화학 반응의 속도 상수. 반응 속도 상수 실험실 작업 지침

대중 행동의 법칙에 따르면 단순 반응의 속도는 다음과 같습니다.

반응 속도 상수케이 - 화학 반응 속도와 반응 물질 농도의 곱 사이의 비례 계수:
. 속도 상수는 모든 반응물의 농도가 1과 같을 때 화학 반응의 속도와 수치적으로 동일합니다. C A =C B =1에서 W=k입니다. A와 B의 반응이 메커니즘이 복잡한 경우(활성 중간 생성물, 촉매 등 포함) 다음 방정식을 따릅니다.
, 그러면 k가 호출됩니다. 유효 반응 속도 상수; IUPAC는 이 경우 k에 전화할 것을 권장합니다. 반응 속도 계수.종종 복잡한 반응의 속도는 거듭제곱 방정식을 따르지 않지만 다른 종속성으로 표현됩니다(예: v=k 1 C 1 C 2 (1+k 2 C 2) –1). 그런 다음 k 1과 k 2가 호출됩니다. 반응 속도에 대한 방정식의 계수.

종종 반응은 하나를 제외한 모든 시약의 농도가 과량으로 섭취되고 실험 중에 실제로 변하지 않는 조건에서 수행됩니다. 이 경우

계수 k obs. = 케이
~라고 불리는 효과적인또는 관찰된 반응 속도 상수 C B >> C A 에서. n A =1인 경우, 이러한 계수는 종종 유사 1차 반응 속도 계수라고 불립니다. n차 반응 속도 상수는 (시간) –1 (농도) –(n –1) 차원을 갖습니다. 숫자 값은 시간과 농도를 측정하기 위해 선택한 단위에 따라 달라집니다.

간단한 반응의 속도 상수를 계산할 때 두 가지 상황을 고려해야 합니다. 즉, 반응 속도가 측정되는 시약과 이 시약의 화학량론적 계수 및 반응 순서가 무엇인지 기억해야 합니다. 예를 들어, 2,4,6-트리알킬페녹시 라디칼과 하이드로퍼옥사이드의 반응은 두 개의 연속 단계로 발생합니다.

PhО +ROOH→PhOH+RO 2

PhO +RO 2 →ROOPhO

화학량론적 방정식은 2PhO +ROOH=PhOH+ROOPhO이지만 첫 번째 단계에서 반응 속도를 결정하므로 W ROOH =k 및 W PhO =2k입니다.

따라서 페녹실 라디칼에 대한 동역학 및 화학양론적 방정식의 계수는 여기서 일치하지 않습니다. PhO의 반응 차수는 1이고 PhO의 화학양론적 계수는 2입니다.

화학 반응의 속도 상수를 계산하는 방법. 운동 곡선에 따르면.만약 n = 1이면 k=t –1 ln 10lg(C Ao /C A)입니다. 총 반응 차수가 n이고, 주어진 성분의 반응 차수가 1이고, A를 제외한 모든 시약이 과잉 섭취되면

반응 A+B의 경우 → 생성물 k는 방정식에서 구합니다.

일반적인 형태의 적분 운동 곡선에서 속도 상수를 계산할 때 작업은 방정식 f(x)= –k`t(x는 시약의 상대 농도)에서 k를 결정하는 것입니다.

1차 반응 f(x)=ln x, k`=k; 2차 반응의 경우 f(x)=x –1 –1, k=C o k 등 실험을 통해 우리는 일련의 값 (t 1, x 1), (t 2, x 2), ..., (t n, x n)을 얻습니다. 좌표 f(x)–t에 그려진 직선은 조건  i =f(x i)+kt i, Σ i =0을 충족해야 합니다. k= Σf(xi)/Σt i가 됩니다.

반감기 기간에 따라.반감기는 속도 상수 및 시약의 초기 농도와 고유하게 관련되어 있으며 이를 통해 k를 계산할 수 있습니다. 따라서 1차 반응의 경우 k=ln 2/τ 1/2이고, 2차 반응의 경우 k=C o –1 τ 1/2 등입니다.

초기 반응 속도에 따라. 초기에는 시약의 소모가 미미하므로,

그리고

시간에 따른 반응 속도의 변화를 통해.시간 t` 및 t``(С` 및 С``)에서 반응물의 농도를 측정하여 평균 반응 속도를 계산하고 k를 찾을 수 있습니다. ν=1이면 다음과 같습니다.

,
,
.

운동 곡선을 처리하는 특별한 방법.반응 동역학이 반응물 C의 농도와 관련된 시스템의 물리적 특성 x(광학 밀도, 전기 전도도 등)의 변화에 의해 기록되면 C=Co, x=xo, 및 C=0 , x=x π 에서 k는 다음 방법을 사용하여 동역학 곡선 x(t)에서 결정될 수 있습니다.

구겐하임 방식(1차 반응의 경우). t i 시간에 x i 를 측정하고 t i + 시간에 x 1 ` 등을 측정합니다. 그래프 lg (х i –х i`)–t에서 k를 찾습니다:

로그(x i –x i `)=log[(x o –x 무한)(1–e – k )]–0.43kt i .

