Hydrid-hydrogenlagringssystem. Overgangselementhydrider Typiske intermetalliske hydrider

Mens teorien om platetektonikk feiret sin "seier", og samtidig fikk ulemper i løpet av videre studier av strukturen til undergrunnen og beveget seg mot dens kollaps, løste teorien om jordens utvidelse sine to hovedproblemer, og ved samtidig - en versjon av en slik ekspansjonsmekanisme ble funnet, som samtidig fjerner alle spørsmål ved "eksorbitante" trykk i kjernen.

En vei ut av den lange blindveien ble foreslått for omtrent tre tiår siden av den sovjetiske forskeren Vladimir Larin (nå doktor i geologiske vitenskaper), som, som ofte skjer, nærmet seg dette problemet fra en helt annen vinkel.

Ris. 69. Diagram over metall- og hydrogenatomer

For det første er oppløsningen av hydrogen i et metall ikke bare å blande det med metallatomer - i dette tilfellet gir hydrogen fra seg elektronet sitt, som det bare har ett, til løsningens felles skattkammer, og forblir et absolutt "nakent" " proton. Og dimensjonene til et proton er 100 tusen ganger (!) mindre enn dimensjonene til ethvert atom, noe som til slutt (sammen med den enorme konsentrasjonen av ladning og masse til protonet) gjør at det til og med kan trenge dypt inn i elektronskallet til andre atomer (denne evnen til et bart proton er allerede bevist eksperimentelt).

Men når et proton trenger inn i et annet atom, ser det ut til å øke ladningen til kjernen til dette atomet, øke tiltrekningen av elektroner til det og dermed redusere størrelsen på atomet. Derfor kan oppløsningen av hydrogen i et metall, uansett hvor paradoksalt det kan virke, ikke føre til at en slik løsning er løs, men tvert imot komprimering av det originale metallet. Under normale forhold (det vil si ved normalt atmosfærisk trykk og romtemperatur) er denne effekten ubetydelig, men ved høyt trykk og temperatur er den ganske betydelig.

Antakelsen om at jordens ytre flytende kjerne inneholder en betydelig mengde hydrogen, motsier derfor ikke den. kjemiske egenskaper; for det andre løser det allerede problemet med dyp hydrogenlagring for malmforekomster; og for det tredje, hva er viktigere for oss, muliggjør betydelig komprimering av et stoff uten en like betydelig trykkøkning i den.

"Ved Moskva-universitetet skapte de en sylinder basert på... en intermetallisk forbindelse [en legering av lantan og nikkel]. Vri på kranen og tusen liter hydrogen slippes ut fra en litersylinder!» (M. Kuryachaya, "Hydrider som ikke eksisterte").

Men det viser seg at alle disse er "frø" ...

I metallhydrider - det vil si i kjemiske forbindelser av et metall med hydrogen - har vi et annet bilde: det er ikke hydrogen som gir fra seg elektronet sitt (til den generelle ganske løse elektroniske sparegrisen), men metallet kvitter seg med det ytre. elektronskall, som danner en såkalt ionisk binding med hydrogen. Samtidig vil hydrogenatomet, som aksepterer et ekstra elektron i samme bane som elektronet det allerede har roterer i, praktisk talt ikke endre størrelsen. Men radiusen til et metallatomion – det vil si et atom uten sitt ytre elektronskall – er betydelig mindre enn radiusen til selve atomet. For jern og nikkel er ioneradius omtrent 0,6 av radiusen til et nøytralt atom, og for noen andre metaller er forholdet enda mer imponerende. En slik reduksjon i størrelsen på metallioner gjør at de kan komprimeres i hydridform flere ganger uten noen økning i trykk som følge av slik komprimering!

Dessuten blir denne evnen til å hyperfortette pakkingen av hydridpartikler oppdaget eksperimentelt selv under vanlige normale forhold (se tabell 1), og ved høye trykk øker den enda mer.

Tetthet, g/cm

Metall

Hydride

Komprimering, %

Bord 1. Kompatibilitet av noen hydrider (under normale forhold)

I tillegg er hydridene i seg selv også i stand til å løse opp ytterligere hydrogen. På et tidspunkt prøvde de til og med å bruke denne evnen i utviklingen av hydrogenbilmotorer for drivstofflagring.

«...for eksempel inneholder en kubikkcentimeter magnesiumhydrid halvannen ganger mer hydrogen i vekt enn det som finnes i en kubikkcentimeter flytende hydrogen, og syv ganger mer enn i en gass komprimert til hundre og femti atmosfærer! ” (M. Kuryachaya, "Hydrider som ikke eksisterte").

Et problem er at under normale forhold er hydrider veldig ustabile...

Men vi trenger ikke normale forhold, siden vi snakker om muligheten for deres eksistens dypt inne i planetens tarm - hvor trykket er betydelig høyere. Og med økende trykk øker stabiliteten til hydrider betydelig.

I våre dager har man fått eksperimentell bekreftelse på disse egenskapene, og flere og flere geologer er etter hvert tilbøyelige til å tro at modellen av hydridkjernen kan vise seg å være mye nærmere virkeligheten enn den forrige jern-nikkel-modellen. Dessuten avslører raffinerte beregninger av forholdene i tarmene på planeten vår den utilfredsstillende naturen til den "rene" jern-nikkel-modellen av kjernen.

"Seismologiske målinger indikerer at både de indre (faste) og ytre (flytende) kjernene av jorden er preget av en lavere tetthet sammenlignet med verdien som er oppnådd basert på en modell av en kjerne som kun består av metallisk jern under de samme fysisk-kjemiske parameterne. .

