Химия пәнінен оқу құралы. Судың фазалық күйлері мен түрленулері Судың фазалық диаграммасы

Гиббс фазалық ережесін бір компонентті жүйелерге қолдану. Су мен күкірттің фазалық диаграммалары

Бір компонентті жүйе үшін TO=1 және фазалық ереже былай жазылады:

C = 3– Ф

Егер Ф= 1, онда МЕН=2, олар жүйе деп айтады бивариантты;
Ф= 2, онда МЕН=1 , жүйе моновариантты;
Ф= 3, онда МЕН = 0, жүйесі инвариантты.

қысым арасындағы байланыс ( Р), температура ( Т) және көлемі ( В) фазаларды үш өлшемде көрсетуге болады фазалық диаграмма. Әрбір нүкте (деп аталады бейнелі нүкте) мұндай диаграммада кейбір тепе-теңдік күйі бейнеленген. Әдетте бұл диаграмманың бөлімдерімен жазықтықты пайдаланып жұмыс істеу ыңғайлырақ Р – Т(сағ V = const) немесе ұшақ P–V(сағ T = const). Бұдан әрі біз тек жазықтықпен қиманың жағдайын қарастырамыз Р – Т(сағ V = const).

Судың күйі температура мен қысымның кең диапазонында зерттелді. Жоғары қысымда мұздың кем дегенде он кристалдық модификациясының болуы анықталды. Ең көп зерттелген мұз I – табиғатта кездесетін мұздың жалғыз модификациясы.

Заттың әртүрлі модификацияларының болуы – полиморфизм – күй диаграммаларының күрделенуіне әкеледі.

Фазалық диаграммакоординатадағы су Р – Т 15-суретте көрсетілген. Ол 3-тен тұрады фазалық өрістер- әртүрлі аумақтар Р, Т- судың белгілі бір фаза түрінде болатын мәндері - мұз, сұйық су немесе бу (суретте сәйкесінше L, F және P әріптерімен көрсетілген). Бұл фазалық өрістер 3 шекаралық қисықпен бөлінген.

AB қисығы – булану қисығы, тәуелділікті өрнектейді температурадан сұйық судың бу қысымы(немесе, керісінше, судың қайнау температурасының сыртқы қысымға тәуелділігін білдіреді). Басқаша айтқанда, бұл сызық екі фазалы тепе-теңдікке сәйкес келеді.

Сұйық су ↔ бу, және фазалық ережемен есептелген еркіндік дәрежесінің саны МЕН= 3 – 2 = 1. Бұл тепе-теңдік деп аталады моновариант. Бұл жүйенің толық сипаттамасы үшін тек анықтау жеткілікті екенін білдіреді бір айнымалы- не температура, не қысым, өйткені берілген температура үшін бір ғана тепе-теңдік қысымы және берілген қысым үшін бір ғана тепе-теңдік температурасы болады.

АВ сызығынан төмен нүктелерге сәйкес келетін қысымдар мен температураларда сұйықтық толығымен буланады және бұл аймақ бу аймағы болып табылады. Берілген бір фазалы аймақтағы жүйені сипаттау үшін екі тәуелсіз айнымалы қажет: температура және қысым ( МЕН = 3 – 1 = 2).

АВ сызығынан жоғары нүктелерге сәйкес келетін қысымдар мен температураларда бу толығымен конденсацияланып, сұйықтыққа айналады ( МЕН= 2). АВ булану қисығының жоғарғы шегі В нүктесінде болады, ол критикалық нүкте деп аталады (су үшін 374,2ºС және 218,5). атм.). Осы температурадан жоғары сұйық және бу фазалары ажыратылмайды (сұйық/бу интерфейсі жоғалады), сондықтан Ф = 1.

AC сызығы - бұл мұз сублимация қисығы (кейде сублимация сызығы деп аталады), тәуелділікті көрсететін температурадағы мұз үстіндегі су буының қысымы. Бұл сызық моновариантты тепе-теңдік мұз ↔ буға сәйкес келеді ( МЕН= 1). Айнымалы ток сызығының үстінде мұз аймағы, төменде бу аймағы орналасқан.

AD сызығы – балқу қисығы, тәуелділікті өрнектейді мұздың еру температурасы қысымға қарсыжәне моновариантты тепе-теңдік мұз ↔ сұйық суға сәйкес келеді. Көптеген заттар үшін AD сызығы вертикальдан оңға қарай ауытқиды, бірақ судың әрекеті аномальды: сұйық су мұзға қарағанда аз көлемді алады. Қысымның жоғарылауы тепе-теңдіктің сұйықтықтың пайда болуына қарай ығысуын тудырады, яғни қату температурасы төмендейді.