망겔스도르프 방법(1차 반응의 경우). 측정은 구겐하임 방법과 같이 수행되지만 그래프는 x i ` – x i 좌표에 표시됩니다.

x i `=x i e –k  +x (1–e –k ),

직선의 기울기는 e – k 와 같고, 세로축의 절편은 x (1 – e – k )와 같습니다.

로즈베리 방식(2차 반응의 경우) x 매개변수는 일정한 시간 간격 로 구분된 시간 t 1, t 2, t 3에서 측정됩니다. 속도 상수는 다음 방정식에서 구합니다.

섹션 5. 화학 반응 및 촉매 작용의 동역학.

열역학적으로 가능한 반응이 현실에서 항상 일어나는 것은 아닙니다. 이는 열역학에는 시간 매개변수가 없기 때문에 주어진 상태가 얼마나 빨리 발생하는지에 대한 답을 제공하지 않기 때문입니다. 열역학적으로 가능한 반응이 충분한 속도로 진행되는 조건을 결정하는 것은 화학 동역학의 주요 문제 중 하나입니다. 동역학에서는 열역학에서는 고려되지 않는 시간 요소가 도입됩니다.

화학적 동역학 -이것은 시간이 지남에 따라 화학 공정 과정의 규칙 성 또는 화학 반응의 메커니즘 및 속도에 대한 교리입니다.

화학반응을 구성하는 일련의 단계를 화학반응이라고 한다. 화학 반응의 메커니즘이나 계획.

화학 반응의 속도.

화학반응의 속도로 단위 부피당 단위 시간당 반응 물질의 몰수의 변화를 이해한다.

평균 속도가 있습니다 ( 너 CF) 및 사실( 유).

평균 속도 - 주어진 기간 동안 반응 물질의 농도 변화:

u av = ± (n 2 – n 1) / V(t 2 - t 1) = ± Dn / V Δt = ± Δс / Δt.

Δс/Δt 비율은 양수 또는 음수일 수 있습니다. 속도는 원래 화합물의 농도 감소를 모니터링하여 측정할 수 있으며, 속도는 항상 양수 값이므로 비율 앞에 마이너스 기호를 표시합니다. 속도가 수용 물질의 농도를 통해 표현되면 더하기 기호는 다음과 같습니다.

- Δс А / Δt= + Δс В /Δt.

농도 변화를 무한한 기간(t 2 -t 1 → 0)과 연관시켜 정의할 수 있습니다. 실제 반응 속도 현재 시간에 따른 농도의 미분으로 표시됩니다(u = ±dс/dt).

- dc A /dt = + dc B /dt

농도에 따른 반응 속도의 의존성.

화학 동역학의 주요 가정은 Guldberg와 Vahe가 확립한 대량 행동의 법칙입니다. 화학 반응을 고려하십시오.

m 1 A + m 2 B → m 3 C + m 4 D.

반응 혼합물의 성분 농도에 대한 화학 반응 속도의 의존성을 설명하는 방정식을 화학 반응의 운동 방정식.

고려 중인 반응의 운동 방정식:

당신 = kс ㅏ m 1's 비 m 2 ,

여기서 k는 비례 계수(속도 상수)입니다.

질량 작용의 법칙: 각 순간의 화학 반응 속도는 화학량론적 반응 계수에 해당하는 주어진 시간의 반응 물질 농도의 곱에 정비례합니다(가장 간단한 경우).

대부분의 경우 계산되는 것은 속도가 아니라 속도 상수입니다. c A = c B = 1 mol/l이면, 당신 = k.

속도 상수의 물리적 의미: 화학 반응의 속도 상수는 반응물의 농도가 일정하고 1과 같다면 수치적으로 반응 속도와 같습니다. 속도상수는 농도와 무관하며 온도, 용매의 성질, 촉매의 존재 여부에 따라 달라집니다.

모든 반응은 역학적으로 양방향이거나 역학적으로 가역적입니다. 반응 생성물이 서로 반응하여 출발 물질을 형성할 수 있으면 화학 반응은 가역적입니다. 실제로, 역반응은 직접적인 반응에 비해 너무 느릴 수 있으므로 합리적인 정확도로 반응의 가역성을 무시할 수 있으며 반응은 되돌릴 수 없거나 일방적인 것으로 간주될 수 있습니다. 엄밀히 말하면 모든 화학 반응은 가역적입니다.

m 1 A 4 +m 2 B « m 3 C+m 4 D

u = u 1 - u 2 = k 1 초 ㅏ m 1's 비 m 2 - k 2 초 와 함께 m 3's 디 m 4,

화학 평형의 순간에 u 1 = u 2 , 저것들

k 1초 ㅏ m 1's 비 m 2 = k 2 초 와 함께 m 3's 디 m 4,

에게 =케이 1 / 케이 2=와 함께 와 함께 m 3´ 와 함께 디 m 4/ 와 함께 ㅏ m 1´ 와 함께 비 m 2

여기서 K는 화학 평형 상수로, 순반응의 속도 상수와 역반응의 속도 상수의 비율과 같습니다.

분자성과 순서에 따른 반응 분류.

동역학을 연구할 때 화학 반응은 분자성과 순서가 다릅니다.

반응의 분자성 전체 반응 속도(가장 느린 속도)를 결정하는 단계에 동시에 참여하는 분자의 수에 따라 결정됩니다. 이를 바탕으로 반응은 단분자, 이중 및 삼분자 반응으로 구분됩니다. 4개의 분자가 만날 확률은 무시할 수 있기 때문에 더 높은 분자의 반응은 사실상 알려져 있지 않습니다.