Tilstedeværelsen av hydrogen i kjernen har lenge vært et spørsmål om debatt på grunn av dens lave løselighet i jern ved atmosfærisk trykk. Nyere eksperimenter har imidlertid fastslått at jernhydrid FeH kan dannes ved høye temperaturer og trykk, og når det stuper dypere, er det stabilt ved trykk over 62 GPa, som tilsvarer dybder på ~1600 km. I denne forbindelse er tilstedeværelsen av betydelige mengder (opptil 40 mol.%) hydrogen i kjernen ganske akseptabel og reduserer tettheten til verdier som er i samsvar med seismologiske data"(Yu. Pushcharovsky, "Tektonikk og geodynamikk av jordens mantel").

Men det viktigste er at under visse forhold - for eksempel når trykket reduseres eller ved oppvarming - er hydrider i stand til å brytes ned i komponentene deres. Metallioner forvandles til en atomtilstand med alle de påfølgende konsekvenser. En prosess oppstår der volumet av et stoff øker betydelig uten å endre masse, det vil si uten brudd på loven om bevaring av materie. En lignende prosess oppstår når hydrogen frigjøres fra en løsning i et metall (se ovenfor).

Og dette gir allerede en fullstendig forståelig mekanisme for å øke størrelsen på planeten!!!

"Den viktigste geologiske og tektoniske konsekvensen av hypotesen om en opprinnelig hydrid jord er en betydelig, kanskje multippel, i løpet av geologisk historie øke volumet, som skyldes den uunngåelige dekompresjonen av planetens indre under avgassing av hydrogen og overgangen av hydrider til metaller» (V. Larin, «Hypothesis of an initially hydride Earth»).

Så Larin foreslo en teori som ikke bare løser noen av problemene med malmforekomster og forklarer en rekke prosesser i jordens historie (som vi kommer tilbake til), men som også gir et seriøst grunnlag for hypotesen om utvidelsen av vår planet - som en bikonsekvens.

Larin gjorde det viktigste - han fjernet alle hovedproblemene i teorien om jordens utvidelse!

Alt som gjenstår er "tekniske detaljer".

For eksempel er det absolutt ikke klart nøyaktig hvor mye planeten vår har økt i løpet av hele eksistensperioden, og med hvilken eksakt hastighet utvidelsen skjedde. Ulike forskere ga estimater som var svært forskjellige fra hverandre, i tillegg minner det sterkt om et enkelt sug av fingeren.

"...i paleozoikum, ifølge denne hypotesen, var jordens radius omtrent 1,5 - 1,7 ganger mindre enn den moderne, og derfor har volumet til jorden økt ca. 3,5 - 5 ganger" (O Sorokhtin, "The Catastrophe of the Expanding Earth").

"De mest sannsynlige ideene synes for meg om en relativt moderat skala for ekspansjon av jorden, der dens radius fra tidlig arkeisk (det vil si over 3,5 milliarder år) kunne ha økt med ikke mer enn halvannen til to ganger , fra slutten av proterozoikum (det vil si over 1,6 milliarder år) - ikke mer enn 1,3 - 1,5 ganger, og fra begynnelsen av mesozoikum (det vil si over de siste 0,25 milliarder årene) med ikke mer enn 5, maksimalt 10 prosent" (E. Milanovsky, "Jorden ekspanderer jorden? Pulserer jorden?").

Akk. Larins hypotese gir heller ikke direkte svar på dette spørsmålet.

Dessuten gikk alle forskere fra det faktum at prosessen går mer eller mindre jevnt helt fra begynnelsen av dannelsen av jorden (forfatteren av hydrid-teorien, V. Larin, følger også denne hypotesen). Og dette fører til så lave ekspansjonshastigheter at det er nesten umulig å oppdage det med moderne instrumenter. Og å teste teoriens gyldighet ser ut til å være et spørsmål om bare en fjern fremtid.

Det er karakteristisk at produktet av interaksjonen mellom hydrogen og thorium, sammenlignet med hydrogenderivatene av alle andre metaller, inneholder største antall hydrogen og tilsvarer i sammensetning forholdet ThH 3,75, dvs. det nærmer seg sammensetningen som tilsvarer den maksimale valensen til gruppe IV-elementer. Tettheten til hydrogenholdig thorium er nesten 30 % mindre enn tettheten til metallet, mens for andre elementer i titanundergruppen er endringen i tetthet ved interaksjon med hydrogen omtrent 15 %.

De enkleste hydridene av elementer i karbonundergruppen - karbon, silisium, germanium, tinn, bly - er fireverdige og tilsvarer den generelle formelen MeH 4. Den termiske stabiliteten til hydrider av gruppe IV-elementer avtar gradvis med økende atomvekt av disse elementene og atomradius.

Vanadium undergruppe V grupper . Samspillet mellom hydrogen og vanadium, niob og tantal er stort sett likt. Ingen kjemiske forbindelser med nøyaktig støkiometrisk sammensetning ble funnet i disse systemene. Siden absorpsjon og desorpsjon av hydrogen forårsaker irreversible endringer i strukturen til metallisk tantal, er det mulig at i tantal-hydrogen-systemet og tilsynelatende i niob-hydrogen-systemet, er en viss andel kjemiske bindinger av mellomtype mulig.

