Теория резонанса. Операция "Теория резонанса" Резонансные формы

В сороковые годы наметился научный прорыв в области органической химии и химии высокомолекулярных соединений. Создаются качественно новые материалы. Идет процесс становления физики и химии полимеров, создается теория макромолекул. Научные достижения в этой области становятся одной из основ качественных преобразований в народном хозяйстве. И не случайно именно здесь идеологи наносят мощный упреждающий удар.

Предлогом послужила теория резонанса, выдвинутая в 1928 г. крупным ученым-химиком, лауреатом нобелевской премии Лайнусом Полингом. Согласно этой теории для молекул, строение которых может быть представлено в виде нескольких структурных формул, отличающихся способом распределения электронных пар между ядрами, реальное строение не соответствует ни одной из структур, а является промежуточной между ними. Вклад каждой структуры определяется ее природой и относительной устойчивостью. Теория резонанса (и близкая к ней теория мезомерии Ингольда) имела существенное значение как удобная систематизация структурных представлений. Эта теория сыграла важную роль в развитии химии, особенно органической. Фактически она выработала язык, на котором химики говорили несколько десятков лет.

Представление о степени наката и аргументации идеологов дают отрывки из статьи "Теория резонанса" в /35/:

"Исходя из субъективно-идеалистичсских соображений, приверженцы теории резонанса придумали для молекул многих химических соединений наборы формул-"состояний" или "структур", не отражающих объективной реальности. В соответствии с теорией резонанса подлинное состояние молекулы представляет собой якобы результат квантово-механического взаимодействия, "резонанса", "суперпозиции" или "наложения" этих фиктивных "состояний" или "структур".

Теория резонанса, теснейшим образом связанная с идеалистическими принципами "дополнительности" Н. Бора и "суперпозиции" П. Дирака, представляет собой распространение "физического" идеализма на органическую химию и имеет одну и ту же с ним методологическую махистскую основу.

Другим методологическим пороком теории резонанса является её механицизм. В соответствии с этой теорией у органической молекулы отрицается наличие специфических качественных особенностей. Её свойства сводятся к простой сумме свойств составляющих её частей; качественные различия сводятся к чисто количественным различиям. Точнее, сложные химические процессы и взаимодействия, происходящие в органическом веществе, здесь сводятся к одним, более простым, чем химические формы, физическим формам движения материи - к электродинамическим и квантово-механическим явлениям. Развивая мысль о сведении химии к физике, известный физик-квантовик и "физический" идеалист Э. Шрёдингер в своей книге "Что такое жизнь с точки зрения физики?" даёт широкую систему такого механистического сведения высших форм движения материн к низшим. Биологические процессы, являющиеся основой жизни, он в соответствии с вейсманизмом-морганизмом сводит к генам, гены - к органическим молекулам, из которых они образованы, а органические молекулы - к квантово-механическим явлениям".

Интересны два момента. Во первых, кроме стандартных обвинений в идеализме здесь важнейшую роль играет тезис о специфичности и качественных особенностях форм движения, фактически налагающие запрет на использование физических методов в химии, физических и химических в биологии и т. п. Во-вторых, сделана попытка связать теорию резонанса с вейсманизмом-морганизмом, т. е. как бы заложить основу объединенного фронта борьбы с передовыми научными направлениями.

В печально известном "зеленом томе" имеется статья Б. М. Кедрова /37/, посвященная "теории резонанса". В ней живописуются те последствия, которые несет с собой эта "ужасная" теория. Приведем весьма показательные выводы этой статьи.

1. "Теория резонанса" является субъективно-идеалистической, ибо она превращает фиктивный образ в объект; подменяет объект математическим представлением, существующим лишь в голове ее сторонников; ставит объект - органическую молекулу - в зависимость от этого представления; приписывает этому представлению самостоятельное существование вне нашей головы; наделяет его способностыо двигаться, взаимодействовать, налагаться (суперпозировать) и резонировать.

2. "Теория резонанса" является агностической, ибо она в принципе отрицает возможность отражения единого объекта (органической молекулы) и его строения в виде единого структурного образа, единой структурной формулы; она отбрасывает такой единый образ единого объекта и заменяет его набором фиктивных "резонансных структур".