Мұздың жоғары қысымда еру қисығының жүруін анықтау үшін Бридгман алғаш рет жүргізген зерттеулер біріншісін қоспағанда, мұздың барлық қолданыстағы кристалдық модификациялары судан тығызырақ екенін көрсетті. Сонымен, AD сызығының жоғарғы шегі D нүктесі болып табылады, мұнда мұз I (қарапайым мұз), III мұз және сұйық су тепе-теңдікте қатар өмір сүреді. Бұл нүкте –22ºС және 2450 температурада орналасқан атм.

Күріш. 15. Судың фазалық диаграммасы

Судың мысалын пайдалана отырып, фазалық диаграмма әрқашан 15-суретте көрсетілгендей қарапайым емес екені анық. Су бірнеше түрінде болуы мүмкін қатты фазаларбойынша ерекшеленеді кристалдық құрылым(16-суретті қараңыз).

Күріш. 16. Қысым мәндерінің кең диапазонындағы судың кеңейтілген фазалық диаграммасы.

Ауа болмаған кездегі судың үштік нүктесі (үш фазаның тепе-теңдігін көрсететін нүкте – сұйық, мұз және бу) 0,01ºС ( Т = 273,16Қ) және 4.58 мм сын.бағ. Еркіндік дәрежелерінің саны МЕН= 3-3 = 0 және мұндай тепе-теңдік инвариантты деп аталады.

Ауа болған кезде үш фаза 1-де тепе-теңдікте болады атм. және 0ºС ( Т = 273,15Қ). Ауадағы үш еселік нүктенің төмендеуі келесі себептерге байланысты:

1. Ауаның сұйық судағы ерігіштігі 1 атм, бұл үштік нүктенің 0,0024ºС төмендеуіне әкеледі;

2. 4,58-ден қысымның жоғарылауы мм сын.бағ. 1-ге дейін атм, бұл үш еселік нүктені тағы 0,0075ºС төмендетеді.

Заттың әртүрлі модификацияларының болуы – полиморфизм – күй диаграммаларының күрделенуіне әкеледі.

Координаталардағы судың фазалық диаграммасы Р – Т 15-суретте көрсетілген. Ол 3-тен тұрады фазалық өрістер- әртүрлі аумақтар Р, Т- судың белгілі бір фаза түрінде болатын мәндері - мұз, сұйық су немесе бу (суретте сәйкесінше L, F және P әріптерімен көрсетілген). Бұл фазалық өрістер 3 шекаралық қисықпен бөлінген.

Мұздың жоғары қысымда еру қисығын анықтау үшін Бридгман бастаған зерттеулер барлық бар мұздың кристалдық модификациялары, біріншісін қоспағанда, судан тығызырақ. Сонымен, AD сызығының жоғарғы шегі D нүктесі болып табылады, мұнда мұз I (қарапайым мұз), III мұз және сұйық су тепе-теңдікте қатар өмір сүреді. Бұл нүкте –22ºС және 2450 температурада орналасқан атм.

Күріш. 15. Судың фазалық диаграммасы

Судың мысалын пайдалана отырып, фазалық диаграмма әрқашан 15-суретте көрсетілгендей қарапайым емес екені анық. Су кристалдық құрылымымен ерекшеленетін бірнеше қатты фазалар түрінде болуы мүмкін (16-суретті қараңыз).

Күріш. 16. Қысым мәндерінің кең диапазонындағы судың кеңейтілген фазалық диаграммасы.

1. Ауаның сұйық судағы ерігіштігі 1 атм, бұл үштік нүктенің 0,0024ºС төмендеуіне әкеледі;

2. 4,58-ден қысымның жоғарылауы мм сын.бағ. 1-ге дейін атм, бұл үш еселік нүктені тағы 0,0075ºС төмендетеді.

Алынған материалмен не істейміз:

Егер бұл материал сізге пайдалы болса, оны әлеуметтік желілердегі парақшаңызға сақтауға болады:

Осы бөлімдегі барлық тақырыптар:

Физикалық химия пәні және оның маңызы
Химиялық және арасындағы байланыс физикалық құбылыстарфизикалық химияны оқиды. Химияның бұл бөлімі химия мен физика арасындағы шекара болып табылады. Теориялық пайдалану және эксперименттік әдістертуралы

Физикалық химияның даму тарихының қысқаша мазмұны
«Физикалық химия» терминін және бұл ғылымның анықтамасын алғаш рет 1752-1754 жж. М.В.Ломоносов берген. ғылым академиясының студенттеріне физикалық химия курсынан сабақ берді және осы курстың қолжазбасын қалдырған «Вве

