대체 반응: 설명, 방정식, 예. 유기 화학 반응의 기본 유형 및 메커니즘 유기 화학의 치환 반응 메커니즘

생물학 및 생물학 분야 1학년 학생들의 독립적인 작업을 위한 지침 유기화학

(모듈 1)

승인됨

대학 학술위원회

하르코프 KhNMU

유기 화학 반응의 기본 유형 및 메커니즘: 방법. 법령. 1학년 학생용 / comp. A.O. 시로바야, L.G. 샤포발, V.N. 페튜니나, E.R. 그라보베츠카야, V.A. 마카로프, S.V. 안드레바, S.A. 나코네치나야, L.V. 루키아노바, R.O. 바친스키, S.N. 코주브, T.S. 티샤코바, O.L. 레바쇼바, N.V. 코포테바, N.N. 찰렌코. – Kharkov: KhNMU, 2014. – P. 32.

편집자: A.O. 시로바야, L.G. 샤포발, V.N. 페튜니나, E.R. 그라보베츠카야, V.A. 마카로프, S.V. 안드레바, L.V. 루키아노바, S.A. 나코네치나야, R.O. 바친스키, S.N. 코주브, T.S. 티샤코바, O.L. 레바쇼바, N.V. 코포테바, N.N. 찰렌코

주제 I: 화학 반응의 분류.

알칸, 알켄, 아렌, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드, 케톤 및 카르복실산의 반응성

주제의 동기 부여 특성

이 주제에 대한 연구는 신체의 대사 과정(지질 과산화, 크렙스 주기의 불포화 산으로부터 하이드록시산 형성 등) 중에 발생하는 일부 생화학 반응을 이해하기 위한 기초입니다. 의약품 및 유사 천연 화합물의 합성에서 이러한 반응의 메커니즘을 이해합니다.

학습목표

전자 구조와 치환기의 전자 효과에 따라 주요 유기 화합물 종류가 동종분해 및 이종분해 반응에 들어가는 능력을 예측할 수 있습니다.

1. 유리기 및 친전자성 반응(탄화수소의 반응성)

교육 대상 질문

1. 다음 반응의 메커니즘을 설명할 수 있습니다.

라디칼 치환 - R S

친전자성 연결 - A E

친전자성 치환 - S E

2. 전자 효과를 바탕으로 친전자성 상호작용 중 반응성에 치환기가 미치는 영향을 설명할 수 있습니다.

기준선

1. 탄소 원자의 구조. 전자 궤도의 혼성화 유형.

2. - 및 - 결합의 구조, 길이 및 에너지.

3. 시클로헥산의 형태.

4. 페어링. 개방형 및 폐쇄형(방향족) 공액 시스템.

5. 치환기의 전자적 효과.

6. 전환 상태. 탄수화물의 전자 구조. 중개자 - 및 -복합체.

실용적인 탐색에스기

1. 공유 결합이 깨질 가능성, 반응 유형 및 메커니즘을 결정하는 방법을 배웁니다.

2. 이중결합을 갖는 화합물과 방향족 화합물의 브롬화 반응을 실험적으로 수행할 수 있다.

통제 질문

1. 에틸렌 수소화 반응의 메커니즘을 설명하시오.

2. 프로펜산의 수화반응 메커니즘을 설명하라. 산촉매의 역할을 설명하라.

3. 톨루엔(메틸벤젠)의 니트로화 반응식을 쓰십시오. 이 반응은 어떤 메커니즘으로 발생합니까?

4. 브롬화 반응의 예를 사용하여 니트로벤젠 분자에 있는 니트로 그룹의 비활성화 및 배향 효과를 설명하십시오.

이를 해결하기 위한 교육 과제 및 알고리즘

작업 번호 1. 빛을 조사하면 이소부탄과 시클로펜탄이 브롬화되는 반응 메커니즘을 설명합니다.

솔루션 알고리즘 . 이소부탄과 사이클로펜탄 분자는 sp 3 혼성 탄소 원자로 구성됩니다. 분자의 C-C 결합은 비극성이며 C-H 결합은 저극성입니다. 이러한 결합은 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 입자인 자유 라디칼의 형성으로 인해 쉽게 균일 절단되기 쉽습니다. 따라서 이들 물질의 분자에서는 라디칼 치환 반응(RS 반응 또는 연쇄 반응)이 일어나야 합니다.

R S 반응의 단계는 시작, 성장 및 사슬 종료입니다.

개시는 고온 또는 자외선 조사에서 자유 라디칼이 형성되는 과정입니다.

반응성이 높은 자유 라디칼의 상호 작용으로 인해 사슬 성장이 발생합니다.  새로운 사이클로펜틸 라디칼이 형성되면서 사이클로펜탄 분자에 저극성 C - H 결합이 있는 Br:

사이클로펜틸 라디칼은 새로운 브롬 분자와 상호작용하여 결합의 균일 절단을 일으키고 브로모사이클로펜탄과 새로운 브롬 라디칼을 형성합니다.

브롬 자유 라디칼은 새로운 사이클로펜탄 분자를 공격합니다. 따라서 연쇄 성장 단계가 여러 번 반복됩니다. 즉, 연쇄 반응이 발생합니다. 연쇄 종결은 다양한 라디칼을 결합하여 연쇄 반응을 완료합니다.

사이클로펜탄 분자의 모든 탄소 원자는 동일하므로 모노사이클로브로모펜탄만 형성됩니다.

이소부탄에서는 C - H 결합이 동일하지 않습니다. 그들은 균일 해리 에너지와 형성된 자유 라디칼의 안정성이 다릅니다. C-H 결합 절단 에너지는 3차 탄소 원자에서 1차 탄소 원자로 증가하는 것으로 알려져 있습니다. 자유 라디칼의 안정성은 같은 순서로 감소합니다. 이것이 바로 이소부탄 분자에서 브롬화 반응이 3차 탄소 원자에서 위치 선택적으로 진행되는 이유입니다.

활성이 더 높은 염소 라디칼의 경우 위치 선택성이 완전히 관찰되지 않는다는 점을 지적해야 합니다. 염소화 과정에서 모든 탄소 원자의 수소 원자는 치환될 수 있지만 3차 탄소의 치환 생성물 함량이 가장 높습니다.

작업 번호 2. 올레산을 예로 들어 방사선병 중에 세포막 손상으로 인해 발생하는 지질 과산화 반응의 메커니즘을 설명합니다. 우리 몸에서 항산화제 역할을 하는 물질은 무엇인가요?

솔루션 알고리즘. 라디칼 반응의 예로는 세포막의 일부인 불포화 지방산이 라디칼에 노출되는 지질 과산화가 있습니다. 방사성 조사 중에 물 분자가 라디칼로 분해될 수 있습니다. 하이드록실 라디칼은 이중 결합에 인접한 메틸렌 그룹의 불포화 산 분자를 공격합니다. 이 경우,  결합의 전자와 결합할 때 짝을 이루지 않은 전자의 참여로 인해 라디칼이 형성되고 안정화됩니다. 다음으로, 유기 라디칼은 이라디칼 산소 분자와 상호 작용하여 불안정한 과산화수소를 형성하고, 이는 분해되어 알데히드를 형성하며, 이 알데히드는 반응의 최종 생성물인 산으로 산화됩니다. 과산화물 산화의 결과는 세포막의 파괴입니다.