3. "Теория резонанса", будучи идеалистической и агностической, противостоит материалистической теории Бутлерова, как несовместимая и непримиримая с ней; поскольку теория Бутлерова в корне противоречит всякому идеализму и агностицизму в химии, сторонники "теории резонанса" игнорировали ее и извращали ее существо.

4. "Теория резонанса", будучи насквозь механистической. отрицает качественные, специфические особенности органического вещества и совершенно ложно пытается сводить закономерности органической химии к закономерностям квантовой механики; с этим также связано отрицание теории Бутлерова сторонниками "теории резонанса". поскольку теория Бутлерова, будучи по своему существу диалектической, глубоко раскрывает специфические закономерности органической химии, отрицаемые современными механистами.

5. По своей сущности с "теорией резонанса" Паулинга совпадает теория мезомерии Ингольда, которая слилась с первой в единую мезомерийно-резонансную теорию. Подобно тому, как буржуазные идеологи собрали воедино все реакционные течения в биологии, дабы они не выступали порознь, и слили их в единый фронт вейсманизма-морганизма, так они собрали воедино реакционные течения и в органической химии, образовав единый фронт сторонников Паулинга- Ингольда. Всякая попытка отделить теорию мезомерии от "теории резонанса" на том основании, что будто теория мезомерии может быть истолкована материалистически, является грубой ошибкой, помогающей на деле нашим идейным противникам.

6. Мезомерийно-резонансная теория в органической химии представляет собою такое же проявление общей реакционной идеологии, как и вейсманизм-морганизм в биологии, как и современный "физический" идеализм, с которыми она тесно связана.

7. Задача советских ученых состоит в том, чтобы решительно бороться против идеализма и механицизма в органической химии, против низкопоклонства перед модными буржуазными, реакционными течениями, против враждебных советской науке и нашему мировоззрению теорий, таких, как мезомерийно-резонансная теория..."

Определенную пикантность ситуации вокруг "теории резонанса" создавала явная надуманность обвинений с научной точки зрения. Это был просто приближенный модельный подход, не имевший никакого отношения к философии. Но была развязана шумная дискуссия. Вот что пишет о ней Л. А. Блюменфельд /38/:

"В ходе этой дискуссии выступили некоторые физики, утверждавшие, что теория резонанса не только идеалистична (это был основной мотив дискуссии), но и безграмотна, так как противоречит основам квантовой механики. В связи с этим мои учителя, Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, против которых была главным образом направлена эта дискуссия, захватив меня с собой, пришли к Игорю Евгеньевичу Тамму, чтобы узнать его мнение по этому поводу. Пожалуй, самым важным здесь было то, что никаких колебаний-к кому именно из крупных физиков обратиться-у нас не было. Абсолютная научная добросовестность, полное отсутствие "физического снобизма", неподверженность влиянию каких бы то ни было конъюнктурных соображений и природная благожелательность-все это автоматически делало Тамма едва ли "не единственным возможным арбитром. Он сказал, что предлагаемый в теории резонанса способ описания ничему в квантовой механике не противоречит, никакого идеализма здесь нет и, по его мнению, вообще нет предмета для дискуссии. Впоследствии всем стала ясна его правота. Однако дискуссия, как известно, продолжалась. Нашлись люди, утверждавшие, будто теория резонанса - лженаука. Это отрицательно сказалось на развитии структурной химии..."

Действительно, никакого предмета для дискуссии нет, но есть задача нанести удар по специалистам высокомолекулярной химии. И ради этого Б. М. Кедров при рассмотрении теории резонанса сделал крупный шаг в истолковании В. И. Ленина /37/:

"Товарищи, уцепившиеся за слово "абстракция", поступили как догматики. Они сопоставили тот факт, что мнимые "структуры" теории мезомерии суть абстракции и даже плод абстракции, с тем, что сказано у Ленина о научной абстракции, и сделали вывод, что раз абстракции в науке необходимы, то значит допустимы всякие абстракции, в том числе и абстрактные понятия о фиктивных структурах теории мезомерии. Так буквоведски был решен ими этот вопрос, вопреки существу дела, вопреки прямым указаниям Ленина на вредность пустых и вздорных абстракций, на опасность превращения абстрактных понятий в идеализм. Именно потому, что тенденции превращения абстрактных понятий в идеализм с самого начала имелись и в теории мезомерии и в теории резонанса, обе эти теории слились в конце концов вместе".