반응 순서 이는 대중 행동 법칙의 표현에서 농도 지수의 합에 의해 결정됩니다. 완전한(일반) 반응 순서와 부분적인 반응 순서(각 시약에 대한)가 구별됩니다. 모든 출발 물질의 농도가 동역학 방정식에 들어가는 지수의 합이 전체 순서를 결정합니다. 0차, 1차, 2차, 3차 및 분수 순서의 반응이 있습니다.

분자성과 질서의 일치는 반응이 한 단계로 진행되는 가장 간단한 경우에만 관찰됩니다.

2NO + H 2 ← N 2 O + H 2 O,

일반 순서 - 3, 분자성 - 3.

5.3.1. 1차 단방향 반응 방정식.

화학 반응을 생각해 보세요: A → B.

u = kс = - dс/dt.

변수를 분리해 봅시다: -dс/с = k dt, 통합

Lnc = kt + const,

τ = 0(반응의 초기 순간)이면 const = ln c 0, 즉

Ln с = kt - ln с 0,

ln s 0 - ln s = kt 또는 ln s 0 / s = kt,

k = (1/t)' ln s 0 /s.

x - 출발 물질의 전환 정도를 나타냅니다. x = c 0 – c.

k = (1/t) 'ln s 0 /(s 0 - x),

차원 - [시간 -1 ].

1차 반응의 속도 상수는 농도와 무관합니다. 결과 방정식에 농도(mol/l) 또는 몰수를 대체할 수 있습니다. "c 0" 및 "(c 0 - x)" 대신 농도에 비례하는 값(전기 전도도, 밀도, 점도 등)을 대체할 수 있습니다.

1차 반응 속도를 특성화하기 위해 속도 상수와 함께 반감기라는 양이 종종 사용됩니다.

반감기(t 1/2)- 섭취한 물질량의 절반이 반응하는 기간:

t 1/2 = (1/k)' ln s 0 /(s 0 - x), 여기서 x = 1/2s 0.

우리는 다음을 얻습니다:

t 1/2 = ln2/k = 0.693/k.

반감기는 초기 농도에 의존하지 않고 속도 상수에 따라 달라집니다. 이는 1차 반응의 특징입니다.

1차 반응에는 방사성 붕괴, 이성질체화 및 대부분의 가수분해 반응이 포함됩니다. 다른 반응물에 비해 반응물 중 하나가 지나치게 과량인 경우 반응 중에 그 농도는 거의 일정하게 유지됩니다. 이 경우, 반응 차수는 화학량론적 방정식에서 예상되는 차수보다 1이 적습니다.

반응물 중 하나가 과잉되어 반응 차수가 1씩 감소하는 이분자 반응을 유사분자 반응이라고 합니다.

예, 묽은 수용액에서 설탕의 가수분해 반응(설탕 반전):

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ← C 12 H 22 O 11 + C 12 H 22 O 11

자당 포도당 과당

u = k[자당]',

u = k* [자당], 여기서 k* = k'.

이것은 유사 1차 반응의 예입니다.

2차 단방향 반응 방정식.

A + B → C + D

예: H 2 + J 2 = 2HJ;

2HJ = H 2 + J 2 ;

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3 COONa + C 2 H 5 OH.

Dс/dt = ks 1 'с 2

с 1 = с 2일 때 -dс/dt =kс 2 또는 -dс/с 2 = k dt를 얻습니다. 다음을 통합하자:

1/s = kt + const.

t = 0 → const = 1/s 0에서.

1/s - 1/s 0 = kt 또는 (s 0 – s)/s's 0 = kt;

c 0 - c = x, 여기서 x는 변환 정도입니다. c = c 0 - x;

x / s 0 (s 0 - s) = kt;

k = (1/t)',

차원 - [시간 -1 '농도 -1 ].

2차 반응의 속도 상수는 농도의 차원에 따라 달라집니다.

반감기: t 1/2 = (1/ k), 여기서 x = 1/2s 0, 그러면

티 1/2 = 1/ks 0 .

반감기는 초기 농도에 따라 달라지며 2차 반응의 특징은 아닙니다.

0차 반응식.

화학 반응 속도는 반응물의 농도에 의존하지 않습니다(계면에서의 반응, 제한 과정은 확산 과정입니다).

DC/dt = ks0 ; 또는 -dс = k dt.

통합하면 -с = kt + const를 얻습니다.

t = 0 → const = -с 0에서. 우리는 다음을 얻습니다: -с = kt - с 0;

k = (c 0 - c) /t = x/t,

차원 - [농도 '시간 -1].

반감기:

티 1/2 = c 0 /2k

반응 순서와 속도 상수를 결정하는 방법.

단순 및 복잡한 유형의 반응 동역학에서는 다음과 같은 문제가 주로 해결됩니다.

1. 직접 작업: 반응의 순서와 속도상수는 알려져 있다. 특정 시점에서 출발 물질이나 반응 생성물의 농도를 구하거나, 반응물이나 반응 생성물의 농도가 특정 값에 도달하는 시간을 찾는 것이 필요합니다.