신체 내 비타민 E(토코페롤)의 억제 효과는 세포에서 형성되는 자유 라디칼을 결합하는 능력에 기인합니다.

형성된 페녹사이드 라디칼에서 짝을 이루지 못한 전자는 방향족 고리의 전자 구름과 결합되어 상대적인 안정성을 얻습니다.

작업 번호 3. 에틸렌 브롬화 반응의 메커니즘을 설명하시오.

솔루션 알고리즘. sp 2 또는 sp-혼성화 상태의 탄소 원자로 구성된 화합물의 경우 일반적인 반응은  결합이 끊어지면서 발생하는 반응, 즉 부가 반응입니다. 이러한 반응은 시약의 성질, 용매의 극성, 온도 등에 따라 라디칼 또는 이온 메커니즘으로 진행될 수 있습니다. 이온 반응은 전자에 대한 친화력을 갖는 친전자성 시약 또는 친핵성 시약의 작용으로 발생합니다. , 전자를 기증합니다. 친전자성 시약은 전자 껍질이 채워지지 않은 원자를 가진 양이온 및 화합물일 수 있습니다. 가장 간단한 친전자성 시약은 양성자입니다. 친핵성 시약은 음이온 또는 공유되지 않은 전자쌍을 가진 원자를 가진 화합물입니다.

알켄(sp 2 또는 sp-혼성화된 탄소 원자를 갖는 화합물)의 경우 친전자성 첨가 반응(AE 반응)이 일반적입니다. 햇빛이 없는 극성 용매에서 할로겐화 반응은 탄수화물 양이온의 형성과 함께 이온 메커니즘에 의해 진행됩니다.

에틸렌의 π 결합의 영향으로 브롬 분자는 분극화되어 불안정한 π 복합체를 형성하고 이는 탄수화물 양이온으로 변합니다. 그 안에서 브롬은 π 결합으로 탄소에 결합됩니다. 이 공정은 브롬 음이온과 이 탄수화물의 상호작용으로 최종 반응 생성물인 디브로모에탄을 형성함으로써 완료됩니다.

작업 번호 4 . 프로펜의 수화 반응의 예를 사용하여 Markovnikov의 규칙을 정당화하십시오.

솔루션 알고리즘. 물 분자는 친핵성 시약이므로 촉매 없이 이중 결합에 추가하는 것은 불가능합니다. 산은 이러한 반응에서 촉매 역할을 합니다. π 결합이 깨질 때 산성 양성자가 첨가되면 탄수화물 양이온이 형성됩니다.

물 분자는 산소 원자의 전자쌍으로 인해 형성된 탄수화물에 부착됩니다. 안정한 옥소늄의 알킬 유도체가 형성되고, 이는 양성자의 방출로 안정화됩니다. 반응 생성물은 sec-프로판올(propan-2-ol)입니다.

수화 반응에서 Markovnikov의 규칙에 따라 더 수소화된 탄소 원자에 양성자가 추가됩니다. 왜냐하면 CH 3 그룹의 양의 유도 효과로 인해 전자 밀도가 이 원자로 이동하기 때문입니다. 또한 양성자의 첨가로 인해 형성된 3차 탄소 양이온은 1차 탄소 양이온보다 더 안정적입니다(두 개의 알킬 그룹의 영향).

작업 번호 5. 시클로프로판의 브롬화 과정에서 1,3-디브로모프로판이 형성될 가능성을 정당화하십시오.

솔루션 알고리즘. 3원 또는 4원 고리(사이클로프로판 및 사이클로부탄)인 분자는 "바나나" 결합의 전자 상태가 π 결합과 유사하기 때문에 불포화 화합물의 특성을 나타냅니다. 따라서 불포화 화합물과 마찬가지로 고리 파열과 함께 추가 반응을 겪습니다.

작업 번호 6. 브롬화수소와 1,3 부타디엔의 반응을 설명하라. 이 반응의 특별한 점은 무엇입니까?

솔루션 알고리즘. 브롬화수소가 1,3 부타디엔과 반응하면 생성물 1,2 첨가(1) 및 1,4 첨가(2)가 형성됩니다.

생성물 (2)의 형성은 전체 분자에 공통된 π-전자 구름의 공액 시스템에 존재하기 때문에 발생하며 그 결과 다음과 같은 형태로 친전자성 첨가 반응(A E - 반응)이 시작됩니다. 전체 블록:

작업 번호 7. 벤젠 브롬화 반응의 메커니즘을 설명한다.

솔루션 알고리즘. 닫힌 공액 전자 시스템을 포함하여 상당한 강도를 갖는 방향족 화합물의 경우 친전자성 치환 반응이 특징적입니다. 고리의 양쪽에 증가된 전자 밀도가 있으면 친핵성 시약의 공격으로부터 링을 보호하고, 반대로 양이온 및 기타 친전자성 시약의 공격 가능성을 촉진합니다.

벤젠과 할로겐의 상호 작용은 AlCl 3, FeCl 3 (소위 루이스 산)과 같은 촉매가 있을 때 발생합니다. 이는 할로겐 분자를 분극화시킨 후 벤젠 고리의 π 전자를 공격합니다.

π-복합체 σ-복합체

처음에는 π-복합체가 형성되고, 이는 천천히 σ-복합체로 변환되며, 여기서 브롬은 방향족 고리의 6개 전자 중 2개를 희생하여 탄소 원자 중 하나와 공유 결합을 형성합니다. 남아 있는 4개의 π 전자는 탄소 고리의 5개 원자 사이에 고르게 분포됩니다. σ-복합체는 양성자의 방출에 의해 회복되는 방향족의 손실로 인해 덜 유리한 구조입니다.

방향족 화합물의 친전자성 치환 반응에는 술폰화 및 니트로화도 포함됩니다. 질화제의 역할은 농축 황산과 질산(질화 혼합물)의 상호 작용에 의해 형성되는 니트로일 양이온 - NO 2+에 의해 수행됩니다. 설폰화제의 역할은 SO 3 H + 양이온, 또는 설폰화가 올레움을 사용하여 수행되는 경우 황산화물(IV)입니다.

솔루션 알고리즘. SE 반응에서 화합물의 활성은 방향족 핵의 전자 밀도(직접 관계)에 따라 달라집니다. 이러한 점에서, 물질의 반응성은 치환체 및 헤테로원자의 전자적 효과와 관련하여 고려되어야 한다.

아닐린의 아미노 그룹은 +M 효과를 나타내며, 그 결과 벤젠 고리의 전자 밀도가 증가하고 오르토 및 파라 위치에서 가장 높은 농도가 관찰됩니다. 반응이 더 쉽게 진행됩니다.