Любопытно, что и идеализм бывает разный. Так в статье "Бутлеров" /32/ говорится; что советские химики опираются на теорию Бутлерова в своей борьбе против идеалистической теории резонанса. Но с другой стороны оказывается, что "в общих философских вопросах, не связанных с химией, Бутлеров был идеалистом, пропагандистом спиритизма". Впрочем никакие противоречия для идеологов роли не играют. В борьбе с передовой наукой все средства были хороши.

Если рассматривать ионы и молекулы с точки зрения их электронного строения, то можно различить, во-первых молекулы и ионы, для которых возможна только одна электронная формула, например четыреххлористый углерод, этан, триметиламин, метилат-ион, и, во вторых, молекулы и ионы, для которых можно написать несколько электронных формул без изменения взаимного расположения атомов, называемых предельными структурами. Предельные структуры могут быть различимыми и неразличимыми. В этом случае, называемом резонансом или мезомерией, молекула может проявлять особые свойства, которые нельзя выразить ни одной из различимых возможных формул. В этом случае пользуются набором предельных структур, результатом взаимодействия (резонансным гибридом) которых может быть данная молекула. Состояния мезомерии между различными предельными структурами одной и той же молекулы изображают символом ,например:

Другой способ изображения резонанса заключается в использовании пунктирной линии, например для карбоксилат-иона:

В общем случае резонанс возникает только с участием электронных пар и n молекулы. В отдельных случаях в резонансе могут принимать участие электронные пары -связей С-Н, это явление называется гиперконьюгацией или сверхсопряжением . Многочисленные экспериментальные факты (аномалии длин связей, дипольные моменты и т.д.) заставляют признать, что электронные пары -связей С-Н в -положении к двойной связи или в ненасыщенных циклах могут принимать участие в резонансе. В случае пропилена это проявляется во вкладе следующих предельных структур:

Вследствие этого -связь в -положении к двойной связи частично проявляет свойства ненасыщенной двойной связи. Этот эффект называется сверхсопряжением (гиперконьюгацией). Для атома углерода этот эффект усиливается по мере увеличения числа связанных с ним атомов водорода. Сверхсопряжение уменьшается в следующей последовательности:

CH 3 - > CH 3 CH 2 ->(CH 3) 2 CH->(CH 3) 3 C-

Циклопропан, в котором имеются две делокализованные связи, обладающие в значительной мере р-характером, способен вступать в сопряжение с карбонильной группой:

Резонанс может возникнуть только между геометрически подобными структурами. т.е. он не должен сопровождаться заметным изменением расположения атомов, возможно только изменение распределения электронов внутри молекулы. Резонанс возрастает, если увеличивается область свободной циркуляции электронов (т.е. увеличивается объем молекулярной орбитали). Очень сильный резонанс:

Если с индуктивным эффектом обычно проблем не бывает, то второй тип электронных эффектов гораздо труднее поддается освоению. Это очень плохо. Теория резонанса (мезомерия) была и остается одним из важнейших инструментов обсуждения структуры и реакционной способности органических соединений и заменить ее нечем. А как же квантовая наука?! Да, правда, в нашем веке стали легкодоступными квантово-химические расчеты, и теперь каждый исследователь или даже студент, потратив весьма немного времени и сил, может бесплатно раскочегарить на своем компьютере расчеты, уровню которых еще 20 лет назад позавидовали бы все нобелевские лауреаты. Увы, результаты расчетов не так просто использовать – они плохо поддаются качественному анализу и зрительно не очень понятны. Сидеть и смотреть на бесконечные столбики цифр и рассматривать запутанные и перегруженные картинки орбиталей и электронной плотности можно долго, но пользу из этого извлекают немногие. Старая добрая теория резонанса в этом смысле гораздо эффективнее – она быстро и довольно надежно дает именно качественный результат, позволяет видеть, как распределена электронная плотность в молекуле, найти реакционные центры, оценить устойчивость важных частиц, участвующих в реакциях. Поэтому без умения нарисовать резонансные структуры, оценить их вклад, и понять, на что влияет делокализация, никакой разговор об органической химии невозможен.