2. 반대 문제: 이전에 연구되지 않은 반응의 동역학에 대한 실험 데이터가 얻어졌습니다. 반응순서와 속도상수를 결정하는 것이 필요하다.

반응 순서를 결정하려면 시간에 따른 반응물의 농도 변화에 대한 실험 데이터가 필요합니다.

0부터	1부터	2부터	3부터	4시부터	…..
t 0	t 1	t 2	t 3	t 4	…..

1. 방정식을 선택하는 방법.

이 방법은 반응 시작부터 각 순간의 물질 농도에 대한 실험 데이터를 다양한 차수의 운동 방정식으로 대체하는 것으로 구성됩니다(반응 차수가 3을 초과하거나 분수인 경우 이 기술은 아무 것도 제공하지 않습니다).

k = (s 0 - s) /t = x/t(제로 순서);

k = (1/t) lnc 0 /s(첫 주문);

k = (1/t) x /초 0 초 (두 번째 순서).

반응 순서는 출발 물질의 다양한 초기 농도와 주어진 온도의 다양한 시간에서 속도 상수가 일정한 값이 되는 동역학 방정식에 해당합니다.

2. 그래픽 통합 방법.

0차 : 1차 2차

쌀. 5.1. 시간이 지나면서 반응의 농도가 변합니다.

다른 주문.

이러한 농도 함수를 찾아 시간에 따라 그래프에 플롯하여 직선을 얻습니다(그림 5.1.).

3. 반감기까지.

초기 농도에 대한 반감기의 의존성에 따르면:

0차: t 1/2 = c 0 /2k;

1차: t 1/2 = 0.693/k;

두 번째 차수: t 1/2 = 1 / ks 0.

일반적으로:

t 1/2 ≒ 1 /ks 0 n-1.

실험은 두 가지 다른 초기 농도(0부터)'와 (0부터)'에서 수행됩니다.

(t 1/2) ’ = 1 /k (s 0) 1 n-1 (1)

(t 1/2)” = 1 /k (s 0) 2 n-1 (2)

(1)을 (2)로 나누자:

(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (s 0) 2 n-1 / (s 0) 1 n-1 .

로그를 취해보자:

log(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (n-1) ´ log[(s 0) 2 /(s 0) 1 ],

n = 1 + / .

4.미분 방법(반트 호프 방법).

모든 출발 물질의 농도가 동일하다면 (그림 5.2.) u = kс n. 농도에 대한 반응 속도의 의존성이 사용됩니다. 이 표현식의 로그를 살펴보겠습니다: lgu = lgk + nlgс.

쌀. 5.2. 농도에 따른 반응 속도의 의존성.

5. 반트호프 적분법 (첫 번째 순간-10-15 초의 초기 농도에 대한 반응 속도의 의존성에 따라).

u = k (c 0 - x) n = k c 0 n ,

첫 번째 순간부터 x ≒ 0입니다.

실험은 다양한 초기 농도로 수행됩니다.

u 1 = kc 1n (1)

u 2 = k c 2 n (2)

방정식 (1)을 방정식 (2)로 나눕니다: u 1 / u 2 = (c 1 / c 2) n.

로그를 취해보자:

n = (lgu 1 - lgu 2) / (lgс 1 -lgс 2),

여기서 c 1 과 c 2 는 Δt에 해당하는 연구 중인 반응 구간에 대한 평균으로 간주됩니다.

6. 오스트발트 분리 방법.

반응의 동역학 방정식을 작성해 봅시다: u = kс ㅏ n 1 ́ 비 n 2 ́ 와 함께 ㄴ 3.

B와 C의 농도를 10배 이상 높였습니다. 이들 물질의 순서는 0이 되며 농도는 변하지 않습니다. 위에서 설명한 방법 중 하나를 사용하여 "n 1"을 결정합니다. 물질 B와 C를 기반으로 반응 순서를 결정할 때도 동일한 작업을 수행합니다. n 2와 n 3.

1. 화학 동역학의 기본 개념과 가정

화학 동역학은 화학 반응 속도를 연구하는 물리 화학의 한 분야입니다. 화학적 동역학의 주요 작업: 1) 반응 속도 계산 및 동역학 곡선 결정, 즉 시간에 따른 반응물의 농도 의존성 ( 직접적인 업무); 2) 동역학 곡선으로부터 반응 메커니즘 결정 ( 역 문제).

화학 반응 속도는 단위 시간당 반응물의 농도 변화를 나타냅니다. 반응을 위해

ㅏ A+ 비 B+... 디 D+ 이자형 E+...

반응 속도는 다음과 같이 결정됩니다.

여기서 대괄호는 물질의 농도를 나타냅니다(보통 mol/l 단위로 측정됨). 티- 시간; ㅏ, 비, 디, 이자형- 반응식의 화학양론적 계수.

반응 속도는 반응물의 성질, 농도, 온도, 촉매의 존재 여부에 따라 달라집니다. 농도에 대한 반응 속도의 의존성은 화학 동역학의 기본 가정에 의해 설명됩니다. 대중행동의 법칙:

매 순간의 화학 반응 속도는 반응물의 현재 농도에 비례하며 특정 거듭제곱으로 올라갑니다.