Enkle hydrider av nitrogen, fosfor, arsen, antimon og vismut har generell formel MeH3. Hydrider av gruppe V-elementer er mindre stabile enn de av gruppe IV- og VI-elementer. De fleste grunnstoffene i gruppe V, i tillegg til enkle hydrider som NH 3, danner også mer komplekse forbindelser med hydrogen.

Fra elementer fra krom-undergruppen Gruppe VI - krom, molybden, wolfram og uran, kun uranhydrid UH 3 er studert. Den kjemiske bindingen i denne forbindelsen forklares muligens av tilstedeværelsen av hydrogenbroer, men ikke av kovalens, som er i samsvar med egenskapene til UH 3 . Dannelsen av uranhydrid er ledsaget av en kraftig (nesten 42%) reduksjon i tettheten av uran. Denne graden av tetthetsreduksjon er maksimum blant de studerte hydrogenderivatene av metaller og tilsvarer i størrelsesorden økningen i tetthet observert under dannelsen av gruppe I alkalimetallhydrider. Det er ingen pålitelig informasjon om produksjon av kjemiske forbindelser med presis støkiometrisk sammensetning ved interaksjon av hydrogen med krom, molybden og wolfram.

Hydrider av elementer fra denne gruppen kan oppnås ved direkte interaksjon av elementer med hydrogen. I seriene H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te og H 2 Ro avtar den termiske stabiliteten til hydrider raskt.

Angående den kjemiske interaksjonen mellom hydrogen og grunnstoffer VIII gruppe periodisk system - jern, nikkel og kobolt - det er motstridende data i litteraturen. Naturligvis oppstår det tvil om den virkelige eksistensen av hydrider av disse elementene. Samspillet mellom hydrogen og jern, kobolt og nikkel ved forhøyede temperaturer er ikke en kjemisk prosess i allment akseptert forstand. Imidlertid beviser dette ennå ikke umuligheten av eksistensen av hydrider av disse elementene.

Mange forskere har rapportert å skaffe produkter som de tror er hydrider. Dermed er det informasjon om indirekte produksjon av jernhydrider - FeH, FeH 2 og FeH 3, som er stabile ved temperaturer under 150 ° C, over hvilke de brytes ned. Det er også rapportert om produksjon av nikkel- og kobolthydrider. De resulterende produktene var mørke, fint dispergerte pyrofore pulvere. I følge noen forfattere er stoffer av denne typen faktisk ikke hydrider, men fint dispergerte reduserte metaller som inneholder betydelige mengder hydrogen fysisk adsorbert på overflaten. Andre mener at adsorbert hydrogen er på overflaten av metallet i atomtilstand og dannes kjemisk forbindelse med metallatomer.

Det er svært lite konsistente data om den kjemiske interaksjonen mellom hydrogen og andre elementer i gruppe VIII (med unntak av palladium).

I tabellen Tabell 5 viser tilgjengelige data om endring i tetthet av metaller ved interaksjon med hydrogen.

La oss starte med sammensetningen av injeksjonsforbindelsene. La oss vurdere dette problemet ved å bruke eksemplet med hydrider av overgangselementer. Hvis hydrogenatomer under dannelsen av den interstitielle fasen bare faller inn i tetraedriske hulrom i metallgitteret, bør det begrensende hydrogeninnholdet i en slik forbindelse tilsvare formelen MeH 2 (hvor Me er et metall hvis atomer danner en tett pakking ). Tross alt er det dobbelt så mange tetraedriske tomrom i gitteret som det er atomer som danner en tett pakking. Hvis hydrogenatomer bare faller inn i oktaedriske hulrom, så følger det av de samme betraktningene at det begrensende hydrogeninnholdet bør samsvare med formelen MeH - det er like mange oktaedriske hulrom i en tett pakking som det er atomer som utgjør denne pakkingen.

Vanligvis, når overgangsmetallforbindelser dannes med hydrogen, fylles enten oktaedriske eller tetraedriske hulrom. Avhengig av arten av utgangsmaterialene og prosessbetingelsene, kan fullstendig eller kun delvis fylling forekomme. I sistnevnte tilfelle vil sammensetningen av forbindelsen avvike fra heltallsformelen og vil være udefinert, for eksempel MeH1-x; MeN 2-x. Implementeringsforbindelser må derfor i sin natur være det forbindelser med variabel sammensetning, dvs. de hvis sammensetning, avhengig av betingelsene for deres fremstilling og videre bearbeiding, varierer innenfor ganske vide grenser.

La oss vurdere noen typiske egenskaper til interstitielle faser ved å bruke eksemplet på forbindelser med hydrogen. For å gjøre dette, sammenligne hydridene til noen overgangselementer med hydridet alkalimetall(litium).

Når litium kombineres med hydrogen, dannes et stoff med en viss sammensetning LiH. Av fysiske egenskaper den har ingenting til felles med det originale metallet. Litium leder elektrisk strøm, har en metallisk glans, plastisitet, med et ord, hele komplekset metalliske egenskaper. Litiumhydrid har ingen av disse egenskapene. Dette er et fargeløst saltlignende stoff, som ikke i det hele tatt ligner på metall. Som andre alkali- og jordalkalimetallhydrider er litiumhydrid en typisk ionisk forbindelse, der litiumatomet har en betydelig positiv ladning og hydrogenatomet har en like negativ ladning. Tettheten av litium er 0,53 g/cm 3, og tettheten til litiumhydrid er 0,82 g/cm 3 - forekommer merkbar økning i tetthet. (Det samme observeres under dannelsen av hydrider av andre alkali- og jordalkalimetaller).