Энергия. Энергияның сақталу және түрлену заңы
Материяның ажырамас қасиеті (атрибуты) – қозғалыс; ол материяның өзі сияқты бұзылмайды. Материяның қозғалысы мынада көрінеді әртүрлі формалар, олар бір-біріне айналуы мүмкін. Қозғалыстарды өлшеңіз

Термодинамика пәні, әдісі және шекаралары
Термодинамика энергияның әртүрлі процестерде тасымалдану формасы ретінде жылу мен жұмысқа назар аудара отырып, өзінің қарастыратын шеңберіне көптеген энергия тәуелділіктерін қамтиды.

Жылу және жұмыс
Қозғалыс формаларының оның бір денеден екінші денеге өтуі кезіндегі өзгерістері және оған сәйкес энергияның түрленуі өте алуан түрлі. Қозғалыстың өзінің ауысу формалары және онымен байланысты энергетикалық түрленулер

Жылу мен жұмыстың эквиваленттілігі
Жылу мен жұмыс арасындағы олардың өзара ауысуы кезіндегі тұрақты эквивалентті байланыс Д.П.Джоульдің (1842-1867) классикалық тәжірибелерінде бекітілген. Әдеттегі Джоуль тәжірибесі келесідей (

Ішкі энергия
Дөңгелек емес процесс үшін теңдік (I, 1) орындалмайды, өйткені жүйе бастапқы күйіне оралмайды. Оның орнына айналмалы емес процесс үшін теңдіктерді жазуға болады (коэффициентті алып тастау).

Термодинамиканың бірінші заңы
Термодинамиканың бірінші заңы (бірінші заңы) энергияның сақталу заңымен тікелей байланысты. Ол әртүрлі процестер, соның ішінде химиялық процестер кезінде энергия балансын есептеуге мүмкіндік береді

Күй теңдеулері
Тепе-теңдіктегі жүйенің және оның құрамдас фазаларының көптеген қасиеттері өзара тәуелді. Олардың біреуінің өзгеруі басқаларының өзгеруіне әкеледі. арасындағы сандық функционалдық тәуелділіктер

Әртүрлі процестердің жұмысы
Көптеген энергетикалық процестер жұмыс атауымен біріктірілген; ортақ мүлікосы процестердің ішінде жүйенің сыртқы әсер ететін күшті жеңу үшін энергияны жұмсауы. Мұндай процестерге жатады

Жылу сыйымдылығы. Әртүрлі процестердің жылуын есептеу
Дененің меншікті (с) немесе молярлық (С) жылу сыйымдылығын эксперименттік анықтау бір грамм немесе бір моль затты қыздырғанда жұтылатын Q жылуын өлшеуден тұрады.

Калориялық коэффициенттер
U жүйесінің ішкі энергиясы күйдің функциясы бола отырып, жүйенің тәуелсіз айнымалыларының (күй параметрлерінің) функциясы болып табылады. Ең қарапайым жүйелерде біз ішкіні қарастырамыз

Термодинамиканың бірінші заңын идеал газға қолдану
Идеал газды, яғни бір мольдік күйі Менделеев-Клапейрон теңдеуімен сипатталған газды қарастырайық:

Газдардағы адиабаталық процестер
Термодинамикалық жүйе, егер ол қайтымды болса және жүйе мен жүйе арасында жылу алмасу болмайтындай жылулық оқшауланған болса, адиабаталық процесс деп аталады.

Энтальпия
Тек қана кеңейту жұмысы орындалатын процестер үшін термодинамиканың бірінші заңының теңдеуі келесі түрді алады: δQ = dU + PdV (I, 51) Егер процесс тұрақты жағдайда жүрсе.

Химиялық айнымалы. Химиялық және фазалық түрленулермен жүретін процестер үшін термодинамиканың бірінші заңын тұжырымдау
(I, 27), (I, 28) теңдеулер және термодинамиканың бірінші бастамасының бұрын берілген тұжырымдары химиялық немесе

Термохимия. Гесс заңы
Химиялық түрленулер кезінде реакция өнімдерінің ішкі энергиясы бастапқы заттардың ішкі энергиясынан ерекшеленуіне байланысты жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі орын алады.

