Nesten alle metoder for å studere polariserbarhet er basert på endringer i lysets egenskaper under dets interaksjon med materie. Begrensningstilfellet er et konstant elektrisk felt.

Det interne lokale feltet F som virker på molekylet er ikke identisk med det eksterne feltet E pålagt dielektrikumet. For å beregne det brukes vanligvis Lorentz-modellen. I følge denne modellen

F = (e + 2) ∙ E / 3,

hvor e er dielektrisitetskonstanten (permeabilitet).

Summen av dipolmomentene indusert i hvert av N 1 molekylene i en enhetsvolum er polarisasjonen av stoffet

P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3,

hvor a er polariserbarhet.

Molar polarisering (cm 3 /mol) er beskrevet av Clausius-Mossotti-ligningen

P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2,52∙10 24 ∙a,

i SI-systemet (F∙m 2 ∙mol -1)

P = N∙a / 3∙e 0 = 2,52∙10 37 ∙a

Ved variabel elektrisk felt, inkludert feltet til en lysbølge, vises ulike komponenter av polarisering, på grunn av forskyvning av elektroner og atomkjerner, avhengig av frekvens.

For ikke-polare dielektrika, i henhold til Maxwells teori, er e = n 2, derfor, med passende erstatning, oppnås Lorentz-Lorentz-ligningen for molekylær brytning

R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a,

hvor n er brytningsindeksen; r - tetthet; N er Avogadros nummer.

En lignende ligning kan beskrive den spesifikke brytningen

(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.

Molekylær refraksjon er polariseringen av en mol av et stoff i det elektriske feltet til en lysbølge av en viss lengde. Dette er den fysiske betydningen av molekylær refraksjon.

Når ekstrapolert til en uendelig bølgelengde, oppnås den elektroniske polarisasjonen P e:

P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2)∙M/r = 4/3∙N∙a e

Beregning fra molekylær brytning er den eneste praktisk brukte metoden for å finne den gjennomsnittlige polariserbarheten a, cm 3. Å erstatte de numeriske verdiene til konstantene gir

a = 0,3964∙10 24 ∙R ¥ .

Den eksperimentelle bestemmelsen av molekylær brytning involverer målinger av brytningsindeks og tetthet.

Den viktigste eiendommen molekylær refraksjon er dens additivitet. Muligheten for a priori beregning av verdien av brytning fra inkrementene til de tilsvarende atomene og bindingene gjør det i noen tilfeller mulig å nøyaktig identifisere en kjemisk forbindelse, samt å studere de resulterende intra- og intermolekylære interaksjonene basert på avvikene til eksperimentet fra beregningen.

Brytningen av blandingen er additiv - spesifikk brytning av massefraksjoner av komponenter w, molekylær - av molfraksjoner x, noe som gjør det mulig å beregne brytningen av stoffer fra data for løsninger. Hvis vi betegner parametrene til løsningsmidlet med indeks 1, det oppløste stoffet med 2 og løsningen med 1,2, får vi

R 2 =1/f 2 ×[(n 1,2 2 – 1)/(n 1,2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 – f 2))/r 1,2 – R 1 × (1 – f 2)].

Når vi uttrykker konsentrasjonen i mol per 1 liter (C), har vi

R2 =(n 1 2 –1)/(n 1 2 +2)(M 2/r 1 –1000/C(r 1,2 –r 1)/r 1)+1000/C((n 1, 2 2 –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).

De beste resultatene oppnås ved grafisk eller analytisk ekstrapolering av brytnings- eller brytningsindekser og tettheter av løsninger til uendelig fortynning. Hvis konsentrasjonsavhengighetene til sistnevnte er uttrykt ved ligningene

r 1,2 = r 1 ×(1 + b×w 1),

n 1,2 = n 1 × (1 + g × w 2),

deretter den spesifikke brytningen

¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 g/r 1 (n 1 2 + 2) 2.

Når du utfører målinger i løsninger, er det nødvendig å oppfylle visse eksperimentelle betingelser, spesielt bruken av maksimalt mulig konsentrasjoner av analytten.

4.1.1. Beregning av polariserbarhetsverdier for atomer og molekyler fra refraktometriske data. Boettcher, basert på Onsager-modellen, oppnådde ligningen for molekylær brytning i formen

R=4/3pNa9n2 /((n2+2)[(2n2+1)–a/r3 (2n2–2)]),

hvor r er radiusen til molekylet.