니트로벤젠의 니트로 그룹은 -I 및 -M 효과를 가지므로 오르토 및 파라 위치에 있는 벤젠 고리를 비활성화합니다. 친전자체의 상호작용은 전자 밀도가 가장 높은 부위에서 일어나기 때문에 이 경우 메타이성질체가 형성됩니다. 따라서 전자 공여 치환기는 오르토 및 파라 방향제(제1종 방향제 및 SE 반응의 활성화제, 전자 흡인성 치환체는 SE 반응의 메타 방향제(제2종 방향제) 불활성화제)입니다.

π-과잉 시스템에 속하는 5원 헤테로사이클(피롤, 푸란, 티오펜)에서는 SE 반응이 벤젠보다 더 쉽게 발생합니다. 이 경우 α 위치가 더 반응성이 높습니다.

피리딘 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 시스템은 π가 부족하므로 친전자성 치환 반응을 진행하기가 더 어렵습니다. 이 경우 친전자체는 질소 원자에 대해 β 위치를 차지합니다.

많은 치환 반응을 통해 경제적으로 응용할 수 있는 다양한 화합물을 생산할 수 있습니다. 친전자성 및 친핵성 치환은 화학과 산업에서 큰 역할을 합니다. 유기 합성에서 이러한 공정에는 주의를 기울여야 할 여러 가지 특징이 있습니다.

다양한 화학적 현상. 대체 반응

물질의 변형과 관련된 화학적 변화는 여러 가지 특징으로 구별됩니다. 최종 결과와 열 효과는 다를 수 있습니다. 일부 공정은 완료되고 다른 공정에서는 물질의 변화가 발생하며 종종 산화 정도의 증가 또는 감소가 동반됩니다. 최종 결과에 따라 화학 현상을 분류할 때 시약과 제품 간의 질적, 양적 차이에 주목합니다. 이러한 특성을 기반으로 A-B + C A-C + B 방식을 따르는 치환을 포함하여 7가지 유형의 화학적 변환을 구별할 수 있습니다. 전체 화학 현상 클래스를 단순화하여 표기하면 출발 물질 중에 다음이 있다는 아이디어를 얻을 수 있습니다. 소위 "공격"은 시약의 원자, 이온 또는 작용기를 대체하는 입자입니다. 치환 반응은 제한적이고 특징적입니다.

치환 반응은 A-B + C-E A-C + B-E의 이중 교환 형태로 발생할 수 있습니다. 아종 중 하나는 예를 들어 황산구리 용액에서 구리와 철을 치환하는 것입니다. CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. "공격하는" 입자는 원자, 이온 또는 작용기일 수 있습니다.

동종 치환(라디칼, SR)

급진적인 파열 메커니즘으로 공유결합서로 다른 원소에 공통된 전자쌍은 분자의 "조각" 사이에 비례적으로 분포됩니다. 자유 라디칼이 형성됩니다. 이들은 불안정한 입자이며 후속 변환의 결과로 안정화됩니다. 예를 들어, 메탄에서 에탄을 생산할 때 CH 4 CH 3 치환 반응에 참여하는 자유 라디칼이 나타납니다. + .N; 채널 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. 위의 치환 메커니즘에 따른 동종결합 절단은 사슬의 성격을 띤다. 메탄에서는 H 원자가 염소로 연속적으로 대체될 수 있습니다. 브롬과의 반응도 비슷하게 일어나지만 요오드는 알칸의 수소를 직접 대체할 수 없으며 불소는 알칸과 너무 격렬하게 반응합니다.

이종 결합 파괴 방법

치환 반응의 이온 메커니즘을 통해 전자는 새로 형성된 입자 사이에 고르지 않게 분포됩니다. 결합 전자쌍은 전적으로 "조각" 중 하나로 이동하며, 가장 흔히 극성 분자의 음의 밀도가 이동하는 결합 파트너로 이동합니다. 치환 반응에는 메틸 알코올 CH 3 OH의 형성이 포함됩니다. 브로모메탄 CH3Br에서 분자의 절단은 이종 분해이며 하전 입자는 안정적입니다. 메틸은 양전하를 얻고 브롬은 음전하를 얻습니다. CH 3 Br → CH 3 ++ Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ← NaBr.

친전자체 및 친핵체

전자가 부족하고 이를 수용할 수 있는 입자를 "친전자체"라고 합니다. 여기에는 할로알케인의 할로겐에 연결된 탄소 원자가 포함됩니다. 친핵체는 전자 밀도가 증가하여 공유 결합을 생성할 때 전자 쌍을 "기부"합니다. 치환 반응에서 음전하가 풍부한 친핵체는 전자가 부족한 친전자체의 공격을 받습니다. 이 현상은 원자나 다른 입자(이탈 그룹)의 움직임과 관련이 있습니다. 또 다른 유형의 치환 반응은 친핵체에 의한 친전자체의 공격입니다. 어떤 분자가 기질이고 어떤 분자가 시약인지를 정확하게 나타내는 것이 어렵기 때문에 두 가지 공정을 구별하고 치환을 한 유형 또는 다른 유형으로 간주하는 것이 때로는 어렵습니다. 일반적으로 이러한 경우에는 다음 요소가 고려됩니다.

이탈 그룹의 성격;
친핵체 반응성;
용매의 성질;
알킬 부분의 구조.

친핵성 치환(SN)

유기 분자의 상호 작용 과정에서 분극의 증가가 관찰됩니다. 방정식에서 부분 양전하 또는 음전하는 그리스 알파벳 문자로 표시됩니다. 결합 분극을 통해 결합 파열의 특성과 분자 "조각"의 추가 동작을 판단할 수 있습니다. 예를 들어, 요오도메탄의 탄소 원자는 부분적인 양전하를 가지며 친전자성 중심입니다. 이는 전자가 과잉인 산소가 위치한 물 쌍극자의 해당 부분을 끌어당깁니다. 친전자체가 친핵성 시약과 상호작용하면 메탄올이 형성됩니다: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. 친핵성 치환 반응은 화학 결합 생성에 관여하지 않는 자유 전자쌍을 갖는 음전하 이온 또는 분자의 참여로 발생합니다. SN 2 반응에 요오도메탄이 적극적으로 참여하는 것은 친핵성 공격에 대한 개방성과 요오드의 이동성으로 설명됩니다.

친전자성 치환(SE)

유기 분자는 과도한 전자 밀도를 특징으로 하는 친핵성 중심을 포함할 수 있습니다. 이는 음전하가 없는 친전자성 시약과 반응합니다. 이러한 입자에는 자유 궤도를 갖는 원자와 전자 밀도가 낮은 영역을 갖는 분자가 포함됩니다. "-"전하를 갖는 B 탄소는 물 쌍극자의 양극 부분과 상호 작용합니다. 즉, CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH입니다. 이 친전자성 치환반응의 생성물은 메탄이다. 이종분해 반응에서는 반대 전하를 띤 유기 분자 중심이 상호 작용하여 화학에서의 이온과 유사하게 됩니다. 아니다 유기물. 유기 화합물의 변형이 진정한 양이온과 음이온의 형성을 거의 동반하지 않는다는 점을 간과해서는 안됩니다.