Есть ли разница между понятиями мезомерии и резонанса? Была когда-то, но уже давно не имеет значения – сейчас это интересно только историкам химии. Будем считать, что эти понятия взаимозаменимы, можно использовать какое-то одно или оба в любых пропорциях. Один нюанс есть – когда говорят не о делокализации в общем, а об электронном эффекте заместителя, предпочитают термин мезомерный эффект (и обозначают соответственно буквой M). Кроме того, еще используют и слово “сопряжение” (точнее, π-сопряжение).

И когда возникает эта мезомерия? Это понятие применимо только к π-электронам и только в том случае, если в молекуле есть хотя бы два атома с такими электронами, расположенные рядом. Атомов таких может быть сколько угодно, хоть миллион, и расположены они могут быть не только линейно, но и с любыми разветвлениями. Необходимо только одно – чтобы они были рядом, образовывали неразрывную последовательность. Если последовательность линейна, она называется “цепью сопряжения”. Если разветвлена, это усложняет дело, так как возникает не одна цепь сопряжения, а несколько (это называется кросс-сопряжение), но на этом этапе про это можно не думать, мы не будем внимательно рассматривать такие системы. Важно, что любой атом без π-электронов прерывает такую последовательность (цепь сопряжения), или разрывает ее на несколько независимых.

На каких атомах есть π-электроны?

• а) на атомах, участвующих в кратной (двойной, тройной) связи – на каждом таком атоме один π-электрон;
• б) на атомах неметаллов 5-7 групп (азот, кислород, и т.п.) в большинстве случаев, кроме атомов азота аммониевого типа и похожих на них так называемых ониевых атомах, у которых просто нет свободных неподеленных пар);
• в) на атомах углерода с отрицательным зарядом (в карбанионах).

Кроме этого в сопряжении участвуют пустые π-орбитали в атомах с 6-ю валентными электронами (секстетных атомах): бора, углерода с положительным зарядом (в карбениевых ионах), а также аналогичных частицах с атомами азота, кислорода (это пока отложим в сторону). Договоримся пока не трогать элементы третьего и т.д. периодов, даже серу и фосфор , потому что для них нужно учитывать участие d-оболочек и не работает правило октета Льюиса. Корректно рисовать граничные структуры для молекул с участием этих элементов не так просто, но нам это, скорее всего, и не понадобится. Если понадобится, рассмотрим отдельно.

Поищем сопряженные фрагменты в реальных молекулах. Все просто – находим кратные связи, атомы с парами и секстетные атомы, находящиеся рядом друг с другом в любых (пока) комбинациях. Важно, что наблюдатель, идущий по цепи сопряжения, не должен наступать на атомы, не принадлежащие к этим трем типам. Как только встречаем такой атом, цепь заканчивается.

Теперь посмотрим на то, как это изображать. Изображать будем двумя способами – стрелками смещения электронной плотности и резонансными (граничными) структурами.

Тип 1. Находим в сопряженной системе донорные и акцепторные центры...

Донорные центры – это атомы с неподеленной парой. Акцепторные фрагменты – это секстетные атомы. Делокализацию всегда показывают от донора, но к акцептору в полном соответствии с их ролями. Если донор и акцептор оказались рядом, все просто. Стрелкой покажите смещение от пары к соседней связи. Это будет означать образование π-связывания между соседними атомами, и таким образом секстетный атом получит возможность заполнить пустую орбиталь и перестать быть секстетным. Это очень хорошо. Изображение граничных структур также дело немудреное. Слева рисуем исходную, потом специальную резонансную стрелку, потом структуру, в которой пара на доноре полностью перешла на образование полноценной π-связи. Реальная структура такого катиона будет гораздо ближе к правой граничной структуре, потому что заполнение секстета очень выгодно, а кислород при этом почти ничего не теряет, сохраняя восемь валентных электронов (пара переходит в связь, которая обслуживатся тоже двумя электронами).