Denne ligningen lar en bestemme polariserbarhet og molekylstørrelser samtidig.

En omtrentlig beregning av atompolariserbarhet som en viss brøkdel av elektronisk polariserbarhet eller molekylær brytning har blitt utbredt: Pa = kP e, hvor koeffisienten k er 0,1 eller 0,05.

4.1.2. Additiv natur av molekylær brytning og polariserbarhet. Grunnlaget for bruken av polariserbarhet for å etablere kjemisk struktur, fordelingen av elektroner og arten av intramolekylære interaksjoner, konfigurasjonen og konformasjonen av molekyler, ble ideen om additiviteten til molekylære mengder. I henhold til additivitetsprinsippet tildeles hvert strukturelt fragment - en kjemisk binding, et atom, en gruppe atomer eller til og med individuelle elektronpar - en viss verdi av den aktuelle parameteren. Den molekylære verdien er representert som en sum over disse strukturelle fragmentene. Ethvert molekyl er et system av atomer eller bindinger som interagerer med hverandre. Streng additivitet forutsetter at parametrene til hvert strukturelt fragment forblir uendret under overgangen fra ett molekyl som inneholder det til et annet. Eventuelle interaksjoner fører til endringer i egenskapene til atomer og bindinger eller til utseendet av ytterligere bidrag til molekylære mengder. Med andre ord avhenger den additive verdien av en egenskap tildelt hvert atom ikke bare av dets natur, men også av dets miljø i molekylet. Derfor ingen fysisk eiendom kan ikke være strengt additiv. I en slik situasjon må måten additivitetsprinsippet brukes på, tilpasses visse spesifiserte forhold.

Til dags dato har to hovedtrender dukket opp i utviklingen og anvendelsen av additive polariserbarhetsordninger. På den ene siden tvinger avhengigheten av polarisasjonsparametrene til atomer eller bindinger av deres miljø oss til å spesifisere additivskjemaet, og introduserer for eksempel inkrementer for atomer av et hvilket som helst element i forskjellige valenstilstander eller forskjellige typer bindinger; da tas arten av substitusjonen ved naboatomet i betraktning, etc. I grensen fører denne tilnærmingen til et sett med polariserbarheter for hvert fragment eller til beregning av gjennomsnittlige polarisabiliteter og anisotropier av store strukturelle enheter, et slags "submolekyl" som automatisk tar hensyn til interaksjonene i dem.

Den andre tendensen er å bruke et tilsetningsskjema og vurdere alle avvik fra det som manifestasjoner av interaksjoner.

Den første tilnærmingen anses som mer akseptabel når man forsker romlig struktur molekyler, når identifisering av virkningene av gjensidig påvirkning er uviktig.

Den andre tilnærmingen brukes hovedsakelig i analysen elektronisk struktur harde molekyler.

I 1856 påpekte Berthelot at det er et enkelt forhold mellom de molekylære brytningene til nabomedlemmer i en homolog serie:

R n–1 – R n = const = R CH 2

I samsvar med denne ligningen kan den molekylære brytningen til det n-te medlemmet av den homologe serien betraktes som summen av de molekylære brytningene til det første medlemmet og n–1 CH 2-grupper:

Rn = R1 + (n–1)∙R CH2,

hvor n – serienummer medlem av den homologe serien.

I kjemi brukes to skjemaer for å beregne molekylær refraksjon - etter atomer og etter bindinger som utgjør forbindelsen som studeres.

I henhold til det første skjemaet avhenger molekylær brytning for noen grupper av forbindelser bare av arten og antall atomer i molekylet, og kan beregnes ved å summere atombrytningene som er karakteristiske for et gitt element:

R(C n H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X ,

hvor R(CnHmOpXg) er den molekylære brytningen av forbindelsen med sammensetningen CnHmOpXg; RC, RH, etc. – atomære brytninger av karbon, hydrogen og andre grunnstoffer.

I det andre tilfellet beregnes molekylær refraksjon fra bindinger. Bruken av dette beregningsskjemaet ble forenklet ved å etablere påvirkningen av bindingens natur på molekylær refraksjon, som hadde veldig viktig, fordi åpnet for muligheten for å bruke molekylær refraksjon for å bestemme strukturen organisk materiale. Det ble vist at verdien av molekylær brytning også gjenspeiler naturen til bindingene til andre grunnstoffer. I tillegg til naturen til atomene som danner bindingen og mangfoldet av bindingen, ble påvirkningen av anstrengte sykluser på molekylær brytning bevist, og spesielle økninger ble utledet for tre-leddede og deretter fireleddede karbonringer.