Palladium (et typisk overgangselement) gjennomgår helt andre transformasjoner når det interagerer med hydrogen. Velkjente demonstrasjonserfaring, der en palladiumplate, belagt på den ene siden med en gassbestandig lakk, bøyer seg når den blåses med hydrogen.

Dette skjer fordi tettheten til det resulterende palladiumhydridet avtar. Dette fenomenet kan bare oppstå hvis avstanden mellom metallatomene øker. De introduserte hydrogenatomene "skyver" metallatomene fra hverandre, og endrer egenskapene til krystallgitteret.

Økningen i volumet av metaller ved absorpsjon av hydrogen med dannelse av interstitielle faser skjer så merkbart at tettheten til metallet mettet med hydrogen viser seg å være betydelig lavere enn tettheten til det opprinnelige metallet (se tabell 2)

Strengt tatt forblir gitteret som dannes av metallatomer vanligvis ikke helt uendret etter absorpsjonen av hydrogen av dette metallet. Uansett hvor lite hydrogenatomet er, introduserer det fortsatt forvrengninger i gitteret. I dette tilfellet er det vanligvis ikke bare en proporsjonal økning i avstandene mellom atomene i gitteret, men også en viss endring i symmetrien. Derfor sies det ofte bare for enkelhets skyld at hydrogenatomer introduseres i hulrom i en tett pakking - selve den tette pakkingen av metallatomer blir fortsatt forstyrret når hydrogenatomer introduseres.

Tabell 2 Endring i tettheten til noen overgangsmetaller under dannelsen av interstitielle faser med hydrogen.

Dette er langt fra den eneste forskjellen mellom hydrider av typiske metaller og overgangsmetaller.

Under dannelsen av interstitielle hydrider blir slike typiske egenskaper til metaller som metallisk glans og elektrisk ledningsevne bevart. Riktignok kan de være mindre uttalt enn i modermetallene. Dermed ligner interstitielle hydrider mye mer på modermetallene enn alkali- og jordalkalimetallhydrider.

En slik egenskap som plastisitet endres betydelig mer - metaller mettet med hydrogen blir sprø, ofte er de originale metallene vanskelige å gjøre om til pulver, men med hydrider av de samme metallene er dette mye lettere.

Til slutt bør vi merke oss en svært viktig egenskap ved interstitielle hydrider. Når overgangsmetaller interagerer med hydrogen, blir ikke metallprøven ødelagt. Dessuten beholder den sin opprinnelige form. Det samme skjer under den omvendte prosessen - dekomponering av hydrider (tap av hydrogen).

Et naturlig spørsmål kan oppstå: kan prosessen med dannelse av interstitielle faser betraktes som kjemisk i ordets fulle betydning? Er det mulig at det dannes vandige løsninger - en prosess som har mye mer "kjemi"?

For å svare må vi bruke kjemisk termodynamikk.

Det er kjent at dannelsen av kjemiske forbindelser fra enkle stoffer (så vel som andre kjemiske prosesser) vanligvis er ledsaget av merkbare energieffekter. Oftest er disse effektene eksoterme, og jo mer energi som frigjøres, desto sterkere blir den resulterende forbindelsen.

Termiske effekter er et av de viktigste tegnene på at det ikke bare skjer en blanding av stoffer, men at en kjemisk reaksjon finner sted. Så snart den indre energien i systemet endres, dannes det derfor nye forbindelser.

La oss nå se hvilke energiske effekter som er forårsaket av dannelsen av interstitielle hydrider. Det viser seg at spredningen her er ganske stor. I metaller i sideundergruppene III, IV og V i gruppene i det periodiske systemet, er dannelsen av interstitielle hydrider ledsaget av en betydelig frigjøring av varme, i størrelsesorden 30-50 kcal/mol (når litiumhydrid dannes fra enkle stoffer 21 kcal/mol frigjøres). Det kan innrømmes at interstitielle hydrider, i det minste av elementene i de angitte undergruppene, er ganske "ekte" kjemiske forbindelser. Det skal imidlertid bemerkes at for mange metaller som befinner seg i andre halvdel av hver overgangsserie (for eksempel jern, nikkel, kobber), er de energiske effektene av dannelsen av interstitielle hydrider små. For eksempel, for et hydrid med omtrentlig sammensetning FeH 2, er den termiske effekten bare 0,2 kcal/mol .

Den lille verdien av DN av slike hydrider dikterer metodene for deres fremstilling - ikke den direkte interaksjonen av metallet med hydrogen, men en indirekte måte.

La oss se på noen få eksempler.

Nikkelhydrid, hvis sammensetning er nær NiH 2, kan oppnås ved å behandle en eterisk løsning av nikkelklorid med fenylmagnesiumbromid i en strøm av H 2:

Nikkelhydridet oppnådd som et resultat av denne reaksjonen er et svart pulver som lett avgir hydrogen (som generelt er karakteristisk for interstitielle hydrider); når det oppvarmes lett i en oksygenatmosfære, antennes det.

På samme måte kan hydrider av nikkels naboer oppnås. periodiske tabell- kobolt og jern.

En annen metode for fremstilling av overgangshydrider er basert på bruk av litiumalanat LiAlH. Når kloridet til det tilsvarende metallet reagerer med LiAlH 4 i en eterisk løsning, dannes et alanat av dette metallet:

MeCl 2 +LiAlH 4 >Meg(AlH 4 ) 2 +LiCl(5)

For mange metaller er alanater skjøre forbindelser som brytes ned når temperaturen øker.