Жылу эффектінің температураға тәуелділігі. Кирхгоф теңдеуі
Гесс заңы бойынша барлық әрекеттесуші заттардың түзілу жылулары немесе жану жылулары белгілі температурада реакцияның жылу эффектісін есептеуге болады (әдетте 298К). Дегенмен, жиі

Спонтанды және өздігінен емес процестер
Термодинамиканың бірінші заңынан және одан әр түрлі процестер кезінде пайда болатын денелер арасындағы энергия алмасу заңдарынан, жалпы айтқанда, бұл процестің мүмкін бе деген қорытынды жасауға болмайды

Термодинамиканың екінші заңы
Ең көп таралған және сөзсіз өздігінен жүретін процестер - бұл жылуды ыстық денеден суыққа беру (жылу өткізгіштік) және жұмыстың жылуға ауысуы (үйкеліс). Ғасырлық өмір

Энтропияның өзгеруін есептеу әдістері
Энтропияны анықтайтын (II, 12) және (II, 13) теңдеулер жүйе энтропиясының өзгеруін термодинамикалық есептеу үшін бірден-бір бастапқы теңдеулер болып табылады. Теңдеудегі элементар жылуды ауыстыру.

Планк постулаты
(II, 3) теңдеуді пайдаланып, жүйе энтропиясының абсолютті мәнін есептеу мүмкін емес. Бұл мүмкіндік термодинамиканың тұжырымдалған екі заңынан шықпайтын жаңа, дәлелденбейтін ұстаныммен қамтамасыз етіледі.

Абсолютті энтропияның мәндері
Планк постулаты абсолют энтропия мәндерін есептеу үшін химиялық процестерді термодинамикалық зерттеуде қолданылады химиялық қосылыстар- бар мөлшерлер үлкен мәнсағ

Стандартты энтропия. Химиялық реакция кезінде энтропияның өзгеруі
Энтропия, басқа термодинамикалық функциялар сияқты, әдетте заттың стандартты күйі деп аталады. Еске салайық, стандартты күй стандартты шарттармен сипатталады

Энтропияның статистикалық түсіндірмесі
Күйдің функциясы ретіндегі энтропия концепциясы макроскопиялық тұжырымдамаға негізделген. Термодинамиканың екінші заңының дұрыстығы қайтымсыз процестердің ақиқаттығымен байланысты. Қайтымсыздан айырмашылығы

Гельмгольц энергиясы
Термодинамиканың екінші заңы оқшауланған жүйелердегі процестердің өздігінен жүруінің критерийлерін анықтайтынын еске түсірейік. Алайда мұндай жағдайлар (қоршаған ортамен энергия мен зат алмасудың болмауы

Гиббс энергиясы
Кеңейту жұмыстарынан басқа жұмыстың басқа түрлерін жалпы түрде ескергіміз келеді, біз қарапайым жұмысты кеңейту жұмыстарының және басқа жұмыс түрлерінің қосындысы ретінде көрсетеміз: dW = PdV + dW» (III, 15)

Сипаттамалық функциялар. Күйдің іргелі (канондық) теңдеулері
Бұрын біз келесі термодинамикалық функцияларды – жүйенің қасиеттерін анықтадық: ішкі энергия U, энтальпия Н, энтропия S, Гельмгольц энергиясы F, Гиббс энергиясы G.

Максвелл қатынастары
Енді сипаттамалық функциялардың екінші аралас туындыларын қарастырайық. (III, 26) теңдеулерді ескере отырып, мынаны жаза аламыз:

Гиббс-Гельмгольц теңдеуі
Гиббс-Гельмгольц теңдеуі, егер жылу тәуелділігі белгілі болса, кез келген температурада химиялық реакциялармен бірге жүретін Гиббс энергиясының өзгеруін анықтауға мүмкіндік береді. химиялық реакцияларбастап

Идеал газдар қоспасының Гиббс энергиясы. Химиялық потенциалды анықтау
Гиббс энергиясы идеал газдар қоспасы үшін оның мәнін есептеуге мүмкіндік беретін экстенсивті функция болып табылады. Суретте көрсетілгендей бөліктерге бөлінген резервуарды елестетейік

Химиялық потенциал
«Химиялық потенциал» ұғымының мағынасын нақтылау үшін (III.51) өрнекті P және T тұрақтысындағы туынды ретінде ажыратайық:

Фазалық ауысулар. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі
Тепе-теңдікте тұрған таза заттың бірнеше фазаларынан тұратын жүйеде заттың бір фазадан екінші фазаға ауысуы мүмкін. Мұндай ауысулар фазалық ауысулар деп аталады.

Бірінші ретті фазалық ауысулар. Балқу. Булану
Тепе-теңдікте қатар өмір сүретін екі фазаның изобарлық потенциалдарының теңдігімен және Гиббс энергиясының бірінші туындыларының (энтропия және көлем) күрт өзгеруімен сипатталатын фазалық ауысулар.