I komplekse funksjonelle grupper med multivalente elementer (–NO 2 , –NO 3 , –SO 3 , etc.) er det umulig å strengt bestemme atombrytninger uten betingede forutsetninger, så gruppebrytninger av radikaler begynte å bli brukt.

Deretter ble det funnet at verdiene for molekylær brytning hovedsakelig bestemmes av antall og egenskaper til høyere (valens) elektroner involvert i dannelsen av kjemiske bindinger, i tillegg spiller naturen til de kjemiske bindingene en avgjørende rolle. I denne forbindelse foreslo Steiger (1920), og deretter Fajans og Klorr å vurdere molekylær refraksjon som summen av bindingsbrytninger. For eksempel, for CH 4:

RCH4 = RC + 4R H = 4R C-H

RC-H = RH + 1/4×R C

R CH2 = R C + 2 × R H = R C-C + 2 × R C-H

R C - C = 1/2 × R C

Metoden for å beregne bindinger ved hjelp av brytninger er mer konsistent, enklere og mer nøyaktig. I kjemi brukes både bindingsbrytninger og atombrytninger.

Lysbølger har en høy oscillasjonsfrekvens; i deres elektromagnetiske felt har ikke den permanente dipolen til et polart molekyl tid til å orientere seg under en svingning, og atomkjernene har ikke tid til å skifte til siden

fra sentrum av konsentrasjonen av positive ladninger. Derfor, i ligningen, er de to siste leddene lik null og den molekylære polarisasjonen bestemmes av induktiv (elektronisk) polarisering.I dette tilfellet er den elektroniske polarisasjonen til molekylet

representerer en endring i tilstanden til elektronskyene som dannes kjemiske bindinger mellom atomer, Mengden er en viktig molekylær, den kalles molekylær refraksjon og betegnes

Fra Maxwells elektromagnetiske teori om lys er det kjent at for bølgelengder svært langt fra området for deres absorpsjon av materiemolekyler, er likheten gyldig, der n er lysbrytningsindeksen for visse bølgelengder. Herfra blir ligning (III.1):

Fra ligning (II 1.2) er det klart at den har volumdimensjonen, som betyr at molekylær refraksjon uttrykker volumet av alle molekyler som finnes i et mol av et stoff og karakteriserer polariserbarheten til alle elektronene som finnes i det. Molekylær brytning er praktisk talt uavhengig av temperatur og aggregeringstilstand stoffer. I motsetning til dipolmomentet er det en skalar størrelse.

Molekylære brytninger av forbindelser kan presenteres additivt, det vil si som summen av brytninger av molekylets bestanddeler (additivitetsregel). Sistnevnte kan betraktes som bindinger eller atomer (ioner). Bindingsbrytninger har en sann fysisk betydning, siden en polariserbar elektronsky inn kjemisk forbindelse tilhører bindinger og ikke til individuelle atomer. For homeopolare forbindelser brukes atomrefraksjoner oftere i beregninger, og ioniske brytninger brukes i beregninger av ioniske forbindelser.

Refraktiv additivitet er mye brukt som en enkel, upålitelig måte å verifisere riktigheten av den foreslåtte strukturen til et molekyl. I dette tilfellet gjør de dette: de beregner den teoretiske verdien av brytning for hver mulig struktur ved å bruke additivitetsregelen og sammenligner den med brytningen til et gitt stoff funnet eksperimentelt. For å bestemme den eksperimentelle verdien, må man praktisk talt bare finne verdiene til n og d i ligningen (II 1.2). For eksempel

mor, experience"™5 verdi av dietylsulfid er 28,54. Den teoretiske verdien er beregnet basert på forventet strukturell

Ved å bruke bindingsbrytningsverdiene (tabell 3) får vi følgende verdi:

Beregning med atombrytninger fører også til et lignende resultat:

Sammenfallen av Y-verdiene oppnådd eksperimentelt og teoretisk indikerer riktigheten av forutsetningene strukturformel dietylsulfid.