어디 케이- 속도 상수(농도와 무관) 엑스, 와이- 호출되는 일부 숫자 물질별 반응 순서각각 A와 B입니다. 일반적으로 이 숫자는 계수와 관련이 없습니다. ㅏ그리고 비반응식에서. 지수의 합 엑스+ 와이~라고 불리는 일반 반응 순서. 반응의 순서는 양수 또는 음수, 정수 또는 분수일 수 있습니다.

대부분의 화학반응은 다음과 같은 여러 단계로 구성됩니다. 기본 반응. 기본 반응은 일반적으로 전이 복합체의 형성을 통해 진행되는 화학 결합의 단일 형성 또는 절단 행위로 이해됩니다. 기본 반응에 참여하는 입자의 수를 분자성반응. 기본 반응에는 단분자(A B + ...), 이분자(A + B D + ...) 및 삼분자(2A + B D + ...)의 세 가지 유형만 있습니다. 기본 반응의 경우 전체 차수는 분자성과 같고, 물질별 차수는 반응식의 계수와 같습니다.

예

실시예 1-1. 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) 반응에서 NO 생성 속도는 1.6입니다. 10 -4 mol/(l.s). 반응 속도와 NOBr 소비 속도는 얼마입니까?

해결책. 정의에 따르면 반응 속도는 다음과 같습니다.

몰/(l.s).

동일한 정의에 따르면 NOBr 소비율은 반대 부호를 갖는 NO 형성 속도와 동일합니다.

mol/(l.s).

실시예 1-2. 2차 반응 A + B D에서 물질 A와 B의 초기 농도는 각각 2.0 mol/L 및 3.0 mol/L와 같습니다. 반응속도는 1.2이다. [A] = 1.5 mol/l에서 10 -3 mol/(l.s). [B] = 1.5 mol/L에서 속도 상수와 반응 속도를 계산합니다.

해결책. 대중 행동의 법칙에 따르면 어떤 순간에도 반응 속도는 다음과 같습니다.

[A] = 1.5 mol/l가 되면 0.5 mol/l의 물질 A와 B가 반응하므로 [B] = 3 – 0.5 = 2.5 mol/l입니다. 속도 상수는 다음과 같습니다.

L/(mol.s).

[B] = 1.5 mol/l가 되면 1.5 mol/l의 물질 A와 B가 반응하므로 [A] = 2 – 1.5 = 0.5 mol/l입니다. 반응 속도는 다음과 같습니다.

몰/(l.s).

작업

1-1. 암모니아 합성 반응 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 속도는 질소와 수소 농도로 어떻게 표현됩니까? (답변)

1-2. 반응식이 N 2 + 3H 2 = 2NH 3 로 쓰여지면 암모니아 합성 반응 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 의 속도는 어떻게 변할까요? (답변)

1-3. 기본 반응의 순서는 무엇입니까? a) Cl + H 2 = HCl + H; b) 2NO + Cl 2 = 2NOCl? (답변)

1-4. 다음 중 a) 음수; b) 분수 값: 반응 속도, 반응 차수, 반응 분자성, 속도 상수, 화학양론적 계수? (답변)

1-5. 반응 속도는 반응 생성물의 농도에 따라 달라지나요? (답변)

1-6. 압력이 3배 증가하면 기체상 소반응 A=2D의 속도는 몇 배 증가하는가?(답)

1-7. 속도 상수의 크기가 l 2 / (mol 2 . s)인 경우 반응의 순서를 결정하십시오. (답변)

1-8. 25 o C에서 2차 가스 반응의 속도 상수는 10 3 l/(mol. s)와 같습니다. 운동 방정식이 대기압으로 표현된다면 이 상수는 무엇과 같습니까? (답변)

1-9. 기상 반응의 경우 N nA B 차 전체 압력으로 B가 형성되는 속도를 표현하십시오. (답)

1-10. 정반응과 역반응의 속도 상수는 2.2와 3.8 l/(mol.s)입니다. 다음 메커니즘 중 어떤 메커니즘에 의해 이러한 반응이 발생할 수 있습니까? a) A + B = D; b) A + B = 2D; c) A = B + D; d) 2A = B.(답변)

1-11. 분해 반응 2HI H 2 + I 2는 속도 상수를 갖는 2차 반응입니다. 케이= 5.95. 10 -6 l/(몰.초). 1atm의 압력과 600K의 온도에서 반응 속도를 계산하십시오. (답)

1-12. 2차 반응 A + B D의 속도는 2.7입니다. 물질 A와 B의 농도가 각각 3.0일 때 10 -7 mol/(l.s). 10 -3 mol/l 및 2.0 mol/l. 속도상수를 계산하라.(답)

1-13. 2차 반응 A + B 2D에서 물질 A와 B의 초기 농도는 1.5 mol/l와 같습니다. 반응속도는 2.0이다. [A] = 1.0 mol/l에서 10 -4 mol/(l.s). [B] = 0.2 mol/L에서 속도 상수와 반응 속도를 계산합니다. (답변)

1-14. 2차 반응 A + B 2D에서 물질 A와 B의 초기 농도는 각각 0.5와 2.5 mol/l와 같습니다. [A] = 0.1 mol/l에서의 반응 속도는 초기 속도보다 몇 배나 낮습니까? (답변)

1-15. 기상 반응 속도는 다음 방정식으로 설명됩니다. 승 = 케이. [아] 2 . [비]. 고정된 전체 압력에서 초기 반응 속도는 A와 B 농도 사이의 어떤 비율에서 최대가 됩니까? (답변)

2. 단순반응의 동역학

이 섹션에서는 질량 작용의 법칙을 바탕으로 전체 순서의 비가역 반응에 대한 운동 방정식을 구성하고 해결합니다.