Екінші ретті фазалық ауысулар
Екінші ретті фазалық ауысу – бұл температура мен қысымға қатысты Гиббс энергиясының екінші туындылары ғана күрт өзгеретін заттың бір фазадан екінші фазаға тепе-теңдік ауысуы.

Қаныққан бу қысымының температураға тәуелділігі
Сұйықтықтың қаныққан буының қысымы температураның жоғарылауымен күрт артады. Мұны балқу нүктелерінен басталатын кейбір сұйықтықтардың бу қысымының қисықтары көрсетілген 12-суреттен көруге болады.

Жалпы тепе-теңдік шарттары
Тұрақты қысым мен температура кезінде тепе-теңдіктегі кез келген тұйық жүйе мына қатынаспен сипатталады:

Гиббс фазалық ережесі
1876 жылы Гиббс шықты қарапайым формула, тепе-теңдікте тұрған фазалар санын (F), жүйенің құрамдас бөліктерінің санын (K) және еркіндік дәрежесінің санын (С) байланыстырады. Біз тепе-теңдікте болуымыз керек

Гиббс фазалық ережесін бір компонентті жүйелерге қолдану. Су мен күкірттің фазалық диаграммалары
Бір компонентті жүйе үшін K = 1 және фазалық ереже келесі түрде жазылады: C = 3 – F Егер F = 1 болса, онда С = 2, олар жүйенің бивариантты екенін айтады;

Күкірт фазасының диаграммасы
Кристалды күкірт екі модификация түрінде болады – орторомбты (Sp) және моноклинді (Sm). Сондықтан төрт фазаның болуы мүмкін: ромбтық, мо

Жаппай әрекет заңы. Газ-фазалық реакциялар үшін тепе-теңдік константасы
арасында деп есептейік газ тәрізді заттарА1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i, химиялық қайтымды реакция теңдеу бойынша жүреді:

Химиялық реакцияның изотерма теңдеуі
Теңдеу бойынша идеал газдар қоспасында химиялық реакция жүреді делік.

Химиялық жақындық туралы түсінік
Кейбір заттар бір-бірімен оңай және тез әрекеттессе, басқалары қиын, ал басқалары мүлдем әрекет етпейтіндіктен, ерекше химиялық жақындықтың болуы немесе болмауы туралы болжам туындайды.

Тепе-теңдік қоспаларының құрамын есептеу үшін массаның әрекет ету заңын қолдану
Тепе-теңдік күйіндегі жүйенің құрамын, демек, реакция өнімдерінің шығымын анықтау үшін тепе-теңдік константасын және бастапқы қоспаның құрамын білу қажет. Құрама

Гетерогенді химиялық тепе-теңдік
Массалар әрекеті заңы идеал газдардың күй заңын пайдаланып шығарылды және ең алдымен газ қоспаларына қолданылады. Дегенмен, елеулі өзгерістерсіз оны елеулі түрде қолдануға болады

Температураның химиялық тепе-теңдікке әсері. Химиялық реакцияның изобар теңдеуі
К0 температураға тәуелділігін дифференциалдық түрде анықтау үшін Гиббс-Гельмгольц теңдеуін (III, 41) қолданамыз.

Ле Шателье-Браун принципі
Тепе-теңдік күйінен шыққан жүйе қайтадан тепе-теңдік күйіне оралады. Ле Шателье мен Браун қалай болатынын болжауға болатын қарапайым принципті ұсынды

Нернсттің жылулық теоремасы
Гиббс энергиясының өзгеруін тікелей және қарапайым есептеу, демек, химиялық реакциялардың тепе-теңдік константалары, егер химиялық реакцияның жылуы және абсолютті мәндер белгілі болса, қиындық туғызбайды.

Идеал емес жүйелердегі химиялық тепе-теңдік
Массалар әрекетінің заңы (V, 5) жоғарыда айтылғандай, тек идеал газдарға (немесе идеалды ерітінділерге) қолданылады. Мұндай жүйелер үшін реакцияның салыстырмалы парциалды қысымдарының тепе-теңдік туындысы

Заттардың энтальпиясының және химиялық реакциялардың жылулық әсерлерінің қысымға тәуелділігі
Энтальпияның қысымға тәуелділігін қарастырған кезде оның толық дифференциалының (III, 27) белгілі өрнекті қолданамыз: dH = VdP + TdS Бөлу e.

2-тарау.Бір компонентті жүйе үшін фазалық ереже

Бір компонентті жүйе үшін (K=1) фазалық ереже түрінде жазылады

C = 3-F . (9)

Егер Ф = 1 болса, онда C =2, олар жүйе дейді бивариантты;
Ф = 2, онда C =1, жүйе моновариантты;
Ф = 3, онда C =0,жүйесі өзгермейтін.