Tabell 3

Atomrefraksjoner og bindingsbrytninger

Når man studerer forbindelser med vekslende multiple bindinger, observeres en forskjell mellom de beregnede og eksperimentelle verdiene av /\m, som går utover grensene for eksperimentelle feil. Denne avviket forklares av en endring i bindingens natur som et resultat av samspillet mellom direkte usammenhengende atomer og kalles opphøyelse av brytning (betegnet med ER). Opphøyelsesverdien legges inn som et tilleggsledd i summen av brytningene til atomer. Vanligvis øker opphøyelsen sterkt når antallet konjugerte bindinger øker, noe som indikerer en økning i mobiliteten til n elektroner.

Fra Maxwells elektromagnetiske teori om lys følger det at for bølgelengder som er betydelig fjernet fra området for deres absorpsjon av materiemolekyler, er likheten sann:

hvor n∞ er lysbrytningsindeksen for visse bølgelengder.

Når dette tas i betraktning, har Clausius-Mosotti-ligningen (15) følgende form:

[ cm3/(g mol)] (19)

Fra det resulterende uttrykket er det klart at RM-indeksen, kalt molar refraksjon, har dimensjonen til volumet av molekyler som finnes i 1 mol av et stoff.

Ligning (15), som kalles Lorentz-Lorentz-ligningen, ble utledet i 1880 uavhengig av H. Lorentz og L. Lorentz.

I praksis brukes ofte den spesifikke brytningsindeksen r, det vil si brytningen av ett gram av et stoff. Spesifikke og molare brytninger er relatert av forholdet: R = r∙M, der M er den molare massen.

Siden i ligning (19) er N proporsjonal med tetthet, kan den representeres i følgende form:

[cm3/g] (20)

H. Lorentz og L. Lorentz avslørte den fysiske betydningen av begrepet brytning – som et mål på elektronisk polariserbarhet og la et solid teoretisk grunnlag for brytningslæren.

Verdien av spesifikk brytning er praktisk talt uavhengig av temperatur, trykk og aggregeringstilstanden til et stoff.

I forskningspraksis I tillegg til den molare og spesifikke brytningen RM og r, brukes også andre derivater av brytningsindeksene n (tabell 2).

Brytningsindeksen til ikke-polare stoffer avhenger praktisk talt ikke av frekvensen til lysbølger, og derfor er ligning (19) gyldig ved alle frekvenser. For eksempel, for benzen n2 = 2,29 (bølgelengde 289,3 nm), mens ε = 2,27. Derfor, hvis det for omtrentlige brytningsberegninger er nok å bruke brytningsindeksen til det synlige spekteret, er det for nøyaktige beregninger nødvendig å ekstrapolere ved å bruke Cauchy-formelen:

nλ = n∞ + a/λ2, (21)

hvor nλ er brytningsindeksen ved bølgelengden λ;

a er en empirisk koeffisient.

Tabell 2 Refraktometriske konstanter

	Navn	Betegnelse	Bruksområde
	Brytningsindeks		Kjennetegn på renheten til stoffer. Analyse av binære systemer av stoffer
	Spesifikk brytning		Kjennetegn på renheten til stoffer. Bestemmelse av stoffkonsentrasjon
	Molekylær brytning		Bestemmelse av verdiene til noen atom- og molekylkonstanter. Bestemmelse av strukturen til organiske molekyler
	Relativ spredning		Analyse av komplekse blandinger. Bestemmelse av strukturen til organiske molekyler

For polare stoffer ε > n2. For vann, for eksempel, er n2 = 1,78 (λ = 589,3 nm), og ε = 78. Dessuten er det i disse tilfellene umulig å direkte ekstrapolere nλ ved å bruke Cauchy-formelen på grunn av det faktum at brytningsindeksen til polare stoffer ofte endres unormalt med frekvens. Imidlertid er det vanligvis ikke nødvendig å foreta en slik ekstrapolering, siden brytning er en additiv mengde og bevares hvis brytningsindeksene til alle stoffer måles ved en viss bølgelengde. Den gule linjen i natriumspekteret (λD = 589,3) ble valgt for denne standardbølgelengden. Referansetabellene gir data spesifikt for denne bølgelengden. For å beregne molekylær refraksjon (i cm3/mol) brukes altså en formel der n∞ er erstattet med nD.

Molar refraksjon

Fra Maxwells elektromagnetiske teori om lys følger det at for bølgelengder som er betydelig fjernet fra området for deres absorpsjon av materiemolekyler, er likheten sann:

hvor n? - lysbrytningsindeksen for visse bølgelengder.