단분자 및 이분자 반응

친핵성 치환은 단분자(SN1)입니다. 이 메커니즘은 유기 합성의 중요한 생성물인 3차 부틸 클로라이드를 가수분해하는 데 사용됩니다. 첫 번째 단계는 느리며 카르보늄 양이온과 염화물 음이온으로의 점진적인 해리와 관련됩니다. 두 번째 단계는 더 빠르게 진행되고 카르보늄 이온과 물의 반응이 발생합니다. 알칸의 할로겐을 하이드록시 그룹으로 대체하고 1차 알코올을 얻는 단계: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C ++ Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H + . 1차 및 2차 할로겐화 알킬의 1단계 가수분해는 탄소-할로겐 결합이 동시에 파괴되고 C-OH 쌍이 형성되는 것이 특징입니다. 이는 친핵성 이중분자 치환(SN2) 메커니즘입니다.

이종분해 메커니즘

대체 메커니즘은 전자 전달 및 중간 복합체 생성과 관련이 있습니다. 반응이 빨리 일어날수록 특징적인 중간생성물이 더 쉽게 생성됩니다. 종종 프로세스는 여러 방향으로 동시에 진행됩니다. 일반적으로 형성에 최소한의 에너지가 필요한 입자를 사용하는 경로에 이점이 있습니다. 예를 들어, 이중 결합의 존재는 CH 3 + 이온에 비해 알릴 양이온 CH2=CH-CH 2 +의 출현 확률을 증가시킵니다. 그 이유는 분자 전체에 분산된 양전하의 비편재화에 영향을 미치는 다중 결합의 전자 밀도에 있습니다.

벤젠 치환 반응

친전자성 치환을 특징으로 하는 그룹은 아렌입니다. 벤젠 고리는 친전자성 공격의 편리한 표적입니다. 이 과정은 두 번째 시약의 결합 분극으로 시작되어 벤젠 고리의 전자 구름에 인접한 친전자체가 형성됩니다. 결과적으로 전환 복합체가 나타납니다. 친전자성 입자와 탄소 원자 중 하나 사이에는 아직 완전한 연결이 이루어지지 않았으며 "방향족 6개" 전자의 전체 음전하를 끌어당깁니다. 과정의 세 번째 단계에서는 친전자체와 고리의 탄소 원자 하나가 공유 전자쌍(공유 결합)으로 연결됩니다. 하지만 이 경우 '아로마틱 식스'가 파괴되는데, 이는 안정적이고 안정적인 에너지 상태를 달성한다는 관점에서 바람직하지 않습니다. 양성자 방출이라고 할 수 있는 현상이 관찰된다. H+가 제거되고, 아렌의 특성인 안정적인 통신 시스템이 복원됩니다. 부산물에는 벤젠 고리의 수소 양이온과 두 번째 시약의 음이온이 포함되어 있습니다.

유기화학의 치환반응의 예

알칸은 특히 치환 반응이 특징입니다. 친전자성 및 친핵성 변형의 예는 시클로알칸과 아렌에 대해 주어질 수 있습니다. 유기 물질 분자의 유사한 반응은 정상적인 조건에서 발생하지만 가열되거나 촉매가 있는 경우 더 자주 발생합니다. 일반적이고 잘 연구된 과정에는 방향족 고리의 친전자성 치환이 포함됩니다. 이 유형의 가장 중요한 반응은 다음과 같습니다.

H 2 SO 4 존재 하에서 벤젠의 질화는 C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2 계획에 따라 진행됩니다.
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl 방정식에 따른 벤젠의 촉매 할로겐화, 특히 염소화.
방향족 공정은 "발연" 황산으로 진행되어 벤젠술폰산이 형성됩니다.
알킬화는 벤젠 고리의 수소 원자를 알킬로 대체하는 것입니다.
아실화 - 케톤의 형성.
포르밀화는 수소를 CHO 그룹으로 대체하고 알데히드를 형성하는 것입니다.

치환 반응에는 할로겐이 접근 가능한 C-H 결합을 공격하는 알칸 및 시클로알칸의 반응이 포함됩니다. 유도체의 형성에는 포화 탄화수소 및 사이클로파라핀의 수소 원자 1개, 2개 또는 전부가 대체될 수 있습니다. 많은 저분자량 할로알칸이 더 많은 할로알칸 생산에 사용됩니다. 복합 물질다른 클래스에 속합니다. 치환 반응 메커니즘 연구에서 얻은 진전은 알칸, 시클로파라핀, 아렌 및 할로겐화 탄화수소를 기반으로 한 합성 개발에 강력한 자극을 주었습니다.

유기 물질의 반응은 공식적으로 네 가지 주요 유형으로 나눌 수 있습니다. 치환, 추가, 제거(제거) 및 재배열(이성질체화). 유기 화합물의 다양한 반응 전체를 제안된 분류(예: 연소 반응)로 축소할 수 없다는 것은 명백합니다. 그러나 이러한 분류는 이미 친숙한 무기 물질 사이에서 발생하는 반응과의 유추를 확립하는 데 도움이 될 것입니다.

일반적으로 반응에 관여하는 주요 유기화합물은 다음과 같습니다. 기판, 그리고 다른 반응 성분은 일반적으로 다음과 같이 간주됩니다. 시약.

대체 반응

대체 반응- 이는 원래 분자(기질)의 하나의 원자 또는 원자 그룹이 다른 원자 또는 원자 그룹으로 대체되는 반응입니다.

치환 반응에는 알칸, 시클로알칸 또는 아렌과 같은 포화 및 방향족 화합물이 포함됩니다. 그러한 반응의 예를 들어 보겠습니다.

빛의 영향으로 메탄 분자의 수소 원자는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자로 대체될 수 있습니다.

수소를 할로겐으로 대체하는 또 다른 예는 벤젠을 브로모벤젠으로 전환하는 것입니다.

이 반응의 방정식은 다르게 작성할 수 있습니다.

이러한 형태의 글쓰기에서는 시약, 촉매, 반응 조건이 화살표 위에 쓰여지고, 무기 반응 생성물이 아래에 쓰여집니다.

반응의 결과로 유기 물질의 치환은 단순하고 복잡하지 않게 형성됩니다. 에서와 같이 물질 무기화학, 그리고 두 복잡한 물질.

첨가 반응

첨가 반응-이것은 두 개 이상의 반응 물질 분자가 하나로 결합되는 결과입니다.

알켄이나 알킨과 같은 불포화 화합물은 첨가 반응을 겪습니다. 시약으로 작용하는 분자에 따라 수소화(또는 환원), 할로겐화, 할로겐화수소화, 수화 및 기타 첨가 반응이 구별됩니다. 각각에는 특정 조건이 필요합니다.