Тип 2. Кроме донора и акцептора еще и кратные связи...

Здесь может быть два варианта. Первый – когда кратные связи вставлены между донором и акцептором. Тогда они образуют своеобразный удлинитель для системы, разобранной в Типе 1.

Если двойных связей не одна, а несколько, выстроенных в цепочку, то ситация усложняется не сильно. Стрелками показываем смещение плотности от пары, и последовательное смещение каждой двойной связи вплоть до заполнения секстета потребует дополнительных стрелок. Граничных структур по-прежнему две, и вновь вторая намного выгоднее и близко отражает реальную структуру катиона.

Случай, когда вместо обычных двойных связей бензольное кольцо, вполне вписывается в эту схему. Важно только рисовать бензольное кольцо не гайкой, а нормальной структурой Кекуле. С гайкой сопряжение изобразить не получится. Тогда мы сразу поймем две важные вещи: во-первых, что бензольное кольцо в делокализации работает как сопряженная система двойных связей и ни о какой ароматичности думать не нужно; во-вторых, что пара- и орто-расположение донора/акцептора сильно отличается от мета-расположения, в котором сопряжение отсутствует. На рисунках розовеньким напылением показаны пути сопряжения, и видно, что в орто-случае работает одна двойная связь, в пара-случае – две, а в мета-случае, как его ни нарисуй, путь сопряжения разрывается, и сопряжения нет.

Если попадаются не двойные, а тройные связи, то ничего не меняется. Нужно просто представить тройную связь как две взаимно перпендикулярные π-связи, и одну из них использовать, а вторую оставить в покое. Не пугайтесь – получается немного страшновато от обилия двойных связей в граничной структуре. Обратите внимание, что двойные связи на одном атоме углерода обозначают на прямой (так как этот атом углерода имеет sp-гибридизацию), и, чтобы не запутаться, обозначают эти атомы жирными точками.

Тип 3. В цепи сопряжения либо донор, либо акцептор (но не оба сразу), и кратные связи С=С или С≡С

В этих случаях кратная связь (или цепочка кратных связей) принимает на себя роль отсутствующего: если есть донор, то она (они) становятся акцептором, и наоборот. Это естественное следствие того довольно очевидного обстоятельства, что электронная плотность при сопряжении смещается в определенном направлении от донора к акцептору и никак иначе. Если связь одна, то все совсем просто. Особенно важным является случаи, когда донором является карбанион, а также когда акцептором является карбокатион. Обратите внимание, что в этих случаях граничные структуры одинаковы, из чего следует что реальная структура таких частиц (аллильного катиона и аниона ) находится ровно посредине между граничными структурами. Иными словами, в реальных аллильных катионах и анионах обе связи углерод-углерод совершенно одинаковы, а их порядок где-то посредине между одинарной и двойной. Заряд (что положительный, что отрицательный) поровну распределен на первом и третьем атомах углерода. Не рекомендую использовать довольно распространенную манеру изображать делокализацию пунктирной скобкой или полуторными пунктирными связями, потому что этот способ дает ложное представление от равномерной делокализации заряда по всем атомам углерода.

Если кратных связей больше, действуем по аналогии, добавляем стрелки, вовлекая каждую кратную связь в делокализацию. А вот граничных структур нужно рисовать не две, а столько, сколько есть кратных связей в цепи плюс исходную. Видим, что заряд делокализуется по нечетным атомам. Реальная структура будет где-то посредине.

Обобщим на донор – атом без заряда, но с парой. Стрелки будут такие же, как в случае аллильного карбаниона. Граничные структуры формально тоже, но они в этом случае неравноценны. Структуры с зарядами гораздо менее выгодны чем нейтральные. Реальная структура молекулы ближе с исходной, но картина делокализации позволяет понять, почему на дальнем атоме углерода возникает избыточная электронная плотность.

Делокализация в бензольном кольце опять требует представления с двойными связями, и рисуется вполне аналогично. так как связи три и все они участвуют, то граничных структур будет, помимо исходной, еще три, а заряд (плотность) размажется по орто и пара положениям.

Тип 4. В цепи сопряжения донор и кратные связи, некоторые из которых содержат гетероатом (С=O, C=N, N=O и т.п.)