Meg (AlH 4 ) 2 >MeH 2 + Al + H 2 (6)

Men for noen metaller fra sekundære undergrupper skjer en annen prosess:

Meg (AlH 4 ) 2 >MeH 2 +AlH 3 (7)

I dette tilfellet, i stedet for en blanding av hydrogen og aluminium, dannes aluminiumhydrid, som er løselig i eter. Ved å vaske reaksjonsproduktet med eter, kan et rent overgangsmetallhydrid oppnås som en rest. På denne måten ble det for eksempel oppnådd lavstabile hydrider av sink, kadmium og kvikksølv.

Det kan konkluderes med at fremstillingen av hydrider av elementer av sideundergrupper er basert på typiske metoder for uorganisk syntese: utvekslingsreaksjoner, termisk dekomponering av skjøre forbindelser under visse forhold, etc. Ved disse metodene kan hydrider av nesten alle overgangselementer, til og med svært skjøre, ble oppnådd. Sammensetningen av de resulterende hydridene er vanligvis nær støkiometrisk: FeH 2, CoH 2, NiH 2 ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Tilsynelatende lettes oppnåelsen av støkiometri av den lave temperaturen som disse reaksjonene utføres ved.

La oss nå undersøke påvirkningen av reaksjonsbetingelser på sammensetningen av de resulterende interstitielle hydridene. Det følger direkte av Le Chateliers prinsipp. Jo høyere hydrogentrykk og jo lavere temperatur, jo nærmere metning av metallet med hydrogen er grenseverdien. Med andre ord, hver bestemt temperatur og hver trykkverdi tilsvarer en viss grad av metning av metallet med hydrogen. Motsatt tilsvarer hver temperatur et visst likevektstrykk av hydrogen over metalloverflaten.

Det er her en av de mulige bruksområdene for overgangselementhydrider kommer fra. La oss si at i et eller annet system må du lage et strengt definert hydrogentrykk. Et metall mettet med hydrogen plasseres i et slikt system (titan ble brukt i forsøkene). Ved å varme det opp til en viss temperatur, kan du skape det nødvendige trykket av hydrogengass i systemet.

Enhver klasse av forbindelser er interessant på sin egen måte kjemisk natur, sammensetningen og strukturen til partiklene den består av og arten av forbindelsen mellom disse partiklene. Kjemikere vier sitt teoretiske og eksperimentelle arbeid til dette. De er intet unntak fra implementeringsfasen.

Det er ikke noe definitivt synspunkt på arten av interstitielle hydrider ennå. Ofte kan forskjellige, noen ganger motstridende synspunkter forklare de samme fakta. Det er med andre ord ingen enhetlige teoretiske syn på strukturen og egenskapene til interstitielle forbindelser ennå.

La oss vurdere noen eksperimentelle fakta.

Prosessen med hydrogenabsorpsjon av palladium har blitt studert mest detaljert. Det er karakteristisk for dette overgangsmetallet at konsentrasjonen av hydrogen oppløst i det ved en konstant temperatur er proporsjonal med kvadratroten av det ytre hydrogentrykket.

Ved enhver temperatur dissosierer hydrogen til en viss grad til frie atomer, så det er en likevekt:

Konstanten for denne likevekten er:

Hvor R N -- trykk (konsentrasjon) av atomært hydrogen.

Herfra (11)

Det kan sees at konsentrasjonen av atomært hydrogen i gassfasen er proporsjonal med kvadratroten av trykket (konsentrasjonen) av molekylært hydrogen. Men konsentrasjonen av hydrogen i palladium er også proporsjonal med samme verdi.

Fra dette kan vi konkludere med at palladium løser opp hydrogen i form av individuelle atomer.

Hva er da arten av bindingen i palladiumhydrid? For å svare på dette spørsmålet ble det utført en rekke eksperimenter.

Det ble funnet at ved passering elektrisk strøm gjennom hydrogenmettet palladium beveger ikke-metallatomer seg til katoden. Det må antas at hydrogenet som finnes i metallgitteret er helt eller delvis dissosiert til protoner (dvs. H + ioner) og elektroner.

Informasjon om elektronisk struktur palladiumhydrid ble oppnådd ved å studere de magnetiske egenskapene. Endringen i de magnetiske egenskapene til hydridet avhengig av mengden hydrogen som kommer inn i strukturen ble studert. Basert på studiet av de magnetiske egenskapene til et stoff, er det mulig å estimere antall uparrede elektroner som finnes i partiklene som dette stoffet består av. I gjennomsnitt er det omtrent 0,55 uparrede elektroner per palladiumatom. Når palladium er mettet med hydrogen, reduseres antallet uparrede elektroner. Og i et stoff med sammensetningen PdH 0,55 er det praktisk talt ingen uparrede elektroner.

Basert på disse dataene kan vi konkludere: uparrede elektroner av palladium danner par med uparrede elektroner av hydrogenatomer.

Imidlertid kan egenskapene til interstitielle hydrider (spesielt elektriske og magnetiske) også forklares på grunnlag av den motsatte hypotesen. Det kan antas at interstitielle hydrider inneholder H - ioner, som dannes på grunn av at hydrogenatomer fanger deler av de halvfrie elektronene som er tilstede i metallgitteret. I dette tilfellet vil elektronene oppnådd fra metallet også danne par med elektronene som er tilstede på hydrogenatomene. Denne tilnærmingen forklarer også resultatene av magnetiske målinger.