0차 반응.이러한 반응의 속도는 농도에 의존하지 않습니다.

여기서 [A]는 출발 물질의 농도입니다. 이종 및 광화학 반응에서는 0차가 발생합니다.

1차 반응. A-B형 반응에서 속도는 농도에 정비례합니다.

동역학 방정식을 풀 때 다음 표기법이 자주 사용됩니다. 초기 농도 [A] 0 = ㅏ, 전류 농도 [A] = ㅏ - 엑스(티), 어디 엑스(티)는 반응된 물질 A의 농도입니다. 이 표기법에서 1차 반응과 그 해에 대한 동역학 방정식은 다음과 같은 형식을 갖습니다.

동역학 방정식의 해는 반응 순서를 분석하는 데 편리한 다른 형식으로도 작성됩니다.

물질 A의 절반이 붕괴되는 시간을 반감기 t 1/2이라고 합니다. 이는 방정식으로 정의됩니다. 엑스(t 1/2) = ㅏ/2와 같음

2차 반응. A + B D + ... 유형의 반응에서 속도는 농도의 곱에 정비례합니다.

물질의 초기 농도: [A] 0 = ㅏ, [B] 0 = 비; 현재 농도: [A] = ㅏ- 엑스(티), [B] = 비 - 엑스(티).

이 방정식을 풀 때 두 가지 경우가 구별됩니다.

1) 물질 A와 B의 동일한 초기 농도: ㅏ = 비. 운동 방정식의 형식은 다음과 같습니다.

이 방정식의 해는 다양한 형식으로 작성됩니다.

물질 A와 B의 반감기는 다음과 같습니다.

2) 물질 A와 B의 초기 농도는 다릅니다. ㅏ 비. 운동 방정식의 형식은 다음과 같습니다.
.

이 방정식의 해는 다음과 같이 작성할 수 있습니다.

물질 A와 B의 반감기는 다릅니다. .

N차 반응 N A D + ... 운동 방정식의 형식은 다음과 같습니다.

운동방정식의 해법:

. (2.1)

물질 A의 반감기는 ( N-1)초기농도차 :

. (2.2)

실시예 2-1.방사성 동위원소 14C의 반감기는 5730년이다. 고고학 발굴 중에 14C 함량이 정상치의 72%인 나무가 발견되었습니다. 나무는 몇 살입니까?
해결책.방사성 붕괴는 1차 반응이다. 속도 상수는 다음과 같습니다.

나무의 수명은 [A] = 0.72라는 사실을 고려하여 운동 방정식을 풀어 알 수 있습니다. [A] 0:

실시예 2-2. 2차 반응(시약 1개)이 초기 시약 농도 0.24M에서 92분 만에 75% 완료되는 것으로 확인되었습니다. 동일한 조건에서 시약 농도가 0.16M에 도달하는 데 얼마나 걸리나요?
해결책.하나의 시약을 사용하여 2차 반응에 대한 운동 방정식의 해를 두 번 작성해 보겠습니다.

여기서 조건에 따라 ㅏ= 0.24M, 티 1 = 92분, 엑스 1 = 0.75. 0.24 = 0.18M, 엑스 2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 M. 하나의 방정식을 다른 방정식으로 나누어 보겠습니다.

실시예 2-3.기본적인 반응의 경우 N A B A의 반감기는 t 1/2로, A의 75% 붕괴 시간은 t 3/4로 나타냅니다. t 3/4 / t 1/2 비율은 초기 농도에 의존하지 않고 반응 순서에 의해서만 결정된다는 것을 증명하십시오. N.해결책.반응에 대한 동역학 방정식의 해를 두 번 써 보겠습니다. N-1개의 시약을 사용한 1차 주문:

한 표현을 다른 표현으로 나눕니다. 상수 케이그리고 ㅏ두 표현식 모두 취소되고 다음을 얻습니다.

이 결과는 전환 정도가 a와 b인 시간의 비율이 반응 순서에만 의존한다는 것을 증명함으로써 일반화될 수 있습니다.

작업

2-1. 운동 방정식의 해를 이용하여 1차 반응의 경우 시간 t가 다음임을 증명하십시오. 엑스, 그 동안 출발 물질의 전환 정도는 엑스, 초기 농도에 의존하지 않습니다. (답변)

2-2. 1차 반응은 7분만에 30% 진행됩니다. 반응이 99% 완료되는 데 얼마나 걸리나요? (답변)

2-3. 체르노빌 사고로 대기권에 유입된 방사성 동위원소 137Cs의 반감기는 29.7년이다. 언제부터 이 동위원소의 양이 원래의 1% 미만이 될까요? (답변)

2-4. 핵실험 중 대기권으로 유입되는 방사성 동위원소 90 Sr의 반감기는 28.1년이다. 신생아의 몸이 이 동위원소 1.00mg을 흡수했다고 가정해 봅시다. a) 18년, b) 70년이 지나도 스트론튬이 몸 밖으로 배설되지 않는다고 가정하면 몸에는 얼마나 많은 스트론튬이 남아있을까요?(답변)