Når dette tas i betraktning, har Clausius-Mosotti-ligningen (15) følgende form:

[cm 3 /(g mol)] (19)

Fra det resulterende uttrykket er det klart at RM-indeksen, kalt molar refraksjon, har dimensjonen til volumet av molekyler som finnes i 1 mol av et stoff.

Ligning (15), som kalles Lorentz-Lorentz-ligningen, ble utledet i 1880 uavhengig av H. Lorentz og L. Lorentz.

I praksis brukes ofte den spesifikke brytningsindeksen r, det vil si brytningen av ett gram av et stoff. Spesifikke og molare brytninger er relatert av forholdet: R = r M, hvor M er den molare massen.

Siden i ligning (19) er N proporsjonal med tetthet, kan den representeres i følgende form:

[cm 3 /g] (20)

H. Lorentz og L. Lorentz avslørte den fysiske betydningen av begrepet brytning – som et mål på elektronisk polariserbarhet og la et solid teoretisk grunnlag for brytningslæren.

Verdien av spesifikk brytning er praktisk talt uavhengig av temperatur, trykk og aggregeringstilstanden til et stoff.

I forskningspraksis brukes i tillegg til den molare og spesifikke refraksjonen RM og r andre derivater av brytningsindeksene n (tabell 2).

Brytningsindeksen til ikke-polare stoffer avhenger praktisk talt ikke av frekvensen til lysbølger, og derfor er ligning (19) gyldig ved alle frekvenser. For eksempel, for benzen n 2 = 2,29 (bølgelengde 289,3 nm), mens e = 2,27. Derfor, hvis det for omtrentlige brytningsberegninger er nok å bruke brytningsindeksen til det synlige spekteret, er det for nøyaktige beregninger nødvendig å ekstrapolere ved å bruke Cauchy-formelen:

nл = n? + a/l2, (21) hvor nl er brytningsindeksen ved bølgelengden l;

a er en empirisk koeffisient.

Tabell 2 Refraktometriske konstanter

For polare stoffer e > n 2. For vann, for eksempel, er n 2 = 1,78 (l = 589,3 nm), og e = 78. Dessuten er det i disse tilfellene umulig å direkte ekstrapolere n l ved å bruke Cauchy-formelen på grunn av det faktum at brytningsindeksen til polare stoffer ofte endres unormalt med frekvensen. Imidlertid er det vanligvis ikke nødvendig å foreta en slik ekstrapolering, siden brytning er en additiv mengde og bevares hvis brytningsindeksene til alle stoffer måles ved en viss bølgelengde. Den gule linjen i natriumspekteret ble valgt for denne standardbølgelengden (l D = 589,3). Referansetabellene gir data spesifikt for denne bølgelengden. For å beregne molekylær refraksjon (i cm 3 /mol), bruk formelen hvor n? erstattet av n D.

5. Anvendelse av refraktometri for identifikasjon av stoffer og kvalitetskontroll.

6. Fysisk. Grunnleggende om den polarimetriske metoden.

7. Avhengigheten av rotasjonsvinkelen til polarisasjonsplanet på strukturen til stoffet.

10. Fysisk. Grunnleggende om nefelometri og turbidimetri.

11. Enheter for nefelometrisk analyse.

12. Anvendelse av nefelometri og turbidimetri.

13. Grunnleggende egenskaper ved elektromagnetisk stråling. Klassifisering av spektralanalysemetoder.

14.Fys. Grunnleggende om spektralanalyse.

15. Typer og karakter av elektroniske overganger.

16. Avhengighet av antall ekstra energi. Fra posisjonen i tabellen.

17. Klasse. Kjemiske elementer i henhold til deres evne til å begeistre. Og ionisering.

18. Skjemaer av energioverganger i atomer.

20. Avhengighet av bølgelengdene til de res.spektrumlinjene på posisjonen i tabellen.

22. Faktorer som påvirker spekterets intensitet Linjer i atomutslippsspektra.

23. Spektral linjebredde. Årsaker til utvidelse.

24. Skjemaer av energioverganger i molekyler.

26*. Betingelser og mekanisme for atomisering og eksitasjon av materie i flamme atomemisjonsspektroskopi.

27. Betingelser og mekanisme for atomisering og eksitasjon av materie i bue- og gnistatomemisjonsspektroskopi.

25. Blokkdiagram og funksjoner til hovedkomponentene i et atomutslippsspektrometer. Grunnleggende egenskaper ved atomemisjonsspektrometre.