Det er mulig at begge typer ioner sameksisterer i interstitielle hydrider. Metallelektroner og hydrogenelektroner danner par og derfor en kovalent binding. Disse elektronparene kan forskyves i en eller annen grad mot ett av atomene - metall eller hydrogen.

Elektronparet er mer partisk mot metallatomet i hydrider av metaller som er mindre sannsynlig å donere elektroner, for eksempel palladium- eller nikkelhydrider. Men i skandium- og uranhydrider er tilsynelatende elektronparet sterkt forskjøvet mot hydrogen. Derfor ligner hydrider av lantanider og aktinider på mange måter hydrider av jordalkalimetaller. Forresten, lantanhydrid når sammensetningen LaH 3. For typiske interstitielle hydrider er hydrogeninnholdet, som vi nå vet, ikke høyere enn det som tilsvarer formlene MeH eller MeH 2.

Et annet eksperimentelt faktum viser vanskelighetene med å bestemme arten av bindingen i interstitielle hydrider.

Hvis hydrogen fjernes fra palladiumhydrid ved lav temperatur, er det mulig å beholde det forvrengte ("ekspanderte") gitteret som palladium mettet med hydrogen hadde. De magnetiske egenskapene (merk dette), elektrisk ledningsevne og hardhet til slikt palladium er generelt de samme som hydridet.

Det følger at under dannelsen av interstitielle hydrider, er endringen i egenskaper forårsaket ikke bare av tilstedeværelsen av hydrogen i dem, men også ganske enkelt av en endring i interatomiske avstander i gitteret.

Vi må innrømme at spørsmålet om arten av interstitielle hydrider er svært komplekst og langt fra å være endelig løst.

Menneskeheten har alltid vært kjent for det faktum at den, selv uten å kjenne alle aspekter av noen fenomener, praktisk talt var i stand til å bruke disse fenomenene. Dette gjelder fullt ut interstitielle hydrider.

Dannelsen av interstitielle hydrider brukes i noen tilfeller bevisst i praksis, i andre tilfeller prøver de tvert imot å unngå det.

Interstitielle hydrider avgir hydrogen relativt lett ved oppvarming og noen ganger ved lave temperaturer. Hvor kan jeg bruke denne eiendommen? Selvfølgelig i redoksprosesser. Dessuten er hydrogenet som frigjøres av interstitielle hydrider i en atomisk tilstand på et eller annet stadium av prosessen. Dette er sannsynligvis relatert til den kjemiske aktiviteten til interstitielle hydrider.

Det er kjent at gruppe åtte metaller (jern, nikkel, platina) er gode katalysatorer for reaksjoner der hydrogen fester seg til et hvilket som helst stoff. Kanskje er deres katalytiske rolle assosiert med den mellomliggende dannelsen av ustabile interstitielle hydrider. Ved ytterligere dissosiering gir hydridene reaksjonssystemet en viss mengde atomært hydrogen.

For eksempel katalyserer fint dispergert platina (det såkalte platinasvart) oksidasjonen av hydrogen med oksygen - i dets nærvær fortsetter denne reaksjonen med en merkbar hastighet selv ved romtemperatur. Denne egenskapen til platinasvart brukes i brenselceller - enheter hvor kjemiske reaksjoner brukes til direkte å produsere elektrisk energi, utenom produksjonen av termisk energi (forbrenningsstadiet). Den såkalte hydrogenelektroden, et viktig verktøy for å studere de elektrokjemiske egenskapene til løsninger, er basert på den samme egenskapen til fint dispergert platina.

Dannelsen av interstitielle hydrider brukes til å oppnå svært rene metallpulver. Uranmetall og andre aktinider, samt veldig rent titan og vanadium, er duktile, og derfor er det praktisk talt umulig å fremstille pulver fra dem ved å male metallet. For å frata metallet dets duktilitet, er det mettet med hydrogen (denne operasjonen kalles "skjørhet" av metallet). Det resulterende hydridet males lett til pulver. Noen metaller, selv når de er mettet med hydrogen, blir selv til en pulvertilstand (uran). Deretter, når det varmes opp i vakuum, fjernes hydrogenet og det som blir igjen er rent metallpulver.

Den termiske nedbrytningen av noen hydrider (UH 3, TiH 2) kan brukes til å produsere rent hydrogen.

De mest interessante bruksområdene for titanhydrid. Det brukes til produksjon av skummetaller (for eksempel aluminiumskum). For å gjøre dette introduseres hydridet i smeltet aluminium. Ved høye temperaturer brytes det ned, og de resulterende hydrogenboblene skummer det flytende aluminiumet.

Titanhydrid kan brukes som reduksjonsmiddel for noen metalloksider. Det kan tjene som lodde for sammenføyning av metalldeler, og som et stoff som akselererer sintringsprosessen av metallpartikler i pulvermetallurgi. I de to siste tilfellene brukes de også restaurerende egenskaper hydrid. Et lag med oksider dannes vanligvis på overflaten av metallpartikler og metalldeler. Det forhindrer vedheft av tilstøtende metallseksjoner. Ved oppvarming reduserer titanhydrid disse oksidene, og renser dermed metalloverflaten.

Titanhydrid brukes til å produsere noen spesielle legeringer. Hvis det dekomponeres på overflaten av et kobberprodukt, dannes et tynt lag av kobber-titanium-legering. Dette laget gir overflaten til produktet spesielle mekaniske egenskaper. Dermed kan du kombinere flere i ett produkt viktige egenskaper(elektrisk ledningsevne, styrke, hardhet, slitestyrke, etc.).

