige betydning betyr multiformitet, dvs. et fenomen når stoffer med samme kjemiske sammensetning krystalliserer i forskjellige strukturer og danner krystaller av forskjellige syngogier. For eksempel har diamant og grafitt samme kjemiske sammensetning, men forskjellige strukturer; begge mineralene varierer sterkt i fysiske egenskaper. egenskaper. Et annet eksempel er kalsitt og aragonitt - de har samme sammensetning av CaCO 3, men representerer forskjellige polymorfer.

Fenomenet polymorfisme er assosiert med betingelsene for dannelse av krystallinske stoffer og skyldes det faktum at bare visse strukturer er stabile under forskjellige termodynamiske forhold. Dermed blir metalltinn (det såkalte hvite tinn) når temperaturen synker under -18 C 0 ustabilt og smuldrer, og danner "grå tinn" med en annen struktur

Isomorfisme. Metalllegeringer er krystallinske strukturer med variabel sammensetning, der atomer av ett element er lokalisert i mellomrommene til krystallgitteret til et annet. Dette er de såkalte solide løsningene av den andre typen.

I motsetning til faste løsninger av den andre typen, i faste løsninger av den første typen, kan atomer eller ioner av en krystallinsk substans erstattes med atomer eller ioner av en annen. Sistnevnte er plassert ved nodene til krystallgitteret. Løsninger av denne typen kalles isomorfe blandinger.

Betingelser som er nødvendige for manifestasjon av isomorfisme:

1) Bare ioner med samme fortegn kan erstattes, dvs. kation for kation, og anion med anion

2) Bare atomer eller ioner av tilsvarende størrelse kan erstattes, dvs. forskjellen i ioniske radier bør ikke overstige 15 % for perfekt isomorfisme og 25 % for ufullkommen isomorfisme (for eksempel Ca 2+ på Mg 2+)

3) Bare ioner som er nære i grad av polarisering (dvs. i graden av ionisitet-kovalens av bindingen) kan erstattes.

4) Kun elementer som har samme koordinasjonsnummer i en gitt krystallstruktur kan erstattes

5) isomorfe substitusjoner bør skje på denne måten. Slik at den elektrostatiske balansen til krystallgitteret ikke blir forstyrret.

6) isomorfe substitusjoner forekommer i retning av økende gitterenergi.

Typer isomorfisme. Det er 4 typer isomorfisme:

1) isovalent isomorfisme er preget av det faktum at det i dette tilfellet er ioner med samme valens og forskjellen i størrelsene på ioniske radier bør ikke være mer enn 15%

2) heterovalent isomorfisme. I dette tilfellet skjer erstatning av ioner med forskjellig valens. Med en slik substitusjon kan ikke ett ion erstattes av et annet uten å forstyrre den elektrostatiske balansen til krystallgitteret, derfor erstattes ikke et ion med heterovalent isomorfisme, som med heterovalent isomorfisme, men en gruppe ioner med en viss valens erstattes av en annen gruppe ioner samtidig som den opprettholder samme totale valens.

I dette tilfellet er det nødvendig å alltid huske at erstatning av et ion av en valens med et ion av en annen alltid er forbundet med valenskompensasjon. Denne kompensasjonen kan forekomme i både de kationiske og anioniske delene av forbindelsene. I dette tilfellet må følgende betingelser være oppfylt:

A) summen av valensene til de erstattede ionene må være lik summen av valensene til de erstattende ionene.

B) summen av de ioniske radiene til de erstattede ionene bør være nær summen av de ioniske radiene til de erstattende ionene og kan ikke avvike fra den med mer enn 15 % (for perfekt isomorfisme)

3) isostrukturell. Det som skjer er ikke et ion som erstattes av et annet eller en gruppe ioner av en annen gruppe, men en hel "blokk" av ett krystallgitter blir erstattet av en annen lignende "blokk". Dette kan bare skje hvis strukturene til mineralene er av samme type og har lignende enhetscellestørrelser.

4) isomorfisme av en spesiell type.

krystallgitterdefekt dislokasjon

Skrevet på Allbest.ru

Lignende dokumenter

Kjennetegn ved den piezoelektriske effekten. Studie av krystallstrukturen til effekten: modellbetraktning, krystalldeformasjoner. Fysisk mekanisme for den inverse piezoelektriske effekten. Egenskaper til piezoelektriske krystaller. Bruke en effekt.

kursarbeid, lagt til 12.09.2010


Informasjon om vibrasjoner av krystallgitter, funksjoner som beskriver deres fysiske mengder. Krystallografiske koordinatsystemer. Beregning av interaksjonsenergien til atomer i kovalente krystaller, vibrasjonsspekteret til krystallgitteret til bariumwolframat.

avhandling, lagt til 01.09.2014


Passering av strøm gjennom elektrolytter. Fysisk karakter av elektrisk ledningsevne. Påvirkningen av urenheter og krystallstrukturdefekter på resistiviteten til metaller. Motstand av tynne metallfilmer. Kontaktfenomener og termoelektromotorisk kraft.

sammendrag, lagt til 29.08.2010


Konsept og klassifisering av defekter i krystaller: energi, elektronisk og atom. De viktigste ufullkommenhetene til krystaller, dannelsen av punktdefekter, deres konsentrasjon og bevegelseshastigheten langs krystallen. Partikkeldiffusjon på grunn av ledige bevegelser.

abstrakt, lagt til 19.01.2011


Essensen av polymorfisme, historien til dens oppdagelse. Fysiske og kjemiske egenskaper til polymorfe modifikasjoner av karbon: diamant og grafitt, deres sammenlignende analyse. Polymorfe transformasjoner av flytende krystaller, tynne filmer av tinndijodid, metaller og legeringer.

kursarbeid, lagt til 04.12.2012


Krystallinske og amorfe tilstander av faste stoffer, årsaker til punkt- og lineære defekter. Kjernedannelse og vekst av krystaller. Kunstig produksjon av edelstener, faste løsninger og flytende krystaller. Optiske egenskaper til kolesteriske flytende krystaller.

sammendrag, lagt til 26.04.2010


Historie om utviklingen av konseptet flytende krystaller. Flytende krystaller, deres typer og grunnleggende egenskaper. Optisk aktivitet av flytende krystaller og deres strukturelle egenskaper. Fredericks effekt. Det fysiske prinsippet for drift av LCD-enheter. Optisk mikrofon.

opplæring, lagt til 14.12.2010


Krystallisering er prosessen med overgang av et metall fra en flytende til en fast tilstand med dannelse av en krystallinsk struktur. Skjema for sømdannelse under buesveising. Nøkkelfaktorer og forhold som er nødvendige for at veksten av flytende metallkrystaller skal begynne.

presentasjon, lagt til 26.04.2015


Studie av strukturen (dannelse av krystallitter arrangert på en kaotisk måte) og produksjonsmetoder (smeltekjøling, dampavsetning, bombardement av krystaller med nevroner) av glass. Bli kjent med prosessene for krystallisering og glassovergang.

sammendrag, lagt til 18.05.2010


Defekter i ekte krystaller, driftsprinsippet til bipolare transistorer. Forvrengning av krystallgitteret i interstitielle og substitusjonelle faste løsninger. Overflatefenomener i halvledere. Transistorparametere og emitterstrømoverføringskoeffisient.