Фазаның қысымы (p), температурасы (T) және көлемі (V) арасындағы байланысты үш өлшемде көрсетуге болады фазалық диаграмма. Әрбір нүкте (деп аталады бейнелі нүкте) мұндай диаграммада кейбір тепе-теңдік күйі бейнеленген. Әдетте бұл диаграмманың бөлімдерімен p - T жазықтығы (V=const кезінде) немесе p -V жазықтығы (T=const кезінде) арқылы жұмыс істеу ыңғайлырақ. p - T (V=const кезінде) жазықтықтағы қиманың жағдайын толығырақ қарастырайық.

2.1. Судың фазалық диаграммасы

p - T координаттарындағы судың фазалық диаграммасы 1-суретте көрсетілген. Ол 3-тен тұрады фазалық өрістер- су белгілі бір фаза - мұз, сұйық су немесе бу түрінде болатын әртүрлі (p, T) мәндерінің аймақтары (1-суретте сәйкесінше L, F және P әріптерімен көрсетілген). Бұл фазалық өрістер 3 шекаралық қисықпен бөлінген.

AB қисығы – булану қисығы, тәуелділікті өрнектейді температурадан сұйық судың бу қысымы(немесе, керісінше, судың қайнау температурасының қысымға тәуелділігін білдіреді). Басқаша айтқанда, бұл жол жауап береді екі фазалытепе-теңдік (сұйық су) D (бу), ал фазалық ереже бойынша есептелген еркіндік дәрежесінің саны C = 3 - 2 = 1. Бұл тепе-теңдік деп аталады. моновариантты. Бұл жүйенің толық сипаттамасы үшін тек анықтау жеткілікті екенін білдіреді бір айнымалы- температура немесе қысым, өйткені берілген температура үшін бір ғана тепе-теңдік қысымы және берілген қысым үшін бір ғана тепе-теңдік температурасы болады.

АВ сызығынан төмен нүктелерге сәйкес келетін қысымдар мен температураларда сұйықтық толығымен буланады және бұл аймақ бу аймағы болып табылады. Бұл жүйені сипаттау үшін бір фазалы аймаққажетті екі тәуелсіз айнымалы(С = 3 - 1 = 2): температура мен қысым.

АВ сызығынан жоғары нүктелерге сәйкес келетін қысымдар мен температураларда бу толығымен сұйықтыққа (С = 2) конденсацияланады. АВ булану қисығының жоғарғы шегі В нүктесінде болады, ол деп аталады сыни нүкте(374 o C және 218 атм су үшін). Бұл температурадан жоғары сұйық және бу фазалары бір-бірінен ажыратылмайды (мөлдір сұйық/бу фазасының шекарасы жоғалады), сондықтан Ф=1.

Айнымалы ток желісі - бұл мұздың сублимация қисығы(кейде сублимация сызығы деп аталады), тәуелділікті көрсетеді температурадағы мұз үстіндегі су буының қысымы. Бұл сызық сәйкес келеді моноварианттытепе-теңдік (мұз) D (бу) (C=1). Айнымалы ток сызығының үстінде мұз аймағы, төменде бу аймағы орналасқан.

Түзу AD – балқу қисығы, тәуелділікті білдіреді мұздың еру температурасы қысымға қарсыжәне сәйкес келеді моноварианттытепе-теңдік (мұз) D (сұйық су). Көптеген заттар үшін AD сызығы вертикальдан оңға қарай ауытқиды, бірақ судың мінез-құлқы

1-сурет. Судың фазалық диаграммасы

қалыптан тыс: сұйық су мұзға қарағанда аз көлемді алады. Ле Шателье принципіне сүйене отырып, қысымның жоғарылауы тепе-теңдіктің сұйықтықтың пайда болуына қарай ығысуын тудыратынын болжауға болады, яғни. мұздату температурасы төмендейді.

Бридгманның мұздың жоғары қысымда еру қисығын анықтау үшін жүргізген зерттеулері мұздың жеті түрлі кристалдық модификациясы, олардың әрқайсысы, біріншісін қоспағанда, судан да тығыз. Сонымен, AD сызығының жоғарғы шегі D нүктесі болып табылады, мұнда мұз I (қарапайым мұз), III мұз және сұйық су тепе-теңдікте болады. Бұл нүкте -22 0 С және 2450 атм температурада орналасқан (11 есепті қараңыз).