Кратные связи с участием гетероатомов (напомню, что мы условились пока ограничиться элементами второго периода, то есть речь идет только о кислороде и азоте) похожи на кратные углерод-углеродные связи тем, что π-связь легко смещается от доного атома к другому, но отличаются тем, что смещение происходит только в одном направлении, что делает такие связи в подавляющем большинстве случаев только акцепторами. Двойные связи с азотом и кислородом встречаются в множестве важнейших функциональных групп (C=O в альдегидах, кетонах, кислотах, амидах, и т.п.; N=O в нитро-соединениях, и т.п.). Данный тип делокализации поэтому чрезвычайно важен, и мы будем часто с ним встречаться.

Итак, если есть донор и такая связь, то смещение плотности показать очень легко. Из двух граничных структур будет преобладать та, у которой заряд находится на более электроотрицательном атоме, впрочем, и роль второй структуры также всегда весьма существенна. Естественно, если случай симметричный, как тот, что показан на второй строчке, то обе структуры одинаковы и представлены поровну – реальная структура будет посредине точно так же, как в ранее рассмотренном случае аллильного аниона.

Если в молекуле или ионе есть еще и сопряженные углерод-углеродные связи, они будут скромно участвовать в общем смещении плотности. Такова же и роль бензольного кольца с орто- или пара-расположением донора и акцептора. Обратите внимание, что граничных структур всегда только две – они показывают два крайних положения для смещения плотности. Промежуточных структур (там, где плотность уже сместилась от донора на кратную связь, но дальше не прошла) рисовать не нужно. Вообще-то они есть и вполне законны, но их роль в делокализации пренебрежимо мала. Третий пример на представленной схеме показывает, как рисовать нитро-группу. Она поначалу пугает обилием зарядов, но если посмотреть на нее просто нак на двойную связь азот-кислород, то смещение рисуется точно так же, как и для любых других кратных связей с гетероатомами, а те заряды, которые там уже есть, нужно просто оставить в покое и не трогать.

И еще один распространенный вариант – донор один, а акцепторных кратных связей несколько (две, три). Строго говоря, в этом случае не одна цепь сопряжения, а две, три. Это увеличивает число граничных структур, и также может быть показано стрелками, хотя этот способ не вполне корректен, так как от одной донорной пары будет несколько стрелок. На этом примере хорошо видно, что граничные структуры – более универсальный способ, хотя и более громоздкий.

А что еще нужно знать про возможность сопряжения? Еще нужно представлять себе, как устроена молекула (частица). Для сопряжения необходимо, чтобы орбитали π-электронов были параллельны (коллинеарны, лежали бы в одной плоскоси), или составляли бы угол, сильно отличный от прямого. Это звучит совсем тухло – как это собственно узнать?! Не все так страшно, с действительно сложными случаями мы пока не встретимся. Но одна вещь вполне очевидна: если на одном атоме не одна, а две π-орбитали, то они взаимно строго перпендикулярны и не могут одновременно участвовать в одной цепи сопряжения. Поэтому не сопряжены двойные связи в 1,2-диенах (алленах), диоксиде углерода и похожих молекулах (кумуленах и гетерокумуленах); не сопряжены π-связи кольца и неподеленая пара в фенильном анионе, и т.п.

Удобным способом изображения делокализации в сопряженных системах является изображение с помощью резонансных структур .

При написании резонансных структур следует соблюдать следующие правила:

1. Атомы и молекулы не меняют своего положения; изменяется положение НЭП и π-электронов кратных связей.

2. Каждая резонансная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму π-электронов, включая π-связи и НЭП.

3. Между резонансными структурами ставят резонансную стрелку «↔».

4. В резонансных структурах не принято обозначение электронных эффектов при помощи прямых и изогнутых стрелок.

5. Набор резонансных структур молекулы, иона или радикала следует заключать в квадратные скобки.

Например:

При оценке резонансной стабилизации молекул и частиц, а также при сравнении относительных энергий различных резонансных структур необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. Энергия реальной молекулы меньше. Чем энергия любой из резонансных структур.

2. чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы или частицы, тем она стабильнее.

