Жоғарыда айтылғандар «кристалдық құрылым» түсінігіне келесі анықтама беруге мүмкіндік береді. Кристаллдық құрылым - кристалдық торды құрайтын кеңістіктегі қатаң анықталған нүктелердегі бөлшектердің реттелген орналасуымен сипатталатын құрылым. Бұл реттелу қатты күйдің құрылымын және кристалдық денелердегі әрекеттесу күштерінің табиғатымен байланысты құбылыстарды тәжірибелік және теориялық тұрғыдан толық зерттеуге мүмкіндік береді.

Әрбір кристалдың өзіндік ерекшелігі бар анизотропияжәне сұйық күйге өтудің айқын температурасы. Кристаллдар бөлшектердің орналасуындағы сыртқы симметриямен сипатталады, ол үш симметрия элементінің болуымен өрнектеледі: центр, ось және симметрия жазықтығы. Симметрия орталығы –кристалдың сыртқы беттерін қосатын барлық түзулерді екіге бөлетін нүкте, ол арқылы кез келген бағытта жүргізілген. Симметрия жазықтығыкристалды екі бөлікке бөледі, бір-бірімен байланысты, оның айнадағы бейнесіне зат сияқты. Симметрия осі- бұл белгілі бір бұрышпен айналдырылған кезде, жаңа позиция алдыңғымен толығымен сәйкес келетін сызық. Симметрия элементтері неғұрлым көп болса, кристалдың сыртқы симметриясы соғұрлым жоғары болады. Мінсіз симметриялы фигура - бұл шар.

Қазіргі уақытта симметрия элементтерінің (жүйелік) тіркесіміне негізделген кристалдық пішіндердің барлық алуан түрі жеті түрге дейін қысқарды: регулярлы (кубтық), тригональды, алтыбұрышты, тетрагональды, ромбты, моноклиникалық және триклиникалық. 3.2-кесте. Кристалдардың жүйесі бойынша жіктелуі келтірілген.

3.2-кесте. Кристалдардың жүйесі бойынша жіктелуі

Төменгі жүйенің кристалдары аз симметриямен сипатталады; жүйенің жоғары санатындағы кристалдар кристалдық тордың неғұрлым жетілген пішініне ие, сондықтан белгілі бір тіршілік жағдайында тұрақтырақ болады.

Кристалдық күйдегі көптеген заттар сипатталады полиморфизм, яғни. заттың әртүрлі қасиеттері бар бірнеше кристалдық құрылымдар түрінде өмір сүру қабілеті. Қарапайым заттардың полиморфизмі деп аталады аллотропия. Көміртектің (алмас, графит), кварцтың (α-кварц, β-кварц), темірдің, вольфрамның және т.б. полиморфты модификациялары белгілі.

Егер екі түрлі заттың кристалдық құрылымы бірдей, химиялық формуласы ұқсас болса және оларды құрайтын бөлшектердің өлшемдері бойынша онша ерекшеленбесе, онда олар аралас кристалдар түзе алады. Мұндай заттар изоморфты, аралас кристалдар түзу қабілеті изоморфизм деп аталады. Мысалы: каолинит Al 2 O 3 кристалдары құрамы мен құрылымы жағынан ұқсас, бірақ қасиеттері бойынша әртүрлі. 2SiO2. 2H 2 O, пирофилит Al 2 O 3. 4SiO2. 2H 2 O және монтморилонит Al 2 O 3. 4SiO2. 3H2O.

Нағыз кристалдар. Біздің практикалық іс-әрекеттерімізде біз идеалдардан кристалдық өсудің тепе-теңдік жағдайларының өзгеруі, кристалдану кезіндегі қоспаларды ұстау нәтижесінде түзілетін кристалдық тордың бұзылуымен (ақауларымен) ерекшеленетін нақты кристалдармен айналысамыз. әртүрлі сыртқы әсерлердің әсері.

Аморфты құрылым

Аморфты құрылым қатты денелердің физикалық күйлерінің бірі.Аморфты заттар екі белгімен сипатталады. Біріншіден, қалыпты жағдайда мұндай заттардың қасиеттері таңдалған бағытқа байланысты емес, яғни. Олар - изотропты. Екіншіден, температураның жоғарылауымен аморфты зат жұмсарып, бірте-бірте сұйық күйге айналады. Нақты балқу нүктесі жоқ.

Заттардың кристалдық және аморфты күйлеріне тән бөлшектердің ілгерілемелі қозғалысының болмауы және олардың тепе-теңдік жағдайының айналасында тек тербелмелі қозғалысының сақталуы. Олардың арасындағы айырмашылық кристалдардағы геометриялық дұрыс тордың болуы және аморфты заттардағы атомдардың орналасу тәртібінің ұзақ мерзімділігінің болмауы.

Заттың аморфты күйі, кристалдық күйімен салыстырғанда, әрқашан аз тұрақты және ішкі энергияның артық қоры болады. Осыған байланысты белгілі бір жағдайларда аморфты күйден кристалдық күйге ауысу өздігінен жүреді.

Аморфты күйдегі қатты заттарды екі жолмен алуға болады. Бірінші әдіс – негізінен иондық және коваленттік құрылымды кристалдық заттардың балқымаларын жылдам суыту. Мұндай аморфты денелердің типтік өкілдері силикатты шынылар, битумдар, шайырлар және т.б.

Екінші жол – кристалдық құрылымдардың дисперсиясы. Кристалдық денелердің дисперсиясы нәтижесінде коллоидтар және ерітінділер түрінде аморфталған дисперсиялар түзіледі. Ыдырау немесе конденсациялау арқылы дисперсиялар агрегаттық күйін өзгертеді. Аса қаныққан ерітінділер, мысалы, гельдеп, полимер түзе алады немесе кристалданады.

Аморфты заттар витроидтар (стакандар), дисперсті жүйелер және полимерлер болып бөлінеді.

Витроидтар- Бұл шыны тәрізді құрылымды аморфты күйдегі қатты заттар. Жоғарыда айтылғандай, стақандар негізінен силикат балқымаларының жылдам салқындауы нәтижесінде пайда болады. Жылдам салқындату реттелген құрылымды құруға жол бермейді. Әсіресе, егер молекулалар көлемді болса және салқындату жылдамдығы жоғары болса.

Дәріс 10

Қатты денелердің құрылысы. Кристалл құрылымдарын сипаттау принциптері

Біздің айналамыздағы заттардың көпшілігі қатты күйде. Кейбір қатты заттар жылтыр және суық кезде деформациялануы мүмкін - олар келесідей жіктеледі металдарБасқалары тұрақты кристалды беттері бар кристалдар және айқын үзілу жазықтары бар, олардың кейбіреулері келесідей жіктеледі тұздар,немесе иондық кристалдар,және кейбіреулері ковалентті кристалдар.Бірқатар басқа қатты заттар жұмсақ және олар конденсацияланған газ молекулаларының көптеген қасиеттерін сақтайды - бұл молекулалық кристалдар.

Қатты денелердің байқалатын кристалдық құрылымы (бірлік ұяшықтағы атомдардың орналасуы) атомдар центрлерінің координаталарының функциясы ретінде жүйенің минималды энергиясының орнымен анықталады. Жалпы алғанда, бұл азайту ықтимал атомдық позициялар жиынтығы үшін кванттық химиялық есептеулерді талап етеді және осылайша өте күрделі математикалық процедура болып табылады. Дегенмен, бірқатар жағдайларда (атомаралық өзара әрекеттесулердің бағытты емес қанықпаған күштерімен – таза иондық, ван-дер-Ваальс немесе металл кристалдарында) атомдарды белгілі бір күшті шарлар ретінде қарастырсақ, кристалдардың құрылымын сипаттауды айтарлықтай жеңілдетуге болады. (атомаралық әрекеттесудің берілген түрі үшін берілген заряд күйіндегі берілген атомға тән) радиустар. Бұл тәсіл, бұрын көрсетілгендей, иондық және ван-дер-Ваальс байланыстары бар кристалдар үшін өзінің айқын жуықтауына қарамастан, атомдар бір-біріне электронды қабықшалардың айтарлықтай қабаттасу жағдайына жақындаған кезде өзара тебілу энергиясының күрт артуы арқылы негізделуі мүмкін. үлкен атомаралық қашықтықтарда бұл энергияның аздығы.

Қатты денелер, сұйық және газ тәрізді заттардан айырмашылығы, ығысу деформациясына төзімділігімен сипатталады, бұл сыртқы күштердің әсерінен заттың пішінін сақтауға мүмкіндік береді. Бұл қасиет қатты денені құрайтын бөлшектердің (атомдардың, молекулалардың немесе иондардың) реттелген орналасуына әкелетін атомаралық әсерлесудің ұзақ диапазондық сипатымен тығыз байланысты. Тапсырыстың максималды дәрежесі - ұзақ мерзімді тапсырысяғни қатты дененің кез келген нүктесінде бөлшектердің дұрыс орналасуының қатаң периодты қайталануы кристалдарда жүзеге асады, ал аморфты қатты денелер тек сипатталады. жақынырақ1-ші тапсырыс- бірнеше атомаралықтардан аспайтын қашықтықта бөлшектердің жүйелі орналасуы. Нәтижесінде аморфты қатты заттардың сұйық күйге ауысуы, кристалдардан айырмашылығы, үздіксіз жүреді және осы мағынада аморфты денелер (мысалы, стақандар) кейде өте суыған сұйықтықтар ретінде қарастырылады.

Заттардың үш класын қарастырайық: молекулалық кристалдар, коваленттік кристалдар және металдар.