Судың үштік нүктесі (үш фазаның - сұйық, мұз және будың тепе-теңдігін көрсететін нүкте) ауа болмаған кезде 0,0100 o C және 4,58 мм сын.бағ. Еркіндік дәрежелерінің саны C=3-3=0 және мұндай тепе-теңдік деп аталады өзгермейтін.

Ауа болған кезде үш фаза 1 атм және 0 o C температурада тепе-теңдікте болады. Ауадағы үштік нүктенің төмендеуі келесі себептерге байланысты:
1. үштік нүктенің 0,0024 o С төмендеуіне әкелетін 1 атм температурадағы ауаның сұйық судағы ерігіштігі;
2. қысымның 4,58 мм сын. бағ-дан жоғарылауы. 1 атмға дейін, бұл үш еселік нүктені тағы 0,0075 o C төмендетеді.

2.2. Күкірт фазасының диаграммасы

түрінде кристалды күкірт бар екіөзгертулер – ромб тәрізді(S p) және моноклиникалық(S м). Демек, төрт фазаның болуы мүмкін: орторомбты, моноклиникалық, сұйық және газ тәрізді (2-сурет). Қатты сызықтар төрт аймақты белгілейді: бу, сұйық және екі кристалдық модификация. Сызықтар өздері екі сәйкес фазаның моновариантты тепе-теңдігіне сәйкес келеді. Тепе-теңдік сызығы моноклиникалық күкірт - балқыма екенін ескеріңіз вертикальдан оңға қарай ауытқиды(судың фазалық диаграммасымен салыстыру). Бұл күкірт балқымадан кристалданғанда, көлемінің төмендеуі.А, В және С нүктелерінде тепе-теңдікте 3 фаза қатар тұрады (А нүктесі – орторомбты, моноклиникалық және бу, В нүктесі – орторомбты, моноклиникалық және сұйық, С нүктесі – моноклиникалық, сұйық және бу). Басқа О нүктесі бар екенін байқау оңай,

2-сурет. Күкірт фазасының диаграммасы

онда үш фазаның тепе-теңдігі бар - аса қыздырылған орторомбты күкірт, өте салқындатылған сұйық күкірт және бу, буға қатысты аса қаныққан, моноклинді күкіртпен тепе-теңдікте. Бұл үш фаза қалыптасады метатұрақты жүйе, яғни. күйдегі жүйе салыстырмалы тұрақтылық. Метатұрақты фазалардың термодинамикалық тұрақты түрлендіруге айналу кинетикасы өте баяу, дегенмен, ұзақ әсер ету немесе моноклиникалық күкірттің тұқымдық кристалдарын енгізу кезінде барлық үш фаза әлі күнге дейін нүктеге сәйкес жағдайларда термодинамикалық тұрақты болып табылатын моноклиникалық күкіртке айналады. O. OA қисықтары сәйкес келетін тепе-теңдік OM және OS (сәйкесінше сублимация, балқу және булану қисықтары) метатұрақты.

Күкірт диаграммасы жағдайында біз екі кристалдық модификацияның өздігінен өзара өзгеруіне тап боламыз. алға және керіжағдайларға байланысты. Трансформацияның бұл түрі деп аталады энантиотропты(қайтарылатын).

Тек пайда болуы мүмкін кристалдық фазалардың өзара трансформациялары бір бағытта, деп аталады монотропты(қайтымсыз). Монотропты түрлендірудің мысалы ретінде ақ фосфордың күлгінге ауысуын айтуға болады.

2.3. Клаузиус-Клапейрон теңдеуі

Фазалық диаграммадағы екі фазалы тепе-теңдік сызықтары бойынша қозғалыс (C=1) қысым мен температураның тұрақты өзгеруін білдіреді, яғни. p=f(T). Бір компонентті жүйелер үшін мұндай функцияның жалпы түрін Клапейрон белгіледі.

Бізде моновариантты тепе-теңдік (су) D (мұз) бар делік (1-суреттегі AD сызығы). Тепе-теңдік шарты келесідей болады: AD түзуіне жататын координаталары (p, T) кез келген нүкте үшін су (p, T) = мұз (p, T). Бір компонентті жүйе үшін =G/n, мұндағы G – Гиббстің бос энергиясы, n – моль саны (=const). G=f(p,T) өрнектеуіміз керек. G= H-T S формуласы бұл мақсатқа жарамайды, өйткені p,T=const үшін алынған. IN жалпы көрініс, Gє H-TS=U+pV-TS. Қосынды мен көбейтіндінің дифференциалының ережесін пайдаланып dG дифференциалын табайық: dG=dU+p. dV+V . dp-T. dS-S. дТ. Термодинамиканың 1-ші заңы бойынша dU=dQ - dA, ал dQ=T. dS,a dA= p . dV. Сонда dG=V . dp - S . дТ. Тепе-теңдікте dG су /n=dG мұз /n (n=n су =n мұз =const) екені анық. Содан кейін су. dp-s су. dT=v мұз. dp-s мұз. dT, мұнда v су, v мұз – молярлық (яғни моль санына бөлінген) су мен мұздың көлемі, s су, s мұз – су мен мұздың молярлық энтропиялары. Алынған өрнекті (v су - v мұз) түрлендірейік. dp = (s су - мұз) . dT, (10)