3. При прочих равных условиях более стабильными являются резонансные структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательном атоме и с положительным зарядом на наиболее электроположительном атоме.

4. Резонансные структуры, в которых все атомы имеют октет электронов, более стабильны.

5. максимальную стабильность имеют частицы, для которых резонансные структуры являются эквивалентными, а соответственно имеют одинаковую энергию.

5.2. ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В органической химии действуют две основные теории кислот и оснований. Это теории Бренстеда и Льюиса.

Определение: Согласно теории Бренстеда кислотой является любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона. Т.е. кислота – это донор протонов. Основанием является любое вещество, способное присоединять протон. Т.е. основание – это акцептор протонов.

Согласно теории Льюиса кислотой является любая молекула или частица, способная принимать электроны на вакантную орбиталь. Т.е. кислота – это акцептор электронов. Основанием является любая молекула или частица, способная быть донором электронов. Т.е. основание – это донор электронов.

Определение: Частица, образующаяся из кислоты после диссоциации и несущая отрицательный заряд - называется сопряженным основанием. Частица, образующаяся из основания после присоединения протона и несущая положительный заряд - называется сопряженной кислотой.

5.2.1. Кислоты Бренстеда

Характеристикой силы кислот, по отношению к воде, является константа диссоциации, являющаяся константой равновесия следующей реакции:

Наиболее известные примеры кислот в органической химии это карбоновые кислоты алифатические, например уксусная кислота:

и бензойная:

Карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В этом можно убедиться сравнивая значения рК карбоновых кислот и некоторых других приведенных ниже:

Отщеплять протон могут органические соединения, относящиеся к разным классам органических соединений. Среди органических соединений различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. К ОН-кислотам относятся карбоновые кислоты, спирты и фенолы. К NH-кислотам относятся амины и амиды. К СН-кислотам относятся нитроалканы, карбонильные соединения, сложные эфиры, терминальные алкины. В очень слабым СН-кислотам относятся алкены, ароматические углеводороды и алканы.

Сила кислоты тесно связана с устойчивостью сопряженного основания. Чем устойчивее сопряженное основание, тем более кислотно-основное равновесие смещено в строну сопряженных основания и кислоты. Стабилизация сопряженной кислоты может быть обусловлена следующими факторами:

Чем выше электроотрицательность атома, тем сильнее он удерживает он электроны в сопряженном основании. Например, рК фтористого водорода 3.17; рК воды 15.7; рК аммиака 33 и рК метана 48.

2. Стабилизация аниона по мезомерному механизму. Например, в карбоксилат-анионе:

В алкоксид-ионе, например:

такая стабилизация невозможна. Соответственно для уксусной кислоты рК=4.76, рК метилового спирта 15.5.

Другим примером стабилизации сопряженного основания является фенолят-ион, образующийся в результате диссоциации фенола:

Для образовавшегося феноксид (или фенолят)-иона можно построить резонансные структуры, отражающие делокализацию отрицательного заряда по ароматическому кольцу:

Соответственно рК фенола равно 9.98, а метанола, для которого невозможно построить резонансные структуры имеет рК равное 15.5.

3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и соответственно снижает силу кислоты:

4. Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислот:

5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от протонодонорной группы ведет к снижению силы кислоты:

Приведенные данные иллюстрируют быстрое затухание индуктивного эффекта с увеличением углеводородной цепи.

Особое внимание следует уделить СН-кислотам , поскольку, образующиеся при их диссоциации сопряженные основания, в качестве которых выступают карбанионы. Эти нуклеофильные частицы являются промежуточными во многих органических реакциях.

СН-кислоты наиболее слабые из кислот всех типов. Продуктом кислотной диссоциации является карбанион – частица, в которой основой является атом углерода, несущий отрицательный заряд. Такая частица имеет тетраэдрическое строение. НЭП занимает sp 3 -гибридную орбиталь. Сила СН-кислоты определяется теми же факторами, чито и сила ОН-кислоты. Ряд стабилизирующего влияния заместителей совпадает с рядом увеличения их электроноакцепторных свойств:

Среди СН-кислот особый интерес представляют аллил-анион и бензил-анион. Эти анионы можно представить в форме резонансных структур:

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской. При этом углеродный атом карбанионного центра меняет гибридизацию с sp 3 на sp 2 .