1.수소화- 다중 결합을 통한 수소 분자 첨가 반응:

2. 할로겐화수소화- 할로겐화수소 첨가 반응(염화수소화):

3. 할로겐화- 할로겐 첨가 반응:

4.중합- 분자량이 작은 물질의 분자가 서로 결합하여 분자량이 매우 높은 물질의 분자(대분자)를 형성하는 특별한 유형의 첨가 반응입니다.

중합 반응은 저분자량 물질(모노머)의 많은 분자를 폴리머의 큰 분자(거대분자)로 결합하는 과정입니다.

중합 반응의 예는 자외선과 라디칼 중합 개시제 R의 작용하에 에틸렌(에텐)으로부터 폴리에틸렌을 생산하는 것입니다.

유기 화합물의 가장 특징적인 공유 결합은 원자 궤도가 겹쳐지고 공유 전자쌍이 형성될 때 형성됩니다. 그 결과, 두 원자에 공통된 궤도가 형성되고, 여기에 공통 전자쌍이 위치합니다. 결합이 끊어지면 공유된 전자의 운명이 달라질 수 있습니다.

반응성 입자의 종류

한 원자에 속하는 짝을 이루지 않은 전자가 있는 궤도는 짝을 이루지 않은 전자도 포함하는 다른 원자의 궤도와 겹칠 수 있습니다. 이 경우 교환 메커니즘에 따라 공유 결합이 형성됩니다.

공유 결합 형성을 위한 교환 메커니즘은 서로 다른 원자에 속하는 짝을 이루지 않은 전자로부터 공통 전자쌍이 형성되면 실현됩니다.

교환 메커니즘에 의한 공유 결합 형성의 반대 과정은 결합의 절단으로, 각 원자에 하나의 전자가 손실됩니다(). 그 결과, 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 두 개의 전하가 없는 입자가 형성됩니다.

이러한 입자를 자유라디칼이라고 합니다.

자유 라디칼- 짝을 이루지 않은 전자를 갖는 원자 또는 원자 그룹.

자유 라디칼 반응- 이는 자유 라디칼의 영향과 참여로 발생하는 반응입니다.

무기 화학 과정에서 이는 수소와 산소, 할로겐 및 연소 반응의 반응입니다. 이 유형의 반응은 빠른 속도, 방출이 특징입니다. 많은 분량열.

공유 결합은 공여체-수용체 메커니즘에 의해 형성될 수도 있습니다. 비공유 전자쌍을 갖는 원자(또는 음이온)의 오비탈 중 하나는 비어 있는 오비탈을 갖는 다른 원자(또는 양이온)의 비어 있는 오비탈과 중첩되어 공유 결합이 형성됩니다. 예를 들면 다음과 같습니다.

공유 결합이 파열되면 양전하와 음전하를 띤 입자가 형성됩니다(). 이 경우 공통 전자쌍의 두 전자가 원자 중 하나에 남아 있기 때문에 다른 원자는 채워지지 않은 궤도를 갖습니다.

산의 전해질 해리를 고려해 봅시다:

고립 전자쌍 R:-, 즉 음으로 하전된 이온을 갖는 입자는 양으로 하전된 원자 또는 적어도 부분 또는 유효 양전하가 있는 원자에 끌릴 것이라고 쉽게 추측할 수 있습니다.
비공유전자쌍을 갖는 입자를 입자라고 한다. 친핵제 (핵- "핵", 원자의 양전하 부분), 즉 핵의 "친구", 양전하.

친핵체(누) - 유효 양전하를 갖는 분자의 일부와 상호작용하는 비공유 전자쌍을 갖는 음이온 또는 분자.

친핵체의 예: Cl - (염소 이온), OH - (수산화물 음이온), CH 3 O - (메톡시드 음이온), CH 3 COO - (아세테이트 음이온).

반대로, 채워지지 않은 궤도를 가진 입자는 이를 채우려는 경향이 있으므로 전자 밀도가 증가하고 음전하 및 고독 전자쌍을 갖는 분자 부분에 끌립니다. 이들은 친전자체, 전자의 "친구", 음전하 또는 전자 밀도가 증가된 입자입니다.

친전자체- 채워지지 않은 전자 궤도를 갖고 전자로 채우는 경향이 있는 양이온 또는 분자. 이는 원자의 보다 유리한 전자 구성을 유도하기 때문입니다.

어떤 입자도 궤도가 채워지지 않은 친전자체는 아닙니다. 예를 들어 양이온 알칼리 금속불활성 가스의 구성을 가지며 전자를 얻으려고 노력하지 않습니다. 전자 친화력.
이것으로부터 우리는 채워지지 않은 궤도가 있음에도 불구하고 그러한 입자는 친전자체가 아닐 것이라는 결론을 내릴 수 있습니다.

기본 반응 메커니즘

세 가지 주요 유형의 반응 입자(자유 라디칼, 친전자체, 친핵체)가 확인되었으며 이에 상응하는 세 가지 유형의 반응 메커니즘이 확인되었습니다.

자유 라디칼;
친전자성;
영애성.

반응하는 입자의 종류에 따라 반응을 분류하는 것 외에도, 유기화학에서는 분자의 구성을 바꾸는 원리에 따라 첨가, 치환, 분리, 제거(영어에서)의 네 가지 유형의 반응을 구별합니다. 에게 제거하다- 제거, 분할) 및 재배열. 세 가지 유형의 반응성 화학종 모두의 영향으로 추가 및 치환이 발생할 수 있으므로 몇 가지를 구별할 수 있습니다. 기본반응 메커니즘.

또한 친핵성 입자인 염기의 영향으로 발생하는 제거 반응을 고려할 것입니다.
6. 제거:

알켄(불포화 탄화수소)의 독특한 특징은 첨가 반응을 겪는 능력입니다. 이들 반응의 대부분은 친전자성 첨가 메커니즘에 의해 진행됩니다.

할로겐화수소화(할로겐 첨가 수소):

알켄에 할로겐화수소를 첨가하면 수소는 더 수소화된 것에 첨가된다 탄소 원자, 즉 더 많은 원자가 있는 원자 수소 및 할로겐 - 덜 수소화됨.

유기 반응의 메커니즘

매개변수 이름	의미
기사 주제:	유기 반응의 메커니즘
루브릭(주제별 카테고리)	교육

반응의 분류

유기 화합물이 참여하는 반응에는 치환(치환), 첨가, 제거(제거), 재배열의 네 가지 주요 유형이 있습니다.

3.1 치환 반응

첫 번째 유형의 반응에서 치환은 일반적으로 탄소 원자에서 발생하지만 치환된 원자는 수소 원자나 다른 원자 또는 원자단이어야 합니다. 친전자성 치환 중에 수소 원자가 가장 자주 교체됩니다. 예를 들어 고전적인 방향족 대체가 있습니다.

친핵성 치환의 경우 가장 자주 교체되는 것은 수소 원자가 아니라 다른 원자입니다. 예를 들면 다음과 같습니다.