Периодтық жүйе элементтерінің кристалдары осы кластардың қайсысына жататыны 1-суретте көрсетілген. Молекулярлық кристалдарды анық құрайтын бар болғаны 15 элемент (үстелдің жоғарғы оң жағында) және 70-ке жуық металл элементтері (кестенің сол жағында). Металдар мен молекулалық кристалдар арасында коваленттік кристалдар, сондай-ақ жіктелуі қиын кейбір қатты заттар кіретін элементтер болады. Кейбір элементтердің (мысалы, мышьяк және сурьма) молекулалық және металдық формалары бар. Фосфор сонымен қатар ковалентті және молекулалық кристалдарды түзеді. Бұл шекаралық элементтер олардың аралық сипатына байланысты ерекше маңызды және біз оларға ерекше назар аударамыз.

Екі түрлі бейметалдың қосылыстары әрқашан молекулалық немесе ковалентті кристалдарды құрайды. Металл мен бейметалдың қосындысы әдетте иондық немесе ковалентті кристалды құрайды. Екі металл бір немесе бірнеше металл қосылыстарын немесе (көбінесе) металл ерітінділерінің сериясын құра алады, мұнда бір элемент екіншісінде еріген.

Бейметалдық кристалдардың құрылымының заңдылықтары сипатталған ереже (8-Н) Юм-Ротери,оған сәйкес атомның координациялық нөмірі (атом жақын орналасқан атомдармен байланысатын байланыстар саны) CN = 8 - Н, Қайда N‑периодтық жүйенің қысқа мерзімді нұсқасындағы топ нөмірі.

Ереже электронды октет пен бір коваленттік байланысты орындайтын электронды жұптың тұрақтылығы туралы идеяларға негізделгендіктен, ереже тек IV топтан басталатын негізгі топшалардың элементтері үшін жарамды.

Мысалы, 6-топ элементтерінің кристалдарында (S, Se) CN = 8 - 6 = 2; осылайша, құрылым не сақиналы молекулаларды (орторомбты және моноклинді күкіртте S8) немесе ұзын полимерлі тізбектерді (пластикалық күкірт пен селендегі S¥) қамтиды. Сақиналар мен тізбектердегі атомдар өзара коваленттік байланыстар арқылы байланысқан, ал тізбектер мен сақиналар арасында ван-дер-Ваальс күштері әрекет етеді.

VII топ элементтерінің кристалдары үшін CN = 8-7 = 1, бұл екі атомды молекулалардан тұратын кристалға әкеледі, мысалы I2. Молекуладағы атомдар коваленттік байланыс арқылы байланысады, ал молекулалар Ван-дер-Ваальс күштері арқылы кристалға біріктіріледі.

Дегенмен, барлық элементар кристалдарда байланыстың молекулалық түрі болмайды. IV негізгі топшаның элементтері жағдайында ғана (дәлірек айтқанда, C, Si, Ge) тек коваленттік байланыстары бар кристалдар түзілуі мүмкін екенін көруге болады, өйткені координациялық саны 4-ке тең, ол 8-ережеден алынған - Н, кристалдың барлық атомдарын коваленттік байланыстардың үш өлшемді желісімен байланыстыру үшін жеткілікті. Мұндай элементарлы кристалдардың негізгі ерекшелігі олардың полиморфизмге бейімділігі және соның салдары ретінде олар көрсететін қасиеттердің алуан түрлілігі болып табылады (2-сурет). Бұл элементтердің тұрақты модификациялары механикалық сипаттамаларының жоғары мәндері (Юнг модулі, ығысу модулі, беріктік, қаттылық), сондай-ақ жоғары балқу және қайнау температуралары бар ковалентті кристалдар болып табылады. Типтік мысал: кремний, оның кристалдық торында (алмас тор деп те аталады) sp3 гибридтену күйіндегі әрбір атом көрші кремний атомдарының тетраэдрімен қоршалған. Тетраэдрлік байланыстың мұндай қатаң үш өлшемді желісі кристалдық тордың жоғары тұрақтылығын қамтамасыз етеді. Кристалдық кремнийдің балқу температурасы (1420 °C) және қайнау температурасы (3300 °C), ерекше беріктігі және химиялық төзімділігі (суда және қышқыл ерітінділерінде ерімейді).

Қалыпты жағдайда қарапайым және күрделі заттардың көпшілігі қатты денелер екенін жоғарыда айттық. Қатты денелер химиясының маңызды міндеттерінің бірі - қатты денелердің құрылысы мен олардың қасиеттері арасындағы байланысты орнату.

Еске сала кетейін кристалдық құрылым - кристалдағы атомдардың ерекше орналасуы.Бұл орналасу уақыт пен кеңістік бойынша орташаланған және кристалдың электронды немесе ядролық тығыздығының орташа статистикалық максимумына сәйкес келеді.

Жиын арқылы сипатталған кристалдағы атомдардың орналасуының идеалдандырылған математикалық түрі атомдық позицияларішінде кристалдық торжәне 230-дың бірі кеңістік симметрия топтары,сәйкес келеді идеалды құрылым.Толық ажырату реттелген құрылымдар,онда әрбір атомдық позицияны бір типті атомдар толығымен алады және бұзылған құрылымдар,мұнда бір сұрыпты атомдар толығымен иеленбейтін атомдық позициялар бар. Кристалл құрылымының әртүрлі аспектілері әртүрлі шеңберде қарастырылады құрылым үлгілері.Жергілікті ерекшеліктер микроқұрылымдаркристалдар кездеседі нақты құрылым.Кристалл құрылымы эксперименттік әдістермен анықталады құрылымдық талдау.

Кристалл құрылымы (ішкі құрылым) кристалдың көп қырлы пішінін (сыртқы құрылымы) анықтайды.

Кристалл - бұл қысқа және ұзақ қашықтықтағы тәртіптің болуымен сипатталатын қатты дене.Бұл заттың қатты күйінің тепе-теңдік формасы.

Барлық кристалдар, ерекшеліксіз, торлы құрылыммен сипатталады. Мұндай торды елестету үшін кеңістікті параллель бағытталған және бүкіл беттерге тиіп тұрған көптеген тең параллелепипедтермен ойша толтырыңыз. Мұндай ғимараттың ең қарапайым мысалы - бір-біріне жақын орналасқан кірпіштен қалау. Әрбір параллелепипедтің ішіндегі сәйкес нүктелерді таңдасақ (мысалы, олардың ауырлық орталықтары немесе шыңдары), біз модель аламыз кеңістіктік тор.Нақты кристалдық құрылымдарда кеңістіктік тор түйіндерінің орындары жеке атомдармен немесе иондармен немесе атомдар тобымен – молекулалармен толтырылуы мүмкін. Бөлшектер торда орналасатын түзу сызықтар деп аталады қатарда,және бөлшектер орналасқан жазықтықтар деп аталады жалпақ торлар. Жазық торлар, жолдар, шыңдар кристалдың беттері мен шеттеріне сәйкес келеді.

Кристалл торы – кристалды құрайтын материалдық бөлшектердің (атомдардың, иондардың, молекулалардың) үш өлшемді орналасуы.

Шартты түрде координаталық бағыттардың эквиваленттілігін бірлік векторлар түрінде – a, b, c шкалаларында – сәйкес X, Y, Z координаталық осьтер бойымен көрсетуге болады.

Бірлік векторларының байланысының үш мүмкіндігі - a = b = c, a = b ≠ c, a ¹ - ¹ c - кристаллографиялық координаталық жүйелерді бөлуге мүмкіндік береді. үш топ - кристалдардың үш категориясы:

· жоғары санаттағы кристалдар(a = b = c) координаталық осьтердің толық эквиваленттілігімен сипатталады, бұл мұндай кристалдардың симметрия топтарында бірнеше жоғары ретті осьтердің болуына байланысты;

· орташа дәрежелі кристалдар(a = b ≠ c) координаталық осьтердің ішінара эквиваленттілігімен сипатталады, олардың топтарында жоғары ретті тек бір осьтің болуымен байланысты;

· төмен дәрежелі кристалдар(a ≠ b ≠ c) координаталық бағыттардың толық эквивалентсіздігімен сипатталады, бұл оларда жоғары ретті осьтердің болмауымен түсіндіріледі.

Көрсетілген категориялардың әрқайсысында бұрыштық қатынастарды қарастыра отырып, біз барлығын шығара аламыз кристаллографиялық координаттар жүйелері (жүйелер).

Бір координаттық кадры бар симметрия кластары сингония немесе жүйе деп аталатын отбасына біріктіріледі.

Барлығы 32 түрлі кристаллографиялық нүкте топтары бар, олар жабық симметрия операцияларының әртүрлі комбинацияларын қамтиды. Бұл нүктелік топтар кристаллографиялық жүйелерге қатыстылығына қарай жіктеледі.

Кристаллографиялық	Бірлік ұяшығының жиектері арасындағы байланыстар	Ұпай топтары
Триклиника	a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ g ≠ 90°
Моноклиникалық	a ≠ b ≠ c a = b = 90° ≠ г	2, (Z осі бойымен бір бағытта ғана). м
Ортогональды (орторомбты)	a ≠ b ≠ c a = b = g = 90°
Тетрагональды	a = b = g = 90°	4, , 4/м, 422, 4мм, 2м, 4/ммм (4-ші реттік ось тек Z осінің бойымен өтеді)
Үшбұрышты және алтыбұрышты		6, , 6/м, 622, 6мм, м2, 6/ммм (3-ші (6-шы) ретті ось тек Z осінің бойымен өтеді)
Текше	a = b = g = 90°	23, м3, 432, 4м, м3м (бірлік ұяшықтың көлемдік диагональдары бойымен 4 3-ші ретті осьтер өтеді)

Эквивалентті позициялар жүйесі – берілген нүктелер тобының симметрия элементтері арқылы бір-біріне аударылатын нүктелер жиынтығы.

Берілген SEP-ке енгізілген ұпайлар саны жүйе еселігі немесе позициялар еселігі деп аталады. Немесе - еселік - олардың симметрия элементтерін көбейту арқылы алынған нүктелер саны.

Позиция деп аталады жеке, егер нүкте симметрияның кез келген элементінде орналасса: осьте, симметрия жазықтығында, инверсияның арнайы нүктесінде, симметрия центрінде.

Позиция деп аталады жалпы, егер нүкте симметрия элементінде болмаса.

Кристаллдағы атомдар тек тұйық симметрия элементтерімен ғана емес, сонымен қатар ашық симметрия элементтерімен де қосылуы мүмкін.

Үш компланар емес векторлар жиыны трансляция тобы немесе кристалдық тор деп аталады.

a векторлары,б, c тасымалдау векторлары немесе трансляциялар деп аталады, ал олардың модульдері тордың сәйкестендіру периодтары деп аталады.

a векторларына салынған параллелепипед,б, s, тордың қайталануының параллелепипеді деп аталады.

Тордың құрамдас элементтері оның түйіндері, түйіндік қатарлары және түйіндік торлары болып табылады.

Кеңістіктік тор – кристалл құрылымындағы атомдардың таралу кезеңділігін көрсететін геометриялық кескін.

Тор атомның бір түрімен анықталады.

Торды анықтау үшін оның минималды буыны бола отырып, берілген тордың барлық мүмкіндіктерін барынша толық көрсететін параллелепипедті таңдау керек, яғни элементар ұяшықты таңдау керек.

Бірлік ұяшық – кристаллографиялық координаталар жүйесі бойынша ең қысқа трансляцияларға негізделген қайталанудың параллелепипеді.

Үш ықтимал векторлық қатынас – а = б = в, а = б ¹ в, а ¹ б ¹ в– кристаллографиялық координаталар жүйесін, демек 32 симметрия класын бөлуге мүмкіндік береді. Кристалдардың үш категориясы:

1. ең төменгі санаттағы кристалдар (а ¹ б ¹ в) координаталық бағыттардың толық эквивалентсіздігімен сипатталады, бұл оларда жоғары ретті осьтердің болмауымен түсіндіріледі. Координаталық бағыттардың эквивалентсіздігі шартынан ең төменгі категорияға жоғары ретті осьтері жоқ кластар ғана кіреді..gif" width="13" height="20 src=">) немесе толық болмауы. симметрия элементтері (1).

2. орташа категориялы кристалдар (а = б ¹ в) координаталық осьтердің ішінара эквиваленттілігімен сипатталады, олардың симметрия топтарында тек бір жоғары ретті осьтің болуымен байланысты. Екі көлденең бағыттың эквиваленттік шартынан (a = b) ортаңғы категориядағы кристалдардың симметриясы жоғары ретті бір осі бар топтармен сипатталатыны шығады: . Тік координат осі осы осьпен біріктірілген z, ал қалған екеуі – xЖәне ж– негізгі оське перпендикуляр жазықтықта таңдалған. Демек, негізгі осьтер мен осьтер арасындағы бұрыштар xЖәне жтүзу, яғни a = b = 90°. Осьтер арасындағы g бұрыш xЖәне жнегізгі осьтің ретімен анықталады және 4-ші ретті ось болған жағдайда 90°-қа және 3-ші және 6-шы ретті осьтер жағдайында 120°-қа тең. Сондықтан орта категорияда екі жүйеге сәйкес келетін екі координат жүйесі бар.

3. жоғары санатты кристалдар (а = б = в) координаталық осьтердің толық эквиваленттілігімен сипатталады, бұл олардың симметрия топтарында бірнеше жоғары ретті осьтердің болуына байланысты.

Сонымен, осы үш аударма бойынша элементар параллелепипедті – элементар ұяшықты салуға болады. Опциялар а, б, в, а, б, g- ұяшық бірлігінің параметрлері.

Еске сала кетейін бірлік ұяшық таңдау ережесі ( кристаллография лық координат осьтерін таңдау ережесі.

1. Таңдалған ұяшықта тор симметриясы болуы керек.

2. Кристаллографиялық осьтер түйіндік қатарлар бойымен бағытталған.

3. Кристаллографиялық координат осьтері арнайы бағыттармен, яғни 2-ші ретті және одан жоғары (бар болса) симметрия осьтерімен біріктіріледі.

4. Қалған нәрселердің барлығы тең болса, бірлік ұяшығының ең аз көлемі болуы керек.

Егер сіз үш өлшемді кеңістіктегі кез келген нүктені таңдасаңыз (міндетті түрде материалдық емес) және оны тор түйіндерінің бірі деп санасаңыз, онда оның қалған түйіндерінде осы кеңістіктің түпнұсқамен бірдей (физикалық және геометриялық) барлық нүктелері болады. бір.

Осы мағынада тор‑бұл заттың кристалдық күйінің көрінісі, кез келген кристалдық зат үшін, тіпті симметрияның кез келген басқа элементтері болмаса да, әрқашан симметрияның осы негізгі элементіне - торға немесе тор құрылымына ие болады.

Кез келген параллелепипедтік жүйе сияқты, үш өлшемді тордың да өзіндік симметриялық белгілері бар. Ол әрқашан центросимметриялы, ал инверсия орталықтары тор түйіндерінде де – параллелепипедтердің төбелерінде де, олардың арасындағы қашықтықтардың ортаңғы нүктелерінде де орналасады. Жоғары ретті осьтер міндетті түрде олардың бойымен қиылысатын симметрия жазықтықтарымен бірге жүреді. Симметрия осьтерінің өзі тек кристаллографиялық тәртіппен шектеледі, яғни. n= 1, 2, 3, 4, 6. Соңғы шарт түпкілікті бастапқы фигуралардың симметриясын сипаттайтын нүктелік топтардың шексіз санынан тек 32 кристаллографиялық нүкте тобын ғана таңдайды.

Геометриялық кескін ретінде тордың нүктелік симметрия топтары ең жоғарыға сәйкес келеді- гологэдрлік-әр жүйенің класы.

Үш өлшемді торды үш компланар емес трансляция векторымен көрсетуге болады, бұл осы векторларға салынған параллелепипедті білдіреді. қайталанатын параллелепипед- болады торлы жасуша. Параллелепипед кез келген торға тән ұяшық қызметін атқаруы үшін, яғни оның негізгі симметрия белгілерін көрсетуі үшін оның жиектері (трансляция векторлары) максималды симметрияның арнайы бағыттарымен, яғни тордың бағыттарымен сәйкес келуі қажет. кристаллографиялық координат осьтері. Осы жолмен таңдалған ұяшық шақырылады Браваис жасушасынемесе бірлік ұяшық. Ұяшықтың түрі мен симметриясы оның жеткізетін атауында және сәйкес кеңістіктік торда көрінеді (3-сурет). Брава ұяшығының пішіні координаталық анықтамамен анықталатындықтан, әртүрлі симметриялы жеті тор (, , ммм, https://pandia.ru/text/80/189/images/image013_92.gif" width="46" height="41 src="> .gif" ені="14" биіктігі="19 src=">м) параллелепипедтердің алты түрімен ұсынылуы мүмкін (себебі алтыбұрышты торлар бірдей координаталық анықтамамен қызмет етеді, демек, бірдей пішіндегі Брава ұяшықтары - табанында 120 градус ромбтары бар параллелепипедтер).

Тор түрін сипаттау үшін оның екі сипаттамасын көрсету қажет және жеткілікті:

1. кристаллографиялық жүйе;

2. жасушаның «орталықталуының» түрі.

Бірлік ұяшықтары болуы мүмкін:

1. қарабайыр – ұяшықтың төбелері ғана түйіндер;

2. центрленген – ұяшық төбесінде жатпайтын қосымша түйіндер бар.

3-сурет – Брава торларының түрлері

Егер кристаллографиялық осьтер дұрыс таңдалса, онда қосымша түйіндер кез келген жерде мүмкін емес, тек қатаң анықталған позицияларда ғана мүмкін болады. Дегенмен, ықтимал нұсқалардың саны аз. Қарапайым емес торлар деп аталады орталықтандырылған.

Қарапайым емес (орталық) торлар келесі типте болуы мүмкін:

I - денеге бағытталған (түйін дыбыстың ортасында орналасқан)

C (A, B) – негізге бағытталған (екі қарама-қарсы бет центрленген)

F – бетке бағытталған (қосымша түйіндер барлық беттердің ортасында орналасқан)

R – қос денеге орталықтандырылған (екі қосымша түйін көлем диагональін үш тең ​​бөлікке бөледі)

Әртүрлі кристаллографиялық жүйелердің (жүйелердің) топтарындағы координаталық жүйелерді таңдауды анықтайтын ережелер олардың торларын әртүрлі тәсілдермен центрлеу тәсілдерін де шектейді.

Кристалдық құрылымдардың симметриясын сипаттау үшін «ғарыштық топ» ұғымы қолданылады.

Кристалдық құрылымның симметрия элементтерінің жиынын кеңістіктік топ деп атайды.

Құрылымды сипаттау мынаны білдіреді:

2) Bravais торлы түрі;

3) химиялық формуланың түрі;

4) CN және координациялық көп қырлы;

5) формула бірліктерінің саны және т.б.

6) химиялық байланыстың түрі бойынша құрылымды сипаттау;

7) геометриялық сипаттамаларға негізделген құрылымның сипаттамалары;

8) ПШУ-ПСК бойынша құрылым;

9) атомдардың негізгі координаталары;

10) кеңістіктік топ және құрылымдық түрі.

Металдардың құрылымы металл емес элементар кристалдардың құрылымымен бірге 4-суретте көрсетілген.

Әрбір шаршының төменгі сызығы бөлме температурасында тұрақты пішінді, одан кейін жоғары температурада пайда болатын пішіндерді көрсетеді.

fcc аббревиатурасы атомдардың ең жақын орамасы бар бетке бағытталған текше құрылымды, bcc - денеге бағытталған текше құрылымды, hcp - атомдардың тығыз орамасы бар алтыбұрышты құрылымды білдіреді.

fcc және hcp құрылымдары 1926 жылы алғаш рет В.Гольдшмидт ұсынған ең жақын сфералық қаптама (PU) моделі шеңберінде барынша анық сипатталған. Атомдар қатты шарлар түрінде берілген, ал жазықтықта олардың тығыз орналасуының бір ғана нұсқасы бар (5 а-сурет).

Егер екінші қабат оның шарлары бірінші қабаттың ойықтарында орналасатын етіп орналастырылса, онда ең тығыз орау аяқталады, сонымен қатар жалғыз мүмкін жолмен (5 б-сурет). Үшінші қабаттың шарларына келетін болсақ, оларды екі жолмен орналастыруға болады:

1) үшінші қабаттың шарлары біріншінің шарларының үстінде, төртіншінің шарлары екіншінің шарларының үстінде және т.б., осылайша ауыспалы қабаттар ABAVABAB тізбегіне сәйкес келеді (мұнда A және B әріптері көрсетеді. тығыз оралған қабаттар, көлденең жазықтықта бір-біріне қатысты ығысқан) және төсеу әдісі алтыбұрышты тығыз қаптамаға (hcp) сәйкес келеді (6-сурет, A);

2) екінші қабаттың шарларына қатысты үшінші қабаттың шарлары бірінші қабаттың шарларынан жоғары болмайтындай етіп орналасады.

Содан кейін төртінші қабат біріншіні, екіншісі бесіншіні қайталайды, т.б. Қабаттардың кезектесуі ABCAB... ABC, ал төсеу әдісі текше тығыз қаптамаға (FCC) сәйкес келеді (6-сурет, б). Hcp құрылымында шарлардың қабат жазықтығында және оған тігінен оралуы әртүрлі, бірақ fcc құрылымында текшенің үш негізгі жазықтығының кез келгенінде бірдей (яғни, ол аз анизотропты. ). Айырмашылықтарына қарамастан, тығыз сфералық қаптамалардың бұл екі түрі ортақ белгілерді көрсетеді:

1) шарлар алып жатқан кеңістіктің үлесі – толтыру коэффициенті, екі жағдайда да 74,05%-ға тең;

2) атомның координациялық нөмірі 12;

3) екі қаптамада да екі түрлі бос орындар бар – төрт жанасу шарлардан құралған тетраэдрлік және тиісінше алты шардан құралған октаэдрлік; тетраэдрлік бос кеңістік радиусы бар шарды сыйдыра алады rтетра = 0,225 r, және радиусы бар октаэдрлік шарға rқазан=0,414 r, Қайда r- ең тығыз қаптаманы құрайтын шарлардың радиусы;

4) ең жақын орауыштарда бір шарға бір октаэдрлік және екі тетраэдрлік бос орындар бар.

Ең жақын қаптама тұжырымдамасында полиморфизм fcc және hcp-ден ерекшеленетін тығыз оралған қабаттардың кезектесу реті ретінде қарастырылады.

Мысал ретінде төрт қабатты алтыбұрышты қаптамадағы қабаттардың тізбегін келтіруге болады...ABSBABBC... (4H деп белгіленеді).

Тығыздығы төмен сфералық қаптамалардың ішінде ең көп таралғаны денеге бағытталған текше қаптама (BCC), толтыру коэффициенті 68,01% құрайды.

Қаптаманың бұл түрін алуға болады, егер өлшемдері бірдей шарлар жазықтықта олардың төртбұрышты орналасуы қалыптасатын болса, содан кейін екінші қабаттың шарлары бірінші қабаттың шарлары пайда болған ойықтарға орналастырылуы керек (7-сурет). ), үшінші қабаттың шарлары біріншісін қайталайды және т.б. hcp құрылымындағыдай қабаттардың кезектесуі ABAB...AB тізбегіне сәйкес келеді, алайда қабаттардың әрқайсысы тығыз емес; Атомдардың координациялық саны 12 болатын fcc және hcp айырмашылығы, қарастырылып отырған құрылымның координациялық саны 8-ге тең.

7-сурет – Денеге бағытталған текше тор

Металдар полиморфизммен (аллотропиямен) сипатталатынын байқау қиын емес (2-сурет), ал кристалдық тордың қайта құрылуы үшін атомдардың электрондық құрылымының шамалы өзгеруі жеткілікті. fcc және hcp құрылымдары арасындағы өзара ауысу жылуы 1 кДж/мольден аспайды, ал балқу жылуы 10-нан 40 кДж/мольге дейін ауытқиды.

Металдардың басым көпшілігі үш құрылымның біреуіне ие (fcc, bcc, hcp) және Mn, Ga, In, Hg ұқсас, бірақ бұрмаланған құрылымдар. Құрылым түрі мен металдың периодтық жүйедегі орны арасындағы қарапайым заңдылықтарды анықтау қиын. Соған қарамастан жұпталмаған валенттілік санының көбеюі анық с- Және Р-1-ден (сілтілік металдар) 3-ке дейін (үшінші негізгі топшаның металдары) байланыс түзу үшін қолданылатын күйдегі -электрондар, CN 8-ден (bcc торы) 12-ге дейін (fcc немесе hcp торы) арттырады. Полиморфизмде валенттік электрондар санын көбейту әсері температураның төмендеуіне немесе қысымның жоғарылауына тең.

Оттегінен басқа барлық металл емес элементтер диамагнитті. Металдар, 1В-IIIB топтарына жататындарды қоспағанда, парамагниттік болып табылады. Металдар арасында темір, кобальт және никель өте жоғары магнетизмге ие. Температураға тәуелділік түріне қарай металдардың келесі топтарын бөлуге болады: магниттік қасиеттері 1100 ° C (Mo, W, Os) дейін дерлік өзгеріссіз қалады; магниттік сезімталдық Кюри-Вейс заңына бағынады (K, Mg, Zn, In, Sc); балқу температурасында магниттік қасиеттер аздап өзгереді (Na, Cd, A1); магниттік қасиеттерінің аномальді өзгеруімен (Ag, Au, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi) және, ең соңында, магниттік қасиеттер өзгереді (Zn, Tl) немесе өзгермейді (Ti, Sn) өту нүктелерінде. Менделеевтің периодтық заңына сәйкес реттелген химиялық элементтер жиынтығы ішкі жиындарға, яғни типтік металдарға, ферромагнетиктерге, асқын өткізгіштерге, диэлектриктерге, жартылай өткізгіштерге және жартылай металдарға сәйкес келетін химиялық элементтердің жеткілікті оқшауланған аудандарына бөлінеді.

1.4. Кристалл құрылымдарының негізгі түрлері

Кеңістіктік торлардағы атомдардың нүктелік орналасуы жеңілдетілген және жақын атомдар немесе иондар арасындағы қашықтық анықталған кезде кристалдық құрылымдарды зерттеу үшін жарамсыз. Бірақ кристалдық құрылымдардың физикалық қасиеттері заттардың химиялық табиғатына, атомдардың (иондардың) өлшемдеріне және олардың арасындағы әсерлесу күштеріне байланысты. Сондықтан, келесіде атомдар немесе иондар шар тәрізді және олармен сипатталады деп есептейміз. тиімді радиус, бұл арқылы олардың әсер ету сферасының радиусы, екі жақын көрші атомдар немесе бір типті иондар арасындағы қашықтықтың жартысына тең дегенді білдіреді. Текше торда тиімді атом радиусы 0/2 құрайды.

Тиімді радиус әрбір нақты құрылымда әртүрлі меншікті мәндерге ие және көрші атомдардың табиғаты мен санына байланысты. Әртүрлі элементтердің атомдық радиустарын олар бірдей координациялық нөмірлі кристалдар түзген кезде ғана салыстыруға болады. Координация саны zберілген атомның (ионның) кристалдық құрылымдағы бір типті қоршаған ең жақын атомдардың (иондардың) саны. Көрші бөлшектердің орталықтарын бір-бірімен түзу сызықтармен ойша байланыстыра отырып, біз аламыз

координациялық көпбұрыш; бұл жағдайда мұндай полиэдр құрастырылған атом (ион) оның ортасында орналасады.

Бөлшектердің тиімді радиустарының координациялық саны мен қатынасы бір-бірімен белгілі бір түрде байланысты: бөлшектердің өлшемдерінің айырмашылығы неғұрлым аз болса, соғұрлым z үлкен болады.

Кристалл құрылымына байланысты (тор түрі) z 3-тен 12-ге дейін өзгеруі мүмкін. Төменде көрсетілгендей, алмаздың құрылымында z = 4, тас тұзында z = 6 (әрбір натрий ионы алты хлор ионымен қоршалған) . Металдар үшін типтік координациялық сан z = 12, кристалдық жартылай өткізгіштер үшін z = 4 немесе z = 6. Сұйықтар үшін координация саны кез келген атомның ең жақын көршілерінің орташа саны ретінде статистикалық түрде анықталады.

Координациялық сан кристалдық құрылымдағы атомдардың орау тығыздығына байланысты. Қаптаманың салыстырмалы тығыздығы–

Бұл атомдар алатын көлемнің құрылымның жалпы көлеміне қатынасы. Координациялық сан неғұрлым жоғары болса, салыстырмалы тығыздығы соғұрлым жоғары болады.

Бөлім 1. Физика-химиялық кристаллографияның негізгі принциптері

Кристалл торы ең аз бос энергияға ие болуға ұмтылады. Бұл әрбір бөлшек басқа бөлшектердің максималды мүмкін санымен әрекеттескенде ғана мүмкін болады. Басқаша айтқанда, координациялық сан максималды болуы керек m.Тығыз қаптамаға ұмтылу кристалдық құрылымдардың барлық түрлеріне тән.

Табиғаты бір атомдардан тұратын және кеңістіктің көп бөлігін толтыратын жазық құрылымды қарастырайық. Бұл жағдайда атомдардың бір-біріне жақын орналасқан ең тығыз орамасының бір жолы ғана мүмкін: орталық

ауырлық орталықтары бірінші қабаттың бос жерлеріне түседі. Мұны суреттегі оң жақ суретте анық көруге болады. 1.10, а (жоғарғы көрініс), мұнда екінші қабат атомдарының проекциялары бозғылт сұр түске боялған. Екінші қабаттың атомдары шыңы жоғары бағытталған негізгі үшбұрышты құрайды (тұтас сызық түрінде көрсетілген).

Күріш. 1.10. Екі типті құрылымдарда бірдей көлемдегі шарларды орау кезінде қабаттардың реттілігі: a – ABAB... алтыбұрышты тығыз ораумен (hcp); b – ABCAVS... ең тығыз текше орамында (K PU), бетке бағытталған текше (FCC) торын береді. Түсінікті болу үшін үшінші және төртінші қабаттар толығымен толтырылмаған

1-тарау. Кристалл физикасының элементтері

Үшінші қабаттың атомдарын екі жолмен орналастыруға болады. Егер үшінші қабат атомдарының ауырлық центрлері бірінші қабат атомдарының ауырлық центрлерінен жоғары болса, онда бірінші қабаттың төселуі қайталанады (1.10, а-сурет). Алынған құрылым алтыбұрышты тығыз орау(GPU). Оны Z осі бағытында ABAVABAB ... қабаттарының тізбегі ретінде көрсетуге болады.

Если атомы третьего слоя C (показаны темно-серым цветом справа на рис. 1.10, б ) расположены над другими пустотами первого слоя и образуют базисный треугольник, развернутый относительно слоя B на 180º (показан пунктиром), а четвертый слой идентичен первому, то результирующая структура білдіреді текше тығыз қаптама(FCC), ол Z осі бағытында АВСАВСАВСАВС... қабаттарының тізбегі бар бет-центрленген текше құрылымға (fcc) сәйкес келеді.

Ең тығыз қаптамалар үшін z = 12. Бұл В қабатындағы орталық шардың мысалында анық көрінеді: оның тікелей айналасы А қабатындағы алты шар және В қабатындағы оның астында және үстінде үш шар.

(1.10, а-сурет).

Әртүрлі құрылымдар z координациялық санынан басқа атомдар алып жатқан кездегі V көлемінің бүкіл Брава жасушасының V ұяшығының көлеміне қатынасы ретінде енгізілген қаптама тығыздығымен сипатталады. Атомдар радиусы r қатты шарлар түрінде берілген, сондықтан V кезінде = n (4π/3)r 3, мұндағы n - жасушадағы атомдар саны.

Текше ұяшықтың көлемі V ұяшық = a 0 3, мұндағы 0 - тор периоды. Негізінің алтыбұрышты ауданы бар HPU ұяшығы үшін S = 3a 0 2 2 3

және биіктігі c = 2a 0 23 V ұяшық = 3a 0 3 2 аламыз.

Кристалл құрылымдарының сәйкес параметрлері - қарабайыр текше (ПК), дене-центрленген текше (BCC), бет-центрленген текше (FCC), алтыбұрышты тығыз оралған (HCP) - кестеде келтірілген. 1.2. Атомдардың радиустары олардың ДК құрылымындағы текше шеттері бойымен (2r = a 0), bcc құрылымындағы кеңістіктік диагональдар бойымен (4r = a 0 3) жанасуын ескере отырып жазылады. беттердің диагональдары (4r = a 0 2)

fcc құрылымында.

Осылайша, z = 12 болатын ең жақын орауыштары бар құрылымдарда (fcc және hcp), жасушаның көлемі атомдармен 74% алады. Үйлестіру саны 8 және 6-ға дейін азайған сайын, орау тығыздығы сәйкесінше 68 (bcc) және 52% (PC) дейін төмендейді.

1.2-кесте

Кубтық және алтыбұрышты кристалдардың параметрлері

Кристалл параметрлері
Координация саны z
Жасушадағы атомдар саны n
Атом радиусы r	a 0/2			а 2 4	a 0/2
Бір атомның көлемі, V кезінде /n
	a 0 3 π 6	a3 π		a 3 π 2 24	π a 0 3 6
Қаптаманың тығыздығы
		π 3 8 = 0,6		π 2 6 = 0,74	π 2 6 = 0,74
V at/V ұяшық

Заттың кристалдануы кезінде жүйе ең аз бос энергияны қамтамасыз етуге ұмтылатыны бұрыннан белгілі болды. Бөлшектердің өзара әрекеттесуінің потенциалдық энергиясын төмендететін факторлардың бірі олардың максималды жақындауы және бөлшектердің мүмкін болатын ең көп санымен өзара байланыс орнатуы, яғни координациялық саны ең жоғары тығызырақ орамға ұмтылу болып табылады.

Тығыз қаптаманы жүзеге асыру тенденциясы құрылымдардың барлық түрлеріне тән, бірақ ол металдық, иондық және молекулалық кристалдарда айқын көрінеді. Олардағы байланыстар бағытталмаған немесе әлсіз бағытталған (2 тарауды қараңыз), сондықтан атомдар, иондар үшін

Және Молекулалар үшін қатты сығылмайтын шарлардың моделі әбден қолайлы.

Брава аударма торлары суретте көрсетілген. 1.3

Және кестеде 1.1, ең алдымен химиялық қосылыстар үшін кристалдық құрылымдарды құрудың барлық мүмкін нұсқалары таусылған жоқ. Брава жасушасының мерзімді қайталануы тек бір типті бөлшектерден (молекулалардан, атомдардан, иондардан) тұратын трансляциялық торды түзетіні факт. Сондықтан күрделі қосылыстың құрылымын бір-біріне белгілі бір жолмен енгізілген Брава торларының тіркесімі арқылы салуға болады. Осылайша, жартылай өткізгіш кристалдар бағытталған ковалентті (полярлы емес немесе полярлы) байланысты пайдаланады, ол әдетте жеке өте тығыз оралған, бірақ сайып келгенде, «жалпы» тордың шағын координациялық сандарын қамтамасыз ететін кем дегенде екі торды біріктіру арқылы жүзеге асырылады. z = 4).

Атомдардың бірдей кеңістіктік орналасуымен сипатталатын және бір-бірінен тек кристалдық тордың параметрлері бойынша (бірақ түрі емес) айырмашылығы бар заттар топтары бар.

Сондықтан олардың құрылымын бір кеңістіктік модель арқылы сипаттауға болады ( бір құрылымдық түрі) әрбір зат үшін тор параметрлерінің нақты мәндерін көрсету. Осылайша, әртүрлі заттардың кристалдары құрылымдық типтердің шектеулі санына жатады.

Құрылымдардың ең көп таралған түрлері:

металл кристалдарында:

вольфрам құрылымы (OC K-торы); мыс құрылымы (fcc торы), магний құрылымы (hcp торы);

диэлектрлік кристалдарда:

натрий хлоридінің құрылымы (қос ГК торы); цезий хлоридінің құрылымы (қос ДК торы);

жартылай өткізгіш кристалдарда:

алмаз құрылымы (қос fcc торы); сфалерит құрылымы (қос G CC-тор); вуртцит құрылымы (қос HP Y-торы).

Жоғарыда аталған құрылымдардың және сәйкес Bravais торларының ерекшеліктері мен іске асырылу мүмкіндігін қысқаша қарастырайық.

1.4.1. Металл кристалдары

Вольфрам құрылымы(1.1 1, а-сурет). Денеге бағытталған текше тор ең жақын орамы бар құрылым емес, оның салыстырмалы тығыздығы 0,6 8 және координациялық саны z = 8. Жазықтықтар (11 1) ең тығыз оралған.

Күріш. 1.11. Текше торлардың түрлері: а – денеге бағытталған текше (bcc); b – қарапайым текше

Бөлім 1. Физика-химиялық кристаллографияның негізгі принциптері

Вольфрам W-тен басқа, барлық сілтілі және сілтілі жер металдары, сондай-ақ отқа төзімді металдардың көпшілігі bcc торына ие: хром Cr, темір Fe, молибден Mo, цирконий Zr, тантал Ta, ниобий Nb және т.б. Соңғысының келесілері бар. түсіндіру. Орталық атомға арналған bcc ұяшығында ең жақын көршілер текшенің төбесіндегі атомдар болып табылады (z = 8). Олар бір-бірінен алшақ орналасқан

көрші жасушалардағы алты орталық атом (екінші координация сферасы), бұл координациялық санды іс жүзінде z 14-ке дейін арттырады. Бұл fcc торымен салыстырғанда атомдар арасындағы орташа қашықтықтардың шамалы ұлғаюынан теріс үлесті өтейтін жалпы энергия өсімін береді, мұндағы атомдар d = a 0 (2) 2 = 0,707a 0 қашықтықта орналасқан. Нәтижесінде күші артады

Вольфрам үшін 3,422 ºC-қа дейін жоғары балқу температурасында көрінетін кристалдардың ыдылығы. Салыстыру үшін: z = 8 болатын қарапайым текше құрылымы (1.11, б-сурет) борпылдақ қаптамаға ие және тек Po полонийінде кездеседі.

Мыстың құрылымы (fcc торы), суретте көрсетілген. 1.12, а, тығыз оралған құрылымдарға жатады, салыстырмалы тығыздығы 0,74 және координациялық саны z = 12. Мыс Cu-дан басқа, ол алтын Au, күміс Ag, платина Pt, сияқты көптеген металдарға тән. никель Ni, алюминий Al, қорғасын Pb, палладий Pd, торий Th және т.б.

Күріш. 1.12. Тығыз оралған кристалдық торлардың құрылымдары: а – беттік орталықтандырылған текше (мыс құрылымы); b – алтыбұрышты тығыз оралған (магний құрылымы)

1-тарау. Кристалл физикасының элементтері

Аталған металдар салыстырмалы түрде жұмсақ және иілгіш. Өйткені, мыс типті құрылымдарда fcc торындағы тетраэдрлік және октаэдрлік бос орындар басқа бөлшектермен толтырылмайды. Бұл атомдар арасындағы байланыстардың бағытталмағандығына байланысты олардың деп аталатындар бойымен орын ауыстыруына мүмкіндік береді. жылжымалы ұшақтар. Fcc торында бұл ең үлкен қаптаманың (111) жазықтықтары, олардың біреуі суретте көлеңкеленген. 1.12, а.

Магнийдің құрылымы(HCP торы) суретте көрсетілген. 1.12, b, магний Mg үшін ғана емес, сонымен қатар кадмий Cd, мырыш Zn, титан Ti, таллий Tl, бериллий Be және т.б., сондай-ақ сирек жер элементтерінің көпшілігіне тән. ДК торынан айырмашылығы, суреттегі GPU торы. 1.12, b B қабаты бар (көлеңкелі), A негізгі қабаттарының арасында белгіленген қашықтықта орналасқан.

2 = a 0 2 3 (кейбіреулер үшін 10%-ға дейін байқалған ауытқумен)

басқа металдар). В қабаттарындағы атомдар базальды жазықтықта (0001) ең жақын ораумен үшбұрыштардың орталықтарының үстінде орналасқан.

1.4.2. Диэлектрлік кристалдар

Натрий хлоридінің құрылымы(1.13, а-сурет) сипаттауға болады

Сана кез келген жиектер бойымен жарты тор периодына (a 0 /2) ығысқан екі бетке бағытталған текше торлар (мыстың құрылымдық түрі) ретінде<100>.

Ірі хлор аниондары Cl− fcc жасушасының түйіндерін алып, текше тұйық қаптаманы құрайды, онда мөлшері кішірек Na+ натрий катиондары тек октаэдрлік бос жерлерді толтырады. Басқаша айтқанда, NaCl құрылымында әрбір катион катионнан бірдей қашықтықта орналасқан (100) жазықтықта төрт анионмен және перпендикуляр жазықтықта екі ионмен қоршалған. Нәтижесінде октаэдрлік координация орын алады. Бұл аниондарға бірдей қатысты. Демек, ішкі торлардың координациялық сандарының қатынасы 6:6.

Цезий хлоридінің құрылымы CsCl (қос ДК торы),

суретте көрсетілген. 1.13, b, көлемдік диагональдың жартысына ығысқан екі қарабайыр текше тордан тұрады. Цезий иондары натрий иондарынан үлкенірек және хлор торының октаэдрлік (тіпті тетраэдрлік) қуыстарына сыймайды, егер ол NaCl құрылымындағыдай fcc типті болса. CsCl құрылымында әрбір цезий ионы сегіз хлор ионымен қоршалған және керісінше.

Басқа галогенидтер де осы типтегі құрылымдарға кристалданады, мысалы, Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), AIV BVI типті жартылай өткізгіш қосылыстар және сирек жер элементтерінің көптеген қорытпалары. Осыған ұқсас құрылымдар гетерополярлы иондық қосылыстарда да байқалады.

1.4.3. Жартылай өткізгіш кристалдар

Алмаз құрылымыбір-біріне кіргізілген және кеңістіктік диагональ бойымен ұзындықтың төрттен біріне ығысқан екі бетті орталықтандырылған тордың тіркесімі (1.14, а-сурет). Әрбір атом тетраэдр шыңдарында орналасқан төрт атоммен қоршалған (1.14, а-суреттегі жуан сызықтар). Алмаз құрылымындағы барлық байланыстар тең, бойымен бағытталған<111>және бір-бірімен 109º 28" бұрыштар жасаңыз. Алмаз торы z = 4 координациялық нөмірі бар бос оралған құрылымдарға жатады. Алмаз, германий, кремний және сұр қалайы құрылымында кристалданады. Алмаздан басқа қарапайым жартылай өткізгіштер - кремний Si, германий Ge - бұл құрылым түрінде де кристалданады , сұр қалайы Sn.

Сфалерит құрылымы(қос fcc торы). Егер екі қосалқы бет центрленген текше тор әртүрлі атомдардан түзілсе, онда ZnS сфалерит құрылымы немесе деп аталатын жаңа құрылым пайда болады. мырыш қоспасы(1.14, б-сурет).

1-тарау. Кристалл физикасының элементтері

Күріш. 1 .14. Алмаз (а), фалерит (б), вурцит (в) құрылымдары. Тетраэдрлік байланыстар жуан сызықтармен белгіленген.

Көптеген AIII BV типті жартылай өткізгіш қосылыстар (галий арсениді GaA s, галлий фосфиді GaP, индий фосфиді InP, индий антимониді I nSb және т.б.) және AII BVI типті (мырыш селениді ZnSe, мырыш теллуриді ZnTe, кадмий сульфиді CS) осыған ие. құрылымы.кадмий

Сфалерит құрылымы атомдардың тетраэдрлік ортасы бар алмаздың құрылымымен бірдей (1.14, а-сурет), тек бір fcc субторы галий Ga атомдарымен, ал екіншісінде мышьяк As атомдары орналасқан. GaAs ұяшығында симметрия орталығы жоқ, яғни құрылым төрт бағытта полярлы.< 111 >. Жақын оралған 111) және (111) жазықтықтарының арасында айырмашылық байқалады: егер олардың біреуінде Ga атомдары болса, екіншісінде As атомдары бар. Бұл беттік қасиеттерде анизотропияны тудырады (микроқаттылық, адсорбция, химиялық өрнек және т.б.).

Сфалерит құрылымында кез келген қабаттың тетраэдрлерінің үшбұрышты негіздері алдыңғы қабаттың тетраэдрлерінің табандары сияқты бағытталған.

Вурцит құрылымы(қос GPU торымен), суретте көрсетілген. 1.14, с, мырыш сульфидінің алтыбұрышты модификациясына тән. ZnS-ке жақын жартылай өткізгіштер, мысалы, кадмий сульфиді CdS және кадмий селениді CdSe осындай құрылымға ие. AII–VI қосылыстарының көпшілігі «сфалерит-вуртцит» фазалық ауысуымен сипатталады. Вурцит құрылымы, егер бейметал атомының өлшемдері шағын және электртерістігі жоғары болса, жүзеге асырылады.

Суретте. 1.14в-суретте ZnS үшін қарабайыр вуртцит ұяшығы түзу призма түріндегі табанында ромб және центрінде бұрышы 120° осындай үш призмадан құралған алтыбұрыш (оның екеуі суретте көрсетілген) көрсетілген. .

КРИСТАЛДЫҚ ҚҰРЫЛЫМ

КРИСТАЛДЫҚ ҚҰРЫЛЫМ

Кристалдағы атомдардың, иондардың, молекулалардың орналасуы. Анықтамасы бар кристал хим. f-loy үш өлшемді периодтылығы бар тән кинетикалық жүйеге ие - кристалдық тор.«Қ.с.» термині. тор энергиясы, тор динамикасы және белгілі бір химиялық заттың ерекше құрылымы ретінде тор туралы айтқанда «кристалдық тор» терминінің орнына қолданылады. қосылыстар, нақты қосылыстардың атомдық құрылымын сипаттау және олардың модификациялары туралы. Геом. белгілі бір Қ.-ның сипаттамасы. кристалдың бірлік ұяшығындағы атомдар центрлерінің координаталарын көрсетуден тұрады, бұл атом аралық қашықтықтарды анықтауға және сол арқылы геоманы зерттеуге мүмкіндік береді. К.-ның ерекшеліктері.

Негізгі зерттеу әдістері К.с. дифракция болып табылады - Рентгендік құрылымдық талдау, нейтрондардың дифракциясы, электрондардың дифракциясы.Дифракциялық әдістер уақыт бойынша және бірлік ұяшықтағы кристалдың бүкіл көлемі бойынша орташа алынған үздіксіз шашырауды қамтамасыз етеді. Рентгендік әдістер талдау кезінде кристалдағы электрон тығыздығы алынады, ол Фурье қатары ретінде есептеледі:

Қайда x, y, z- бірлік ұяшықтағы координаттар, - оның көлемі, F hkl- коэффициент Фурье, шақырды құрылымдық амплитудалар. Жасушадағы электрон тығыздығының таралуын шамамен атомдардың электронды тығыздықтарының қосындысы ретінде көрсетуге болады ( r i):

Қайда мен- уақыт бойынша орташаланған, яғни жылулық қозғалыспен жағылған, атомдағы электрондардың таралуы. Максимум (1) атомдарға сәйкес келеді - олардың центрлерінің координаталарын табуға мүмкіндік беретін электронды тығыздық шоғырлары r (x, y, z) және геом жасаңыз. 0,0001 - 0,00001 нм дәлдікпен атомаралық қашықтықтарды белгілейтін модель.

Нейтронографияда кристалдың ядролық шашырауының амплитудалары үшін (1) ұқсас Фнейтрлер ядролық тығыздықтың таралуын анықтайды n(r)жасушалар, яғни жылулық қозғалыспен жағылған ядролардың ықтималдық таралуы (қараңыз. Құрылымдық нейтрондардың дифракциясы).Егер атомдар магнитті болса момент нейтрондардың магниттік дифракциясымен анықталады. K.s. - спиннің тығыздығының таралуы (қараңыз. Магниттік).Амплитудалар бойынша электронды дифракцияда F el(1) бойынша электростатиканың таралуын анықтау. (жалпы – ядролар мен электрондар) потенциал ( r).Барлық үш таралудың максимумдарының орны сәйкес келеді - бұл бірлік ұяшықтағы атомдардың (ядролардың) орталықтарының орташа уақыттық жағдайы.

Геометриялық модель.Геом жасау үшін. модельдер K. s. қажет: құрылымның бірлік ұяшығының (қайталанатын параллелепипед) параметрлерін білу - жалпы жағдайда оның шеттерінің ұзындықтары a, b, cжәне бұрыштар; ғарыш жүйесінің симметриясының көрсеткіші, яғни оның 230 ғарыштық топтардың біріне жататындығы (қараңыз). Кристаллдық симметрия) және осылайша - сияқты Брава торы;. барлық химиялық әр түрлі атомдардың координаталарын және олардың орналасу симметриясын көрсету. Ол үшін ұяшықтың симметриялы тәуелсіз бөлігіндегі атомдардың координаталарын білу жеткілікті, одан ғарыш тобының операцияларын ескере отырып, ғарыштың барлық атомдарының орнын шығаруға болады. . Осының негізінде атомаралық қашықтық, атомдардың өзара координациясы және т.б. К.-ның ерекшеліктері. Графикалық түрде К. с. бірлік ұяшықтағы атомдардың («шарлар») орналасуымен бейнеленген (1-сурет, а). Қажет болса, үлкен жанасу «шарлар» тығыз оралған бейорганикалық материалдардағы атомдардың контактілерін көрсете алады. (Cурет 1, б) немесе молекулалық құрылымдар. Иондық K. с бейнесі үшін. Көбінесе көп қырлылар қолданылады, олардың төбесінде аниондар, ал центрінде катиондар болады (1в-сурет).

Геом. талдау К.с. кристалдардың атомдық құрылымының бірқатар жалпылаулары мен заңдылықтарын - атом радиустары туралы, химиялық заттардың түрлері туралы идеяларды әзірлеуге мүмкіндік берді. кристалдардағы байланыстар (иондық, коваленттік, металдық, ван-дер-Ваальс, сутегі), кристалдардағы атомдар мен молекулалардың ең жақын оралу ережелері, кристалдардың байланыстары. кристалдардың қасиеттерімен (қараңыз Кристалл химиясы).К.-ның талдауы. және оның симметриясы энергияны есептеу үшін бастапқы нүкте ретінде қызмет етеді. спектр, физикалық интерпретация кристалдың қасиеттері (қараңыз Кристалл физикасы).

Кейбір кристалдардың бірлік ұяшықтарының параметрлері

	Кристалдардың түрлері	Бірлік жасуша периодтары, нм	Бірлік ұяшықтағы атомдар саны
	Бейорганикалық және қарапайым молекулалық қосылыстар		жүздегенге дейін
	Күрделі органикалық қосылыстар		мыңға дейін
	Вирустар

100 мыңнан астам К.-лар зерттелген. айырмашылығы. заттар, оның ішінде шамамен. 20 мың бейорганикалық Қ.с. элементтер, айырмашылық. қосылыстар, минералдар, қалғандары – көпшілігі – органикалық. Қ.с. Тор периодтары әртүрлі. кристалдар фракциялардан жүздеген нм-ге дейін ауытқиды (кесте). К.-ның рентген құрылымдық талдауы. органикалық қосылымдар макс. кеңістіктік және химиялық анықтаудың дәл және сенімді әдісі олардың құрамдас молекулаларының құрылымы. Бірнеше зерттелген. жүздеген К. с. биолдағы ең күрделі заттар. шығу тегі: ақуыздар, нуклеин қышқылдары, вирустар (қараңыз. Биологиялық кристал).Бейорганикалық, органикалық заттардың барлығын сипаттайтын халықаралық компьютерлік деректер банктері бар. және биологиялық Қ.с.

Күріш. 1. Кристалл құрылымдарының модельдері: А- гауһар, б - NaCl хлориді, В- бафертизит BaFe 2 Tl (Si 2 O 7)O(OH).

Қазіргі заманғы Дәл дифракция әдістері атомдардың координаталарынан басқа (геом. модельдер) ғарыштық құрылымдардың басқа сипаттамаларын анықтауға мүмкіндік береді.

Жоғары дәрежелі тензорлармен сипатталатын ғарыштық жүйе атомдарының термиялық тербелістерінің ангармониялылығын тәжірибе жүзінде егжей-тегжейлі анықтауға болады. Тербелістерді сипаттайтын бет енді үш осьті Гаусс эллипсоиды емес және симметрия центрі болмайды. Ангармониялық параметрлер атомдық тербелістердің табиғатын акустикалық, ферроэлектрлік тербелістермен байланыстыруға мүмкіндік береді. кристалдардың қасиеттері, кристалдардың жоғары температуралық модификацияларында фазалық ауысулар кезінде атомдардың мүмкін болатын орын ауыстыруларын көрсетеді. Ғарыштық сәулелердегі атомдық тербелістердің жиіліктері. шамамен 10 12 Гц, олар спектроскопиялық жолмен анықталады. әдістер, әдіс серпімсіз нейтрондардың шашырауы(см. Кристалдық тордың тербелісі).

Күріш. 2. Тордағы атомдардың термиялық тербелістерінің эллипсоидтары: А- ерікті бағдардың жалпы жағдайы; б- құрылымдағы тербелістердің анизотропиясы, - ацетилен - никель бис-циклопентадиен 300 К. Сол жақта - ацетилен, оң жақта - циклопентадиен.

Бақыланатын үлестірімнен шегеру ( r)(1) бөлу ( r)(2), деформацияның электрондық кристалдық құрылымын табуға болады.

(2) өрнек жылулық қозғалыспен жағылған, химиялық заттардың түзілуіне байланысты электрондардың тығыздығы өзгермейтін кристалдың бос «про-атомдарының» қосындысы болып табылады. кристалдық жүйедегі байланыстар, ал өрнек (1) барлық осы байланыстар пайда болған кристалдың электронды тығыздығына сәйкес келеді. Мәндер аз болғанына қарамастан, олар жүйенің бірқатар нәзік бөлшектерін анықтауға мүмкіндік береді. (Cурет 3). Сонымен, «проатом» орнында максимумның пайда болуы ондағы электрондардың артық екенін көрсетеді, яғни бұл анион болғандықтан теріс зарядты, ал минимумның пайда болуы оның катион екенін көрсетеді. ; Иондану дәрежесін dr def мәнінен бағалауға болады. Иондық K. с. электрондар атомдар арасында қайта бөлінеді, бірақ «атомаралық кеңістікте» іс жүзінде = 0. Металл түрінде Қ.с. Атомдардың кейбір электрондары ортақ болып, атомаралық кеңістікте біркелкі электрон тығыздығын құрайды. Коваленттік кристалдарда ол коваленттік байланысты құрайтын электрон жұптарына сәйкес атомдар арасындағы шыңдарды анық көрсетеді. Молекулалық кристалдарда атомдардың жалғыз электронды жұптарына сәйкес шыңдар жазылады (3-сурет). Математика. емдеу ( r) және электростатиканың таралуын табуға мүмкіндік береді. электрон потенциалы, потенциалдық энергия, атомдардағы өріс градиенті және т.б. Электрондық дифракцияны пайдалана отырып, жалпы (ядролар мен электрондар) деформацияны табуға болады. атомдар және оларды анықтау.

Күріш. 3. Цианур қышқылының деформациялық электронды тығыздығы. Байланыстардағы шыңдар валенттік байланыс электрондары, О атомының жанында - жалғыз электрон жұбы.

Ақаулар. Барлық позициялары атомдармен толтырылған С.с. деп аталады. идеал К. с. Алайда, шын мәнінде К.с. бірқатар ақаулары бар - нүктелік (атомдардың идеалды орындарынан ығысуы, осы атомдарды қоспа атомдарымен ауыстыру, бос орындар, интерстициалды атомдар және т.б.), сызықтық және екі өлшемді (дислокациялар, қабаттарды қолданудағы қателер және т.б.) (қараңыз. Ақауларкристалдарда). Егер нүктелік ақаулардың саны көп болса, мысалы, КС электронды тығыздығындағы барлық ұяшықтар бойынша орташа өзгерісті жазуға болады. рубинде A1 2 0 3 +0,05% Cr, мұнда Cr A1 позицияларын ауыстырады. Алу немесе интерстициалды қатты ерітінділердің құрылымдарында br талдауы атомдардың белгілі бір орындарды алуы туралы ақпаратты береді.

Кристалдықпен бірге атомдары белгілі бір нүктенің айналасында тербелетін заттар. тепе-теңдік позициялары, кристалдар бар, оларда тереңдік. атомдар, олардың топтары немесе тұтас молекулалар статистикалық түрде әртүрлі. ережелері (қараңыз қатты).Белгілі бір кристалдардағы жылу молекулалары. құрылымдар ауырлық центрінің орнын сақтай отырып, сфералық күйде болуы мүмкін. немесе цилиндрлік айналу. Кейбір кристалдарда қатаң үш өлшемді периодтылық болған жағдайда. тек атомдардан тұратын құрылымның қаңқасы, белгілі бір иондар раманың арналары арқылы еркін қоныс аударып, ағып кете алады (қараңыз. иондық асқын өткізгіштер).Зарядталған иондардың көшу жолдары dr def таралуымен бекітіледі. Дәл осылай, мысалы, кадрлық жүйелерде. цеолиттер, қуыстар ішінде органикалық молекулалар болуы мүмкін. заттар, сондай-ақ dr.

Күріш. 4. Кремнийдегі фосфор шоғырының атомдық құрылымының электронды микроскопиялық бейнесі.

Нақты кодтағы ақаулардың нақты орны. Сонымен қатар рентген және нейтронды топография, электронды микроскопия (4-сурет) т.б.

Кешенді K. s.Идеал үш өлшемді периодпен қатар Қ.с. кристалдықтың басқа да түрлері бар. атомдардың реті. Осылайша, кәдімгі үш өлшемді тордың «фонына» қарсы қондырмаларда комплементарлылық байқалады. идеалды ғарыштық жүйенің бір немесе екі периодына еселік болатын периодтармен реттілік, мысалы, магнит өрістерінің таралуына байланысты. атомдардың моменттері, электрлік дипольдар және т.б.. Кейде мұндай қондырманың периоды негізгі тордың периодына еселік емес, содан кейін Q.s. шақырды пропорционалды емес. Қ.с. к.-л периодтыларымен. бөгде атомдардың қосылу бағыты деп аталады. модуляцияланған. Мысалы, микроэлектроникада жасанды түрде дайындалған гетероқұрылымдар. AlAs-GaAs, ортақ, бірдей кристалды. тор (периодтардың теңдігі мағынасында), бірақ олар бір немесе басқа композицияның қабаттарын ауыстырады (5-сурет). К.с бар. (мысалы, қабатты силикаттар) екі немесе одан да көп түрдегі бекітілген қабаттардың ретсіз қабаттасуымен. ғимараттар, мысалы буынды «ленталардың» немесе бекітілген «бағандардың» құрылымдары құрамы. Мұның бәрі шын мәнінде ыдырау микросекцияларының атомдық деңгейінде бір кристалдағы когерентті байланыс болып табылады. Қ.с.

Күріш. 5. AlAs-GaAs гетероструктурасындағы атомдардың орналасуының электронды микрографиясы (үлкейту 10 6).

Негіздердің ішінара немесе толық жоғалуына әкелетін тәртіптің күрделірек бұзылуы. K. s. белгісі - ұзақ мерзімді тәртіп (қараңыз. Ұзақ және қысқа мерзімді тапсырыс),полимерлердің, сұйық кристалдардың құрылымында байқалады, квазикристалдар.

Қ.с. ерекше заттар симметрияға және химиялық түріне қарай жіктеледі. байланыстар. Әртүрлі химиялық заттардың көптеген заттары. құрамы, бірақ атомдар санының қатынасы бірдей, олар геометриялық жағынан ұқсас К.с., деп аталады. құрылымынан (мысалы, MgO және TiN - NaCl құрылымдық түрі). К.с симметриясынан. берілген кристалдағы мүмкін болатын физикалық факторларды болжауға болады. қасиеттері. Әртүрлі қасиеттердің сандық сипаттамалары, мысалы, серпімді, оптикалық, электрлік және т.б., ғарыштық құрылымдағы атомдардың нақты орналасуымен байланыстырылуы мүмкін, ал кейде ғарыштық құрылымнан тікелей есептелуі мүмкін. (см. Кристалдар),

Лит.:Құрылымдық есептер. Басылым. интерн үшін. Кристаллография одағы, Утрехт, 1951-87 - ; Молекулалық құрылымдар мен өлшемдер. Библиография, ред. О.Кеннард пен Д.Уотсон, т. 1-15, Утрехт, 1971-84; Модерн, 2 том, М., 1979; Нейтрондар және қатты денелер, 2-том, М., 1981; Вайнштейн Б.К., Зат күйлерінің құрылымдық жіктелуі, кітапта: Кристаллография және кристаллдар химиясы, М., 1986; Қабырғалар А., Құрылымдық бейорганикалық химия, транс. ағылшын тілінен, 1-том, М., 1987 ж. Б.Қ. Вайнштейн.

Физикалық энциклопедия. 5 томда. - М.: Совет энциклопедиясы. Бас редакторы А.М.Прохоров. 1988 .

Жақсы жұмысыңызды білім қорына жіберу оңай. Төмендегі пішінді пайдаланыңыз

Білім қорын оқу мен жұмыста пайдаланатын студенттер, аспиранттар, жас ғалымдар сізге алғыстары шексіз.

Кристаллдар (грек тілінен xeufbllpt, бастапқыда – мұз, кейінірек – тау кристалы, кристал) атомдары жүйелі түрде орналасқан, үш өлшемді периодтық кеңістіктік орналасуды – кристалдық торды құрайтын қатты денелер.

Кристаллдар – ішкі құрылымына, яғни затты құрайтын бөлшектердің (атомдардың, молекулалардың, иондардың) бірнеше нақты бір қалыпты орналасуының біріне негізделген дұрыс симметриялық көп қырлы табиғи сыртқы пішіні бар қатты заттар.

Қасиеттер:

Біркелкілік. Бұл қасиет кеңістікте бірдей бағытталған, бірақ осы заттың әртүрлі нүктелерінде кесілген екі бірдей элементар көлемді кристалдық заттың барлық қасиеттері бойынша абсолютті бірдей екендігінде көрінеді: олардың түсі, меншікті салмағы, қаттылығы бірдей. , жылу өткізгіштік, электр өткізгіштік және т.б.

Нағыз кристалдық заттардың құрамында өте жиі олардың кристалдық торларын бұрмалайтын тұрақты қоспалар мен қосындылар болатынын есте ұстаған жөн. Сондықтан нақты кристалдарда абсолютті біртектілік жиі болмайды.

Кристалдардың анизотропиясы

Көптеген кристалдар анизотропиялық қасиетке ие, яғни олардың қасиеттерінің бағытқа тәуелділігі болса, ал изотропты заттарда (көптеген газдар, сұйықтар, аморфты қатты заттар) немесе псевдоизотропты (поликристалдар) қасиеттер бағыттарға тәуелді емес. Кристаллдардың серпімді емес деформациялану процесі әрқашан нақты анықталған сырғанау жүйелерінің бойымен жүреді, яғни тек белгілі бір кристаллографиялық жазықтықтар бойымен және тек белгілі бір кристаллографиялық бағытта. Кристалдық ортаның әртүрлі аймақтарында деформацияның біртекті емес және біркелкі емес дамуына байланысты осы аймақтар арасында микро кернеу өрістерінің эволюциясы арқылы интенсивті әсерлесу жүреді.

Сонымен бірге анизотропия жоқ кристалдар бар.

Мартенситтік серпімсіздік физикасында, әсіресе пішінді есте сақтау эффектілері мен трансформациялық пластика мәселелері бойынша бай тәжірибелік материалдар жинақталды. Серпімсіз деформациялардың тек мартенситтік реакциялар арқылы басым дамуы туралы кристалдық физиканың ең маңызды ұстанымы тәжірибе жүзінде дәлелденді. Бірақ мартенситтік икемсіздігінің физикалық теориясын құру принциптері түсініксіз. Ұқсас жағдай механикалық егіздеу арқылы кристалды деформациялау жағдайында орын алады.

Металдардың дислокациялық пластикасын зерттеуде айтарлықтай жетістіктерге қол жеткізілді. Мұнда серпімді емес деформация процестерін жүзеге асырудың негізгі құрылымдық және физикалық механизмдері түсініліп қана қоймай, сонымен қатар құбылыстарды есептеудің тиімді әдістері жасалған.

Өздігінен айдау қабілеті - бұл кристалдардың еркін өсу кезінде беттерді қалыптастыру қасиеті.Сонымен. Егер қандай да бір заттан ойылған шар, мысалы ас тұзы оның аса қаныққан ерітіндісіне қойылса, біраз уақыттан кейін бұл шар текше пішінін алады. Керісінше, шыны моншақ пішінін өзгертпейді, өйткені аморфты зат өздігінен айдай алмайды.

Тұрақты балқу температурасы. Егер кристалдық денені қыздырса, оның температурасы белгілі бір шекке дейін көтеріледі, әрі қарай қыздырғанда зат ери бастайды, ал температура біраз уақыт тұрақты болып қалады, өйткені барлық жылу кристалдық торды бұзуға кетеді. Балқу басталатын температура балқу температурасы деп аталады.

Кристалл таксономиясы

Кристалл құрылымы

Кристалл құрылымы әрбір зат үшін жеке бола отырып, осы заттың негізгі физикалық және химиялық қасиеттеріне жатады. Кристаллдық құрылым - бұл кристалдық тордың әрбір нүктесімен мотивтік бірлік деп аталатын белгілі бір атомдар тобы байланысқан және барлық осындай топтардың құрамы, құрылымы және торға қатысты бағыты бойынша бірдей болатын атомдар жиынтығы. Құрылым тор мен мотив бірлігінің синтезі нәтижесінде, мотив бірлігін аударма тобының таратуы нәтижесінде пайда болады деп есептеуге болады.

Ең қарапайым жағдайда мотив бірлігі бір атомнан тұрады, мысалы, мыс немесе темір кристалдарында. Мұндай мотив бірлігінің негізінде пайда болатын құрылым геометриялық жағынан торға өте ұқсас, бірақ бәрібір оның нүктелерден гөрі атомдардан тұратындығымен ерекшеленеді. Бұл жағдай жиі ескерілмейді және мұндай кристалдар үшін «кристалдық тор» және «кристалдық құрылым» терминдері синонимдер ретінде пайдаланылады, бұл қатаң емес. Мотив бірлігі құрамы жағынан күрделірек – екі немесе одан да көп атомдардан тұратын жағдайларда тор мен құрылымның геометриялық ұқсастығы болмайды және бұл ұғымдардың орын ауыстыруы қателіктерге әкеледі. Мысалы, магнийдің немесе алмастың құрылымы тормен геометриялық