немесе: dp/dT= s fp / v fp, (11)

мұндағы s fp, v fp - молярлық энтропияның және көлемнің өзгеруі фазалық ауысу((мұз) (су) бұл жағдайда).

s fn = H fn /T fn болғандықтан, келесі теңдеу түрі жиі қолданылады:

мұндағы H fp – фазалық ауысу кезіндегі энтальпияның өзгеруі,
v fp – ауысу кезінде молярлық көлемнің өзгеруі,
Tfp - ауысу орын алатын температура.

Клапейрон теңдеуі, атап айтқанда, келесі сұраққа жауап беруге мүмкіндік береді: Фазалық ауысу температурасының қысымға тәуелділігі қандай?Қысым сыртқы немесе заттың булануынан пайда болуы мүмкін.

Мысал 6. Мұздың сұйық суға қарағанда молярлық көлемі үлкен екені белгілі. Сонда су қатқанда v fp = v мұз - v су > 0, сонымен бірге H fp = H кристалы< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Мысал 7. Фазалық ауысу (мұз) «(су) үшін теріс dp/dT мәні қысым астында мұздың 0 0 С төмен температурада еруі мүмкін екенін білдіреді. Осы үлгіге сүйене отырып, ағылшын физиктері Тиндалл мен Рейнольдс шамамен 100 жыл бұрын конькиде мұзда сырғудың белгілі жеңілдігімен байланысты коньки ұшының астында еріген мұз; Алынған сұйық су майлаушы ретінде әрекет етеді. Клапейрон теңдеуінің көмегімен мұның дұрыстығын тексерейік.

Судың тығыздығы b = 1 г/см 3, мұздың тығыздығы l = 1,091 г/см 3, судың молекулалық салмағы М = 18 г/моль. Содан кейін:

V fp = M/ in -M/ l = 18/1,091-18/1 = -1,501 см 3 /моль = -1,501. 10 -6 м 3 /моль,

мұздың еру энтальпиясы - H fp = 6,009 кДж/моль,

T fp = 0 0 C = 273 К.

Клапейрон теңдеуі бойынша:

dp/dT= - (6,009,103 Дж/моль)/(273К. 1,501,10 -6 м3/моль)=

146.6. 10 5 Па/К= -146 атм/К.

Бұл мұзды, айталық, -10 0 С температурада еріту үшін 1460 атм қысым жасау керек дегенді білдіреді. Бірақ мұз мұндай жүктемеге төтеп бере алмайды! Сондықтан жоғарыда айтылған ой дұрыс емес. Жотаның астындағы мұздың еруінің нақты себебі үйкеліс әсерінен пайда болатын жылу.

Клаузиус жағдайда Клапейрон теңдеуін оңайлатты буланужәне ішінде огонки, деп есептесек:

2.4. Булану энтропиясы

Буланудың молярлық энтропиясы S eva = H eva / T бале S буы - S сұйықтығының айырмашылығына тең. S буы >> S сұйық болғандықтан, S буы ретінде S пайдаланылады деп болжауға болады. Келесі болжам - бу идеалды газ болып саналады. Бұл Троутон ережесі деп аталатын қайнау температурасында сұйықтықтың булануының молярлық энтропиясының шамамен тұрақтылығын білдіреді.

Трутон ережесі. Кез келгеннің булануының молярлық энтропиясы
сұйықтық шамамен 88 Дж/(моль. К).

Егер булану кезінде әртүрлі сұйықтықтарЕгер молекулалардың ассоциациясы немесе диссоциациясы болмаса, булану энтропиясы шамамен бірдей болады. Сутектік байланыс түзетін қосылыстар үшін (су, спирттер) булану энтропиясы 88 Дж/(моль. К) жоғары.

Троутон ережесі белгілі қайнау температурасынан сұйықтықтың булану энтальпиясын анықтауға мүмкіндік береді, содан кейін Клаузиус-Клапейрон теңдеуін пайдаланып, фазалық диаграммадағы моновариантты сұйық-бу тепе-теңдік сызығының орнын анықтауға мүмкіндік береді.