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 첨가반응

첨가 반응은 공정을 시작하는 종의 유형에 따라 친전자성, 친핵성 또는 라디칼일 수도 있습니다. 일반적인 탄소-탄소 이중 결합에 대한 부착은 일반적으로 친전자체 또는 라디칼에 의해 유도됩니다. 예를 들어, HBr을 추가하면

H+ 양성자 또는 Br· 라디칼에 의한 이중 결합의 공격으로 시작될 수 있습니다.

3.3 제거 반응

제거 반응은 기본적으로 첨가 반응의 반대입니다. 이러한 반응의 가장 일반적인 유형은 알켄을 형성하기 위해 이웃 탄소 원자에서 수소 원자와 다른 원자 또는 그룹을 제거하는 것입니다.

3.4 재배열 반응

재배열은 양이온, 음이온 또는 라디칼인 중간 화합물을 통해서도 발생할 수 있습니다. 대부분의 경우 이러한 반응은 탄수화물 또는 기타 전자 결핍 입자의 형성으로 발생합니다. 재배열에는 탄소 골격의 상당한 재구성이 포함될 수 있습니다. 이러한 반응에서 재배열 단계 자체 뒤에는 종종 치환, 첨가 또는 제거 단계가 뒤따라 안정적인 최종 생성물이 형성됩니다.

화학반응을 단계별로 자세히 기술한 것을 일반적으로 메커니즘이라고 합니다. 전자적 관점에서 화학 반응의 메커니즘은 분자의 공유 결합을 끊는 방법과 반응 물질이 반응 생성물이 되기 전에 통과하는 상태의 순서로 이해됩니다.

4.1 자유 라디칼 반응

자유 라디칼 반응은 짝을 이루지 않은 전자를 가진 분자가 참여하는 화학 과정입니다. 자유 라디칼 반응의 특정 측면은 다른 유형의 반응에 비해 독특합니다. 주요 차이점은 많은 자유 라디칼 반응이 연쇄 반응이라는 것입니다. 이는 단일 반응종의 생성에 의해 시작된 반복 과정을 통해 많은 분자가 생성물로 변환되는 메커니즘이 있음을 의미합니다. 일반적인 예는 다음과 같은 가상 메커니즘을 사용하여 설명됩니다.

반응 중간체(이 경우 A·)가 생성되는 단계를 일반적으로 개시라고 합니다. 이 단계는 비극성 용매에서 UV 또는 과산화물의 영향으로 고온에서 발생합니다. 이 예의 다음 4개 방정식은 두 가지 반응의 순서를 반복합니다. 이는 체인의 개발 단계를 나타냅니다. 연쇄반응체인의 길이는 시작 단계당 개발 단계의 수에 해당합니다. 두 번째 단계는 화합물의 합성과 새로운 라디칼의 형성이 동시에 발생하여 일련의 변형이 계속됩니다. 마지막 단계는 사슬 종결 단계로, 사슬 진행에 필요한 반응 중간체 중 하나가 파괴되는 모든 반응을 포함합니다. 체인 종료 단계가 많아질수록 체인 길이는 짧아집니다.

자유 라디칼 반응은 다음과 같이 발생합니다. 1) 빛, 고온 또는 다른 물질의 분해 중에 형성되는 라디칼이 있는 곳에서; 2) 자유 라디칼과 쉽게 반응하는 물질에 의해 억제됩니다. 3) 비극성 용매 또는 증기상에서 발생합니다. 4) 반응 시작 전에 자가촉매 및 유도 기간이 있는 경우가 많습니다. 5) 동역학적으로 그들은 사슬이다.

라디칼 치환 반응은 알칸의 특징이고 라디칼 첨가 반응은 알켄과 알킨의 특징입니다.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C=CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

자유 라디칼의 서로 연결 및 사슬 종결은 주로 반응기 벽에서 발생합니다.

4.2 이온 반응

그것이 발생하는 반응 이질적인결합이 끊어지고 이온 유형의 중간 입자가 형성되는 것을 이온 반응이라고 합니다.

이온 반응은 다음과 같이 발생합니다. 1) 촉매(산 또는 염기, 빛이나 자유 라디칼, 특히 과산화물 분해로 인해 발생하는 자유 라디칼의 영향을 받지 않음)가 있는 경우; 2) 자유 라디칼 제거제의 영향을 받지 않습니다. 3) 용매의 성질이 반응 과정에 영향을 미칩니다. 4) 증기상에서는 거의 발생하지 않습니다. 5) 동역학적으로 이들은 주로 1차 또는 2차 반응입니다.

분자에 작용하는 시약의 성질에 따라 이온 반응은 다음과 같이 나뉩니다. 친전자성의그리고 친핵성의. 친핵성 치환 반응은 알킬 및 아릴 할라이드의 특징입니다.

CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C2H5OH + HCl → C2H5Cl + H2O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

친전자성 치환 - 촉매 존재 하에서 알칸용

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

그리고 경기장.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

친전자성 첨가 반응은 알켄의 특징입니다

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

그리고 알킨,

CH=CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

친핵성 첨가 – 알킨의 경우.

CH 3 -C=CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

유기 반응의 메커니즘 - 개념 및 유형. "유기 반응 메커니즘" 카테고리의 분류 및 특징 2017, 2018.

부록 1
유기화학의 반응 메커니즘
N.V. Sviridenkova, NUST MISIS, 모스크바
화학 반응의 메커니즘을 연구하는 이유는 무엇입니까?
화학반응의 메커니즘은 무엇인가? 이 질문에 대답하려면 부텐의 연소 반응 방정식을 고려하십시오.

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

반응이 실제로 방정식에 설명된 대로 진행된다면 부텐 분자 1개는 산소 분자 6개와 동시에 충돌해야 합니다. 그러나 이런 일은 일어날 가능성이 거의 없습니다. 3개 이상의 입자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능한 것으로 알려져 있습니다. 결론은 절대 다수와 같은 반응이 있음을 암시합니다. 화학 반응, 여러 연속 단계에서 발생합니다. 반응식은 출발물질과 모든 변환의 최종 결과만을 보여줄 뿐, 어떻게 변하는지는 전혀 설명하지 않습니다. 제품은 초기 물질로 형성됩니다. 반응이 어떻게 진행되는지, 어떤 단계가 포함되는지, 어떤 중간 생성물이 형성되는지 정확히 알아내기 위해서는 반응 메커니즘을 고려해야 합니다.

그래서, 반응 메커니즘- 반응의 단계별 진행 과정에 대한 자세한 설명으로, 순서와 반응 방식을 보여줍니다. 화학 접착제분자가 반응하면 새로운 결합과 분자가 형성됩니다.