Часто, а точнее всегда, электроны размазаны по молекуле так, что нет возможности изобразить её электронную структуру в понятных человеку символах одним схематическим рисунком. Можно конечно с помощью компьютера показать электронную плотность, но даже опытному химику далеко не всегда будет понятно что это за молекула и какой реактивности от неё ожидать (а именно для этого вся схематичность и придуманна). Дабы как-то разрулить ситуёвину придумали понятие "резонансные структуры " - эдакие костыли для саванных обезьяноподобных трупоедов, которые бананы считать научились, но всё, что не выглядит как банан понять затрудняются. Рисуют вобщем несколько схематических структур и говорят, что молекула описывается одновременно всеми этими структурами, находящимися в суперпозиции (и там всякие уравнения Шредингера, о которых тут не будем, но самого ещё ниже вспомним). У большинства студентов на этой теме случается взрыв мозга, а многие так и заканчивают степень, не поняв чозафигня.

Таких резонансных структур на самом деле для каждой молекулы можно нарисовать огромное количество, но используют обычно в простых случаях (коих основная масса) одну, в случаях посложнее две и очень редко три и более. Забавно, что люди дошли до такого искуства строгания костылей, что даже научились вычислять процентный вклад каждой выдуманной структуры. Естественно, почти никакой информативной нагрузки, кроме интуитивной, информация о процентном вкладе не несёт, но немного успокаивает обеспокоенных сложностью мира трупоедов.

Ну вот например двe резонансные структуры (по ~50% каждая) всем известного озона:

Моим самым большим отрытием (топик по ссылке писал не я - честно-честно) до сих пор был синтез вот такой молекулы: R2SiFLi, которая, как утверждают говно теоретики, является на ~75% (R2SiF)- Li+ (формально anion) и на ~7% (R2Si:) FLi (формально silylene). Oстальные 18% распределены примерно поровну между ещё сотней-другой структур. Реагирует она кстати с равной охотой как первая и как вторая структура. То есть можно предположить, что при взаимодействии с реагентом А структура "коллапсирует" к одной, а с реагентом Б - ко второй. Открыл коробку с котегом вышеупомянутого с одной стороны - он жив, с другой - мёртв.

Конец химического вступления.

Похоже мотивы для принятия людьми того или иного решения или мнения можно описать подобным способом. Родился ребёнок открытый ко всем возможным мнениям - а потом подрос, столкнулся с А или Б - и коллапснул, да так - что не вытащишь. А способность к коллапсируемости/вытаскиваемости - (эпи)генетически обусловлена.

Или вот из другой области: противники политика Х говорят, что он сделал то, что сделал потому что хотел нобелевской премии мира/спасался от левацкого суда, а его сторонники - что он искренне заботился о благе страны и выполнял волю большинства народа. На самом деле правы и те и другие. Всё это (и ещё много чего) было в суперпозиции. А уж в каком процентном отношении - каждый решает сам. Между прочим из этого предположения следует, что если что-то из уравнения убрать - например упразднить нобелевскую премию, убрать вероятность преследования или как-то доказать, что блага не будет, будет один вред, а большинство народа против - решение в том самом виде вероятно принято не будет. И вообще любой человек при принятии любого решения руководствуется миллионом как сознательных так и подсознательных причин, находящимися в суперпозиции.

Или верующие учёные. С одной стороны им известно, что истина определяется только научным методом. Им также понятно, что существование высшей сущности никак научно не подтверждено и возможно не может быть подтверждено в принципе, что теоретически показана возможность существования вселенной без высшего разума, и что святое писание входит в противоречие с наблюдаемым миром. Но с другой стороны " " уже коллапснулось, и приходится их мозгам жить в суперпозиции науки и религии. Спросишь про науку - реагируют соответственно. Заговоришь про религию - другие отделы мозга работают. И друг другу не мешают.

Из этого описания может показаться, что мы по идее можем расчитать в каком случае какова будет реакция. В химии это так. Но в психологии совсем не факт, потому что выше всего этого вероятно стоит случайность, чьё влияние пока полностью не исключено.