Til slutt er titanhydrid et svært effektivt middel for å beskytte mot nøytroner, gammastråler og annen hard stråling.

Noen ganger må man tvert imot kjempe mot dannelsen av interstitielle hydrider. I metallurgi, kjemisk industri, oljeindustri og annen industri er hydrogen eller dets forbindelser under trykk og høye temperaturer. Under slike forhold kan hydrogen diffundere i merkbar grad gjennom det oppvarmede metallet og ganske enkelt "forlate" utstyret. I tillegg (og dette er kanskje viktigst!), på grunn av dannelsen av interstitielle hydrider, kan styrken til metallutstyr reduseres kraftig. Og dette utgjør allerede en alvorlig fare ved arbeid med høyt trykk.

Ved å lagre hydrogen i hydridform er det ikke behov for store og tunge sylindre ved lagring av komprimert hydrogengass, eller vanskelige å produsere og dyre beholdere for lagring av flytende hydrogen. Ved lagring av hydrogen i form av hydrider reduseres volumet av systemet med ca. 3 ganger sammenlignet med lagringsvolumet i sylindere. Hydrogentransport er forenklet. Det er ingen kostnader for konvertering og flytendegjøring av hydrogen.

Hydrogen kan oppnås fra metallhydrider ved to reaksjoner: hydrolyse og dissosiasjon:

Ved hydrolyse er det mulig å oppnå dobbelt så mye hydrogen som er tilstede i hydridet. Imidlertid er denne prosessen praktisk talt irreversibel. Metoden for å produsere hydrogen ved termisk dissosiasjon av et hydrid gjør det mulig å lage hydrogenakkumulatorer, for hvilke en liten endring i temperatur og trykk i systemet forårsaker en betydelig endring i likevekten til hydriddannelsesreaksjonen.

Stasjonære enheter for lagring av hydrogen i form av hydrider har ikke strenge restriksjoner på masse og volum, så den begrensende faktoren for å velge et bestemt hydrid vil etter all sannsynlighet være kostnaden. For noen bruksområder kan vanadiumhydrid være nyttig, siden det dissosierer godt ved en temperatur nær 270 K. Magnesiumhydrid er relativt billig, men har en relativt høy dissosiasjonstemperatur på 560-570 K og høy formasjonsvarme. Jern-titan-legeringen er relativt billig, og dens hydrid dissosieres ved temperaturer på 320-370 K med lav formasjonsvarme.

Bruken av hydrider har betydelige sikkerhetsfordeler. En skadet hydrogenhydridbeholder utgjør betydelig mindre fare enn en skadet flytende hydrogentank eller trykkbeholder fylt med hydrogen.

Det er viktig at bindingen av hydrogen til et metall skjer med frigjøring av varme. Den eksoterme prosessen med dannelse av et hydrid fra hydrogen M av et metall (lading) og den endoterme prosessen med å frigjøre hydrogen fra hydridet (utladning) kan representeres i form av følgende reaksjoner:

For teknisk bruk av hydrider er temperaturer der trykket for hydrogendissosiasjon i hydridet når verdier over 0,1 MPa av spesiell interesse. Hydrider der dissosiasjonstrykket over 0,1 MPa oppnås ved en temperatur under frysepunktet til vann kalles lavtemperatur. Hvis dette trykket oppnås ved en temperatur over kokepunktet for vann, anses slike hydrider som høye temperaturer.

For behovene til veitransport lages det hydrider, som teoretisk kan inneholde opptil 130-140 kg hydrogen per 1 m 3 metallhydrid. Imidlertid er det usannsynlig at den realiserte hydridkapasiteten overstiger 80 kg/m 3 Men selv dette hydrogeninnholdet i en tank med en kapasitet på 130 dm 3 er tilstrekkelig for 400 km kjørelengde. Dette er realistiske indikatorer for bruk, men økningen i massen til tanken fylt med hydrid bør tas i betraktning. For eksempel når massen av lathan-nikkelhydrid 1 tonn, og magnesiumhydrid - 400 kg.

Til dags dato har metallhydrider med et bredt spekter av egenskaper blitt syntetisert og studert. Data om egenskapene til noen hydrider som er av størst potensiell interesse for industriell bruk er gitt i tabell. 10.3 og 10.4. Som det fremgår av tabellen. 10.3, for eksempel gjør magnesiumhydrid det mulig å lagre 77 g H2 per 1 kg hydridmasse, mens det i en sylinder under et trykk på 20 MPa kun er 14 g per 1 kg beholder. Ved flytende hydrogen kan du lagre 500 g per 1 kg beholder.

Det omfattende programmet for søk, forskning og utviklingsarbeid på hydrogenenergi og brenselceller planlegger å studere palladium. Platinagruppen metall palladium er et av hovedmaterialene for brenselceller og all hydrogenenergi. På grunnlag av katalysatorer, membranenheter for å produsere rent hydrogen, og materialer med økt funksjonelle egenskaper, brenselceller, elektrolysatorer, sensorer for hydrogenbestemmelse. Palladium kan effektivt akkumulere hydrogen, spesielt palladium nanopowder.

I tillegg til hydrogenenergi brukes palladium i katalysatorer for etterbehandling av eksosgasser fra konvensjonelle biler; elektrolysatorer for å produsere hydrogen og oksygen ved å dekomponere vann; bærbare brenselceller, spesielt metanol; solid oksid elektrolysatorer med palladium-baserte elektroder; enheter for å få oksygen fra luft, inkludert for medisinske formål; sensorer for analyse av komplekse gassblandinger.