메커니즘을 고려하면 일부 반응에서는 여러 생성물이 형성되는 반면, 다른 반응에서는 하나의 물질만 형성되는 이유를 설명할 수 있습니다. 메커니즘을 알면 화학자는 화학 반응이 실제로 수행되기 전에 생성물을 예측할 수 있습니다. 마지막으로, 반응 메커니즘을 알면 반응 과정을 제어할 수 있습니다. 즉, 속도를 높이고 원하는 생성물의 수율을 높이는 조건을 만들 수 있습니다.
기본 개념: 친전자체, 친핵체, 탄수화물
유기화학에서 시약은 전통적으로 세 가지 유형으로 나뉩니다. 친핵성의, 친전자성의그리고 근본적인. 알칸의 할로겐화 반응을 연구할 때 이미 라디칼을 접한 적이 있습니다. 다른 유형의 시약에 대해 자세히 살펴 보겠습니다.

친핵성 시약아니면 단순히 친핵체(그리스어에서 "핵 애호가"로 번역됨)은 전자 밀도가 과도한 입자이며, 대부분 음전하를 띠거나 고독한 전자쌍을 갖는 입자입니다. 친핵체는 전자 밀도가 낮거나 양전하를 띤 시약을 사용하여 분자를 공격합니다. 친핵체의 예로는 OH - , Br - 이온, NH 3 분자가 있습니다.

친전자성 시약또는 친전자체(그리스어로 "전자 애호가"로 번역됨)은 전자 밀도가 부족한 입자입니다. 친전자체는 종종 양전하를 띠고 있습니다. 친전자체는 전자 밀도가 높거나 음전하를 띤 시약을 사용하는 분자를 공격합니다. 친전자체의 예로는 H +, NO 2 +가 있습니다.

부분적인 양전하를 지닌 극성 분자의 원자도 친전자체로 작용할 수 있습니다. 예를 들어 HBr 분자의 수소 원자는 공통 전자 결합 쌍이 더 높은 전기 음성도 값 H δ + → Br δ -를 갖는 브롬 원자로 이동하여 부분 양전하가 발생합니다.

이온 메커니즘을 통해 진행되는 반응에는 종종 탄수화물의 형성이 동반됩니다. 탄수화물자유 에너지를 갖는 하전 입자라고 함 아르 자형-탄소 원자의 궤도. 탄수화물의 탄소 원자 중 하나는 양전하를 띠고 있습니다. 탄소 양이온의 예에는 입자 CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3가 포함됩니다. 탄소양이온은 할로겐을 알켄에 첨가하고 할로겐화수소를 알켄에 첨가하는 반응뿐만 아니라 방향족 탄화수소와 관련된 치환 반응의 단계 중 하나에서 형성됩니다.
불포화 탄화수소의 첨가 메커니즘

불포화 탄화수소(알켄, 알킨, 디엔 탄화수소)에 할로겐, 할로겐화수소 및 물을 첨가하는 것은 다음을 통해 발생합니다. 이온 메커니즘, 라고 불리는 친전자성 첨가.

에틸렌 분자에 브롬화수소를 첨가하는 반응의 예를 사용하여 이 메커니즘을 고려해 보겠습니다.

브롬화수소화 반응이 매우 간단한 방정식으로 설명된다는 사실에도 불구하고 그 메커니즘에는 여러 단계가 포함됩니다.

스테이지 1.첫 번째 단계에서는 할로겐화수소 분자가 형성됩니다. π -이중결합 불안정계의 전자구름 – “ π -부분 이전으로 인해 "복잡함" π -부분 양전하를 띠는 수소 원자당 전자 밀도.

2단계.수소-할로겐 결합이 끊어져 친전자성 H + 입자와 친핵성 Br - 입자가 형성됩니다. 방출된 친전자체 H+는 이중결합의 전자쌍으로 인해 알켄에 첨가되어 σ -복합체 – 탄수화물.

3단계.이 단계에서 음으로 하전된 친핵체가 양으로 하전된 탄수화물에 첨가되어 최종 반응 생성물을 형성합니다.

MARKOVNIKOV의 규칙은 왜 따르는가?
제안된 메커니즘은 비대칭 알켄에 할로겐화수소를 첨가하는 경우 주로 생성물 중 하나의 형성을 잘 설명합니다. 할로겐화수소의 첨가는 Markovnikov의 법칙을 따르며, 이에 따르면 수소는 가장 많이 수소화된 탄소 원자(즉, 가장 많은 수의 수소 원자에 연결됨)에 대한 이중 결합에 첨가되고, 가장 적게 수소화된 탄소 원자에는 할로겐이 첨가됩니다. 예를 들어 프로펜에 브롬화수소를 첨가하면 2-브로모프로판이 주로 형성됩니다.

비대칭 알켄에 대한 친전자성 첨가 반응에서는 반응의 두 번째 단계에서 두 개의 탄소 양이온이 형성될 수 있습니다. 다음으로 친핵체와 반응하는데, 이는 친핵체 중 더 안정적인 것이 반응 생성물을 결정한다는 것을 의미합니다.

프로펜의 경우 어떤 탄수화물 양이온이 형성되는지 살펴보고 안정성을 비교해 보겠습니다. 이중 결합 부위에 H+ 양성자가 추가되면 2차 및 1차 탄수화물 양이온이 형성될 수 있습니다.

탄수화물 양이온의 양전하를 띤 탄소 원자가 불안정한 전자 구성을 갖기 때문에 생성된 입자는 매우 불안정합니다. 이러한 입자는 가능한 한 많은 원자에 전하를 분산(비편재화)함으로써 안정화됩니다. 전자 공여체전자가 부족한 탄소 원자에 전자 밀도를 공급하는 알킬 그룹은 탄수화물 양이온을 촉진하고 안정화시킵니다. 이것이 어떻게 일어나는지 살펴 보겠습니다.

탄소와 수소 원자의 전기 음성도 차이로 인해 -CH 3 그룹의 탄소 원자에는 일정량의 전자 밀도가 나타나고, 수소 원자 C δ- H 3 δ+에는 약간의 결핍이 나타납니다. 양전하를 띠는 탄소 원자 옆에 그러한 그룹이 존재하면 필연적으로 전자 밀도가 양전하쪽으로 이동합니다. 따라서 메틸 그룹은 전자 밀도의 일부를 제공하는 기증자 역할을 합니다. 그런 그룹이 있다고 하네요 긍정적인 유도 효과 (+ 나 -효과). 그런 일이 많을수록 전자 기증자 (+ 나 ) - 치환기가 양전하를 띠는 탄소로 둘러싸여 있을수록 해당 탄소양이온이 더 안정적입니다. 따라서 일련의 탄수화물 양이온의 안정성이 증가합니다.

프로펜의 경우 가장 안정적인 것은 2차 탄소 양이온입니다. 왜냐하면 탄소 양이온의 양전하를 띤 탄소 원자가 두 가지로 안정화되기 때문입니다. + 나 - 인접한 메틸 그룹의 영향. 그것은 주로 형성되고 더 반응합니다. 불안정한 1차 탄수화물 양이온은 매우 짧은 시간 동안 존재하는 것으로 보이며, 따라서 "수명" 동안 친핵체를 부착하고 반응 생성물을 형성할 시간이 없습니다.