2-5. 1차 반응 SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 의 속도 상수는 2.2입니다. 320 o C에서 10 -5 s -1. 이 온도에서 2시간 동안 보관하면 SO 2 Cl 2의 몇 퍼센트가 분해됩니까? (답변)

2-6. 1차 반응속도상수

2N2O5(g)4NO2(g) + O2(g)

25 o C에서는 3.38과 같습니다. 10 -5 초 -1 . N 2 O 5 의 반감기는 얼마나 됩니까? 초기 압력이 500mmHg라면 a) 10초, b) 10분 후 시스템의 압력은 얼마입니까? 미술. (답변)

2-7. 1차 반응은 다양한 양의 출발 물질을 사용하여 수행됩니다. 운동 곡선의 초기 부분에 대한 접선이 x축의 한 지점에서 교차합니까? 당신의 답을 설명해 보세요.(답변)

2-8. 1차 반응 A 2B는 기체상에서 발생합니다. 초기 압력은 피 0(B 누락). 시간에 대한 전체 압력의 의존성을 찾으십시오. 언제부터 압력이 원래보다 1.5배 증가할까요? 이때까지 반응은 어느 정도 진행되고 있나요? (답변)

2-9. 2차 반응 2A B는 기체상에서 발생합니다. 초기 압력은 피 0(B 누락). 시간에 대한 전체 압력의 의존성을 찾으십시오. 언제부터 압력이 원래보다 1.5배 감소할까요? 이때까지 반응은 어느 정도 진행되고 있나요? (답변)

2-10. 물질 A를 물질 B 및 C와 1mol/l의 동일한 농도로 혼합했습니다. 1000초 후에 물질 A의 50%가 남습니다. 반응이 a) 0, b) 1차, c) 2차, c) 3차 일반 순서라면 2000초 후에 물질 A는 얼마나 남을까요? (답변)

2-11. 물질의 초기 농도가 1 mol/l이고 mol/l 및 s로 표현된 모든 속도 상수가 1이면 1차, 2차 또는 3차 반응 중 어느 반응이 더 빨리 종료됩니까? (답변)

2-12. 반응

CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -

2차 순서와 속도 상수가 있습니다. 케이= 39.1 l/(mol.min), 0 o C. 0.004 M 니트로에탄과 0.005 M NaOH를 함유한 용액을 제조했습니다. 니트로에탄의 90%가 반응하는 데 얼마나 걸립니까?

2-13. 298 K에서 H + 및 FG -(페닐글리옥시네이트) 이온이 UFG 분자로 재결합하는 속도 상수는 다음과 같습니다. 케이= 10 11.59 l/(몰.초). 두 이온의 초기 농도가 0.001 mol/L인 경우 반응이 99.999% 완료되는 데 걸리는 시간을 계산하십시오. (답변)

2-14. 차아염소산에 의한 1-부탄올의 산화 속도는 알코올 농도에 의존하지 않고 2에 비례합니다. 초기 용액에 0.1 mol/L HClO와 1 mol/L 알코올이 포함되어 있다면 298 K에서 산화 반응이 90% 완료되는 데 얼마나 걸릴까요? 반응 속도 상수는 케이= 24 l/(몰·분). (답변)

2-15. 특정 온도에서 0.01M 에틸 아세테이트 용액은 0.002M NaOH 용액으로 23분 만에 10% 비누화됩니다. 0.005 M KOH 용액으로 몇 분 후에 같은 정도로 비누화됩니까? 이 반응은 2차 반응이고 알칼리는 완전히 해리된다고 생각하세요.(답변)

2-16. 2차 반응 A + B P는 초기 농도 [A] 0 = 0.050 mol/L 및 [B] 0 = 0.080 mol/L인 용액에서 수행됩니다. 1시간 후, 물질 A의 농도는 0.020mol/l로 감소했습니다. 두 물질의 속도 상수와 반감기를 계산하십시오.

화학 반응 속도를 실험적으로 결정하려면 시간에 따른 초기 또는 최종 물질의 농도 변화에 대한 데이터가 필요합니다. 이를 수행할 수 있는 방법은 다음과 같이 나뉩니다. 화학적인그리고 물리화학적.

화학적 방법은 반응 용기 내 물질의 양이나 농도를 직접 측정하는 데 기반을 둡니다.

대부분의 경우 적정법 및 중량법과 같은 유형의 정량 분석이 이러한 목적으로 사용됩니다. 반응이 느리게 진행되는 경우 시약 소비를 모니터링하기 위해 특정 간격으로 반응 매질에서 샘플을 채취합니다. 그런 다음 원하는 물질의 함량이 결정됩니다. 예를 들어, 알칼리를 이용한 적정은 반응이 진행됨에 따라 시스템 내 산의 양을 결정합니다.

R1 – COOH + R2 – OH → R1 – COO – R2 + H2O

반응이 고속으로 진행되는 경우, 샘플 채취를 위해 급격한 냉각, 촉매의 신속한 제거, 희석 또는 시약 중 하나를 비반응 상태로 전환하여 샘플 채취를 중단합니다.

화학적 분석 방법은 단순성, 접근성 및 우수한 정확성이 특징입니다.