Det er viktig å merke seg at landet vårt kontrollerer omtrent 50% av verdensproduksjonen av dette metallet som er nødvendig for produksjon av hydrogen. For tiden, ved Institute of Chemical Physics ved det russiske vitenskapsakademiet i Chernogolovka, pågår det et arbeid for å lage hydrogenbatterier basert på metallhydrider.

Egenskaper til noen hydrider

Tabell 10.3

La oss nevne flere karakteristiske kjennetegn ved materialer som brukes i hydridsystemer.

1) Alle legeringer som bærer varemerket HY-STOR er produsert av Energies, Inc. Mye av dataene gitt i dette avsnittet er hentet fra arbeidet til Huston og Sandrock. I kjemiske formler står symbolet M for mischmetal, en blanding av sjeldne jordmetaller som vanligvis er oppnådd fra monazittstøv. Effekten av mischmetal på platåtrykket avhenger sterkt av forholdet mellom mengdene av cerium og lantan i denne blandingen av metaller.

Platåskråning

I samsvar med den forenklede termodynamiske modellen av hydridsystemet beskrevet i neste avsnitt, er platået i likevektsavhengighet | trykk fra konsentrasjon skal være horisontalt. Men i praksis; trykket på platået øker litt med økende hydrogenkonsentrasjon i fast fase.

Hellingen på platået kan kvantitativt karakteriseres ved helningskoeffisienten d n(pd)/d(H, M), der pd er trykket på platået på desorpsjonsisotermen. I fig. 9.7, skjærer den stiplede linjen som går gjennom desorpsjonsisotermen tilsvarende 25 °C den vertikale linjen H/M = 0 ved punktet pd = 9,1 atm, og linjen H/M = 1,2 ved punktet pd = 14,8 atm. Deretter

dlnpd In 14.8-In 9.1

M) 1,2 ' ■ U '

Denne koeffisientverdien er akseptabel. Helningsparameteren til likevektstrykkplatået for TiFe-legeringen er for eksempel null, mens for noen kalsiumlegeringer overstiger verdien av denne parameteren tre. Når legeringen størkner (på produksjonsstadiet), er det en tendens til segregering, dvs. frigjøring av noen elementer som utgjør legeringen. Tilsynelatende er dette fenomenet hovedårsaken til utseendet til platåskråningen, siden fra termodynamikkens synspunkt bør avhengigheten av likevektstrykket på hydrogenkonsentrasjonen for en ideelt homogen legering ha et horisontalt platå. Gløding av materialet før sliping kan redusere hellingen på platået. Verdiene til helningskoeffisienten og noen andre egenskaper er gitt i tabellen. 9.4, 9.5 og 9.6.

Absorpsjon-desorpsjonshysterese

Som nevnt ovenfor er platåtrykket under absorpsjon vanligvis litt høyere enn under desorpsjon. Med andre ord observeres hysterese av absorpsjons- og desorpsjonsprosesser under syklisk lading og utlading av legeringen (se fig. 9.7,

9.8, 9.10 og 9.11).

Tabell 9.4. Termodynamiske egenskaper til noen metallhydrider Legering HY STOR*> AHj, MJ/kmol H2 D Sf, kJDK-kmol H2) M^H,15РЄ0,85

		Platåskråning8*, ^	Hysterese koeffisient Pa/Pd

Tabell 9.6. Maksimalt hydrogeninnhold og varmekapasitet til noen metallhydrider Maksimalt hydrogeninnhold Varmekapasitet JDkg - K) massefraksjon, %

Fenomenet hysterese er assosiert med den irreversible prosessen med varmefrigjøring på grunn av plastisk deformasjon av krystallgitteret, nemlig dets ekspansjon under absorpsjon og kompresjon under desorpsjon av hydrogen.

Fenomenet hysterese er kvantitativt preget av forholdet mellom verdiene av likevektstrykket til hydrogen under absorpsjon og desorpsjon ved en verdi på AHM = 0,5 og vanligvis en temperatur på 25 °C. Det er generelt akseptert at dette forholdet ikke avhenger av temperaturen.

Nyttekapasiteten er definert som endringen i antall absorberte hydrogenatomer per metallatom i hydridet, N/M, når trykket endres fra en verdi på 10 ganger platåtrykket til en verdi på 0,1 platåtrykk. Denne metoden for å bestemme nyttig kapasitet gir litt overvurderte verdier. En mer realistisk verdi oppnås hvis trykkområdet er betydelig innsnevret.

I fig. 9,9 (Fe0 8ІЧІ(| 2Ті) legering) trykket på platået ved en temperatur på 70 °C er omtrent 0,9 atm. Ved et trykk 10 ganger større enn den angitte verdien er N/M-forholdet 0,65, og ved et trykk 10 ganger mindre enn trykket på platået, N/M = 0,02 Dermed er forskjellen A(N/M) = 0,63. Med andre ord kan 0,63 kmol atomisk hydrogen (0,63 kg) ekstraheres fra 1 kmol hydrid.

FeTi-legering (jf. Fig. 9.4)

Varmekapasitet

Hydridsystemer aktiveres av temperaturendringer. For å designe slike systemer er det nødvendig å ha informasjon om varmekapasiteten til ulike legeringer. Varmekapasitetsverdiene for en rekke legeringer er gitt i tabell. 9.6.