28. Design og prinsipp for drift av en tre-rørs plasmatron for atomemisjonsanalyse med induktivt koblet plasma.

29. Metoder for å isolere analytiske spektrallinjer av elementer fra den polykromatiske strålingen til den analyserte prøven. Opplegg og prinsipp for drift av en monokromator av dispersjonstype.

30. Typer detektorer av atomemisjonsspektrometre. Prinsippet for deres handling.

33. Fordeler og ulemper ved fotografisk registrering av atomemisjonsspektre.

31. Grunnleggende om kvalitativ atomutslippsanalyse. Bestemmelse av bølgelengdene til karakteristiske spektrallinjer av elementer.

33. Bestemmelse av intensiteten til spektrallinjen til et element under fotografisk opptak av spekteret.

34. Semikvantitativ. Sammenligningsmetode i atomutslippsanalyse.

35. Semikvantitativ metode for homologe par i atomutslippsanalyse.

36. Semikvantitativ metode for utseende og forsterkning av spektrallinjer i atomutslippsanalyse.

32. Lomakin-Scheibe ligning.

37. Metoder for presis kvantitativ atomutslippsanalyse ved bruk av standarder.

38-39. Generelle bestemmelser i teorien om aac.

41. Flammeforstøvning i atomabsorpsjonsanalyse: forhold, mekanisme

29. Monokromatorer

39. Design og prinsipp for drift av en elektrodeløs gassutladningslampe.

30. Detektorer

26. Forberedelse av prøver for analyse ved optiske atomspektroskopimetoder

45. Fysisk grunnlag for røntgenspektralanalyse.

46. ​​Skjema for eksitasjon og emisjon av røntgenspektrallinjer. Kritisk absorpsjonskant.

47. Spredning og detektering av røntgenspektrometre.

48. Grunnleggende om kvalitet og kvantitet av røntgenspektralanalyse

49. Implementeringsskjema, fordeler og ulemper ved røntgenstrålingsanalyse.

50. Implementeringsskjema, fordeler og ulemper ved røntgenfluorescensanalyse.

3. Brytningsindeksdispersjon. Avhengighet av brytningsindekser av temperatur og trykk. Molar refraksjon.

Maxwells elektromagnetiske teori for transparente medier relaterer brytningsindeksen n og dielektrisitetskonstanten  med ligningen: =n 2 (1). Polarisasjonen P til molekylet er relatert til mediets dielektriske konstant: P = P def + P op = (-1)/(+ 2) (M /d) = 4/3 N A , (2 ) hvor P def er deformasjonspolarisasjonen; P eller – orienteringspolarisering; M er molekylvekten til stoffet; d-tetthet av stoffet; N A - Avagadro-nummer;  er polariserbarheten til molekylet. Ved å erstatte n 2 i ligning (2) i stedet for  og  el, i stedet for , får vi (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (M /d) = 4/3 N A  el = R el = R M ( 3) Denne formelen kalles Lorentz-Lorentz-formelen, verdien av RM i den er molar refraksjon. Fra denne formelen følger det at verdien av RM, bestemt gjennom brytningsindeksen til et stoff, tjener som et mål på den elektroniske polariseringen av dets molekyler. I fysiokjemiske studier brukes også spesifikk refraksjon: g = R M / M = (n 2 1)/ (n 2 + 2) (1/d) (4)

Molar refraksjon har dimensjonen volum per 1 mol av et stoff (cm 3 /mol), spesifikk refraksjon har dimensjonen volum per 1 gram (cm 3 /g). Omtrent ved å betrakte molekylet som en kule med radius g m med en ledende overflate, er det vist at  el = g M 3. I dette tilfellet er R M = 4/3  N A g 3 (5), dvs. molar refraksjon er lik det indre volumet av molekyler av 1 mol av et stoff. For ikke-polare stoffer R M =P, for polare stoffer er R M mindre enn P med mengden av orienteringspolarisering.

Som det følger av ligning (3), bestemmes verdien av molar refraksjon kun av polariserbarhet og er ikke avhengig av temperaturen og aggregeringstilstanden til stoffet, dvs. er en karakteristisk konstant for et stoff.