현대 실험 동역학에서는 가장 자주 사용됩니다. 물리화학적 분석 방법 . 이를 통해 반응을 중단하거나 샘플을 채취하지 않고도 반응 중에 물질 농도의 변화를 직접 제어할 수 있습니다. 이러한 방법은 시간이 지남에 따라 변하고 시스템 내 특정 화합물의 정량적 함량에 따라 달라지는 시스템의 물리적 특성을 측정하는 데 기반을 두고 있습니다. 예를 들어, 압력(가스가 반응에 관여하는 경우), 전기 전도도, 굴절률, 자외선, 가시광선 또는 적외선 영역에서 시약 또는 반응 생성물의 흡수 스펙트럼. 전자 상자성 공명(EPR) 및 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼이 널리 사용됩니다.

스펙트럼 방법의 사용은 전자기 방사선의 흡수가 시스템 내 물질의 양이나 농도에 비례한다는 사실에 기초합니다.

일반적으로 반응은 닫힌 시스템(즉, 일정한 부피)에서 실험적으로 연구되며 결과는 소위 형식으로 그래픽으로 표시됩니다. 운동 곡선, 시간에 대한 시약 또는 반응 생성물의 농도 의존성을 표현합니다. 이 의존성의 분석적 형태는 다음과 같습니다. 동역학 곡선 방정식. 기본 동역학 방정식과 달리 반응 물질의 소비 곡선(또는 반응 생성물의 축적) 방정식에는 시간 t = 0에서 성분의 초기 농도(C 0)가 매개변수로 포함됩니다.

이 방정식으로부터 반응 속도 상수를 계산하는 공식이 도출되고 반감기 시간(t½) – 그 기간 채취한 출발 물질의 절반이 소비됩니다. 농도가 2배 감소하여 C와 같아집니다. 영형 /2.

0차 반응에서는 출발 물질의 농도가 시간에 따라 선형적으로 감소합니다(그림 37).

쌀. 37. 0차 반응에서 시간에 따른 출발 물질의 농도 변화

수학적으로 이 선형 관계는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

어디케이– 속도 상수, C 0 – 시약의 초기 몰 농도, C – 시간에서의 농도티.

이것으로부터 우리는 0차 화학 반응의 속도 상수를 계산하는 공식을 유도할 수 있습니다.

k = (C0 – C).

0차 속도 상수는 mol/l ∙ s(mol l -1 · 와 함께 -1 ).

0차 반응의 반전환 시간은 출발 물질의 농도에 비례합니다.

1차 반응의 경우 좌표 C, t의 동역학 곡선은 본질적으로 지수적이며 다음과 같습니다(그림 38). 수학적으로 이 곡선은 다음 방정식으로 설명됩니다.

C = C0e - kt

쌀. 38. 1차 반응에서 시간에 따른 출발 물질의 농도 변화

실제로 1차 반응의 경우 동역학 곡선은 좌표 ℓnC,t에 가장 자주 표시됩니다. 이 경우 시간에 대한 ℓnС의 선형 의존성이 관찰됩니다(그림 39).

ℓnС = ℓnС 0 –kt

쌀. 39. 1차 반응의 발생 시간에 대한 시약 농도 로그의 의존성

따라서 속도 상수와 반변환 시간의 값은 다음 공식을 사용하여 계산할 수 있습니다.

k = ℓn 또는 k= 2.303ℓg

(십진 로그에서 자연 로그로 이동할 때)

1차 반응 속도 상수는 다음 차원을 갖습니다. 티 –1 , 즉. 1/s이며 농도 단위에 의존하지 않습니다. 이는 시스템의 총 시약 분자 수 중 단위 시간당 반응하는 분자의 비율을 나타냅니다. 따라서 1차 반응에서는 출발 물질 섭취량의 동일한 부분이 동일한 시간 동안 소비됩니다.

1차 반응의 두 번째 특징은 t ½이 시약의 초기 농도에 의존하지 않고 속도 상수에 의해서만 결정된다는 것입니다.

우리는 2개의 동일한 분자 또는 서로 다른 물질의 분자가 기본 행위에 참여하지만 초기 농도(C 0)가 동일한. 이 경우 좌표 1/C,t에서 선형 의존성이 관찰됩니다(그림 40). 이 관계에 대한 수학 방정식은 다음과 같이 작성됩니다.

쌀. 40. 2차 반응의 시간에 따른 시약 농도의 역의존성

끊임없는 속도는 공식으로 계산됩니다

hp로 측정됩니다. -1 ∙mol -1 , 즉. 그 수치는 물질의 농도가 측정되는 단위에 따라 달라집니다.

2차 반응의 반감기는 시약의 초기 농도에 반비례합니다.

이는 2차 반응 속도가 단위 시간당 반응 물질 분자 간의 충돌 횟수에 크게 의존하고, 이는 단위 부피당 분자 수에 비례하기 때문입니다. 물질의 농도. 따라서 시스템 내 물질의 농도가 높을수록 분자가 서로 충돌하는 빈도가 높아지고 절반의 시간이 반응할 시간이 줄어듭니다.

앞서 언급했듯이 3차 반응은 극히 드물며 실질적인 관심이 없습니다. 따라서 이와 관련하여 우리는 고려하지 않을 것입니다.

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