마지막 단계에서 2차 탄수화물에 브롬화물 이온이 추가되면 2-브로모프로판이 형성됩니다.

MARKOVNIKOV의 규칙은 항상 따르나요?

프로필렌 하이드로브롬화 반응의 메커니즘을 고려하면 친전자성 첨가에 대한 일반 규칙을 공식화할 수 있습니다. "비대칭 알켄이 친전자성 시약과 상호 작용할 때 반응은 가장 안정적인 탄수화물 양이온의 형성을 통해 진행됩니다." 동일한 규칙을 사용하면 Markovnikov의 규칙에 반하는 추가 생성물의 일부 경우 형성을 설명할 수 있습니다. 따라서 트리플루오로프로필렌에 할로겐화수소를 첨가하는 것은 공식적으로 Markovnikov의 법칙에 어긋납니다.

2차 카보양이온이 아닌 1차 카보양이온에 Br을 첨가한 결과로 생성된 생성물을 어떻게 얻을 수 있습니까? 모순은 반응 메커니즘을 고려하고 형성된 중간 입자의 안정성을 비교함으로써 쉽게 해결됩니다.

-CF 3 그룹은 탄소 원자로부터 전자 밀도를 끌어내는 3개의 전자를 끄는 불소 원자를 포함합니다. 따라서 탄소 원자에는 전자 밀도가 크게 부족합니다. 결과적인 부분 양전하를 보상하기 위해 탄소 원자는 인접한 탄소 원자의 전자 밀도를 흡수합니다. 따라서 -CF 3 그룹은 전자를 빼내는그리고 쇼 부정적인 유도 효과 (- 나 ) . 이 경우 두 개의 σ 결합을 통한 -CF 3 그룹의 불안정화 효과가 약해지기 때문에 1차 탄수화물 양이온이 더 안정적인 것으로 나타났습니다. 그리고 이웃한 전자 흡인 그룹 CF3에 의해 불안정화된 2차 탄소양이온은 실제로 형성되지 않습니다.

이중결합에 전자를 끄는 그룹 –NO2, -COOH, -COH 등이 있으면 첨가에 비슷한 효과가 있습니다. 이 경우 덧셈곱도 공식적으로 Markovnikov 규칙에 따라 형성됩니다. 예를 들어, 프로펜산(아크릴)산에 염화수소를 첨가하면 3-클로로프로판산이 주로 형성됩니다.

따라서 불포화 탄화수소의 첨가 방향은 탄화수소의 구조를 분석함으로써 쉽게 결정할 수 있다. 간단히 말해서 이는 다음 다이어그램에 반영될 수 있습니다.

Markovnikov의 법칙은 반응이 이온 메커니즘에 의해 진행되는 경우에만 충족된다는 점에 유의해야 합니다. 급진적인 반응을 수행할 때 Markovnikov의 규칙은 만족되지 않습니다. 따라서 과산화물(H 2 O 2 또는 유기 과산화물)이 있는 상태에서 브롬화수소 HBr을 첨가하면 Markovnikov의 법칙에 어긋납니다.

과산화물을 첨가하면 반응 메커니즘이 바뀌어 급진적이 됩니다. 이 예는 반응 메커니즘과 반응이 일어나는 조건을 아는 것이 얼마나 중요한지 보여줍니다. 그런 다음 반응에 적합한 조건을 선택하여 특정 경우에 필요한 메커니즘에 따라 반응을 유도하고 필요한 생성물을 정확하게 얻을 수 있습니다.
방향족 탄화수소의 수소 원자 대체 메커니즘
안정한 접합체의 벤젠 분자 존재 π -전자 시스템으로 인해 첨가 반응이 거의 불가능합니다. 벤젠 및 그 유도체의 경우 가장 일반적인 반응은 방향성을 유지하면서 발생하는 수소 원자의 치환입니다. 이 경우 벤젠고리를 함유한 π- 전자는 친전자성 입자와 상호작용합니다. 이런 반응을 일컬어 방향족 계열의 친전자성 치환 반응. 여기에는 벤젠 및 그 유도체의 할로겐화, 니트로화 및 알킬화가 포함됩니다.

모든 친전자성 치환반응 방향족 탄화수소같은 방법으로 진행 이온성의시약의 성격에 관계없이 메커니즘. 치환 반응의 메커니즘에는 여러 단계가 포함됩니다: 친전자성 제제 E +의 형성, 형성 π -복잡한데 그럼 σ- 복잡하고 마침내 붕괴됨 σ- 대체 제품을 형성하기 위한 복합체.

친전자성 E+ 입자는 시약이 촉매와 상호 작용할 때, 예를 들어 할로겐 분자가 염화알루미늄에 노출될 때 형성됩니다. 생성된 E+ 입자는 방향족 고리와 상호작용하여 먼저 형성됩니다. π -, 그런 다음 σ- 복잡한:

교육 중 σ- 복합체, 친전자성 입자 E+는 벤젠 고리의 탄소 원자 중 하나에 부착됩니다. σ- 연락. 생성된 탄수화물에서 양전하는 나머지 5개 탄소 원자 사이에 고르게 분포(비편재화)됩니다.

반응은 양성자를 제거함으로써 끝난다. σ- 복잡한. 이 경우 전자 2개가 σ -CH 결합이 순환으로 돌아가고 안정적인 6전자 방향족이 형성됩니다. π -시스템이 재생성되었습니다.

벤젠 분자에서는 6개의 탄소 원자가 모두 동일합니다. 수소 원자의 대체는 어느 것에서나 동일한 확률로 발생할 수 있습니다. 벤젠 동족체의 경우 치환은 어떻게 발생합니까? 메틸벤젠(톨루엔)을 예로 들어보겠습니다.

톨루엔의 경우 친전자성 치환은 항상 두 생성물의 형성과 함께 발생한다는 것이 실험 데이터로부터 알려져 있습니다. 따라서 톨루엔의 니트화는 다음과 같은 형성과 함께 발생합니다. 피-니트로톨루엔 및 영형-니트로톨루엔:

다른 친전자성 치환 반응(브롬화, 알킬화)도 유사하게 진행됩니다. 또한 톨루엔의 경우 벤젠의 경우보다 치환 반응이 더 빠르고 온화한 조건에서 진행되는 것으로 나타났다.

이러한 사실을 설명하는 것은 매우 간단합니다. 메틸 그룹은 전자 공여성이므로 벤젠 고리의 전자 밀도를 더욱 증가시킵니다. 전자 밀도의 특히 강한 증가는 다음에서 발생합니다. 영형-그리고 피--CH 3 그룹에 대한 위치는 양전하를 띤 친전자성 입자가 이러한 위치에 부착되는 것을 촉진합니다. 따라서 치환 반응의 속도는 일반적으로 증가하며 치환기는 주로 다음으로 향합니다. 오르토- 그리고 쌍- 조항.