Refraksjon er et mål på polariserbarheten til det molekylære elektronskallet. Elektronskallet til et molekyl består av skallene til atomene som danner molekylet. Derfor, hvis vi tildeler visse brytningsverdier til individuelle atomer eller ioner, vil brytningen av molekylet være lik summen av brytningene av atomer og ioner. Når man beregner brytningen av et molekyl gjennom brytningene av dets bestanddeler, er det nødvendig å ta hensyn til atomenes valenstilstander, egenskapene til deres arrangement, for hvilke spesielle termer er introdusert - trinn på flere (dobbelt og trippel karbon- karbon) og andre bindinger, samt korreksjoner for den spesielle posisjonen til individuelle atomer og grupper i molekylet: Rm= Ra+Ri, (6), hvor RA og Ri er henholdsvis atombrytninger og multiple bindingstilvekster, som er gitt i oppslagsverk.

Ligning (6) uttrykker regelen for additivitet av molar refraksjon. En fysisk mer berettiget metode er å beregne den molare brytningen som summen av brytningene ikke av atomer, men av bindinger (C-H, O-H, N-H, etc.), siden det er valenselektronene som polariseres av lys , danner en kjemisk binding.

Den molare brytningen av forbindelser bygget fra ioner beregnes som summen av ioniske brytninger.

Additivitetsregelen (6) kan brukes til å etablere strukturen til molekyler: sammenlign Rm, funnet fra eksperimentelle data ved bruk av ligning (3), med den som er beregnet ved bruk av ligning (6) for den forventede strukturen til molekylet.

I noen tilfeller kan den såkalte opphøyelse av brytning, bestående i et betydelig overskudd av forsøksverdien RM no sammenlignet med den beregnet ved ligning (6). Opphøyelse av refraksjon indikerer tilstedeværelsen av konjugerte multiple bindinger i molekylet. Eksaltasjonsbrytning i molekyler med slike bindinger skyldes at -elektronene i dem tilhører alle atomer som danner konjugasjonssystemet og kan bevege seg fritt langs dette systemet, d.v.s. har høy mobilitet og derfor økt polariserbarhet i et elektromagnetisk felt.

Additivitet oppstår også for brytning av flytende blandinger og løsninger - brytningen av blandingen er lik summen av brytningene til komponentene delt på deres andeler i blandingen. For molar refraksjon binær blanding i henhold til additivitetsregelen kan vi skrive: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2 , (7)

for spesifikk refraksjon r = f 1 r 1 + (lf 1)r 2 (8), hvor N 1 og f 1 er mol- og vektfraksjonene til den første komponenten.

Disse formlene kan brukes til å bestemme sammensetningen av blandinger og brytningen av komponenter. I tillegg til den kjemiske strukturen til et stoff, bestemmes verdien av brytningsindeksen av bølgelengden til det innfallende lyset og måletemperaturen. Som regel synker brytningsindeksen med økende bølgelengde, men for noen krystallinske stoffer observeres en unormal oppførsel av denne avhengigheten. Oftest vist, er brytninger bestemt for bølgelengder (gul Na-linje - D-589nm linje, rød hydrogenlinje - C-656nm linje, blå hydrogenlinje - F-486nm linje).

Avhengigheten av brytning eller brytningsindeks for lys av bølgelengde kalles dispersjon. Et mål på spredning kan være forskjellen mellom verdiene til brytningsindeksene målt ved forskjellige bølgelengder, den såkalte. gjennomsnittlig varians. Spredningsmålet er relativ spredning: F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9), hvor n f , n C , n D er brytningsindekser målt for linjer F og C hydrogen og natrium D linjer. Den relative dispersjonen  F, C, D er svært følsom for tilstedeværelsen og plasseringen av dobbeltbindinger i molekylet.

Verdien av brytningsindeksen til et stoff avhenger også av måletemperaturen. Når temperaturen synker, blir stoffet tettere optisk, d.v.s. brytningsindeksen øker. Derfor, når du utfører refraktometriske målinger, er det nødvendig å termostatere refraktometeret. For gasser er brytningsindeksen også avhengig av trykk. Den generelle avhengigheten av brytningsindeksen til en gass av temperatur og trykk er uttrykt med formelen: n-1=(n 0 -1)(P/760)[(1+P)/(1+t) ( 10), hvor n er brytningsindeksen ved trykk P og temperatur t° C; n 0 - brytningsindeks under normale forhold; P - trykk k mm Hg. Kunst.;  og  - koeffisienter avhengig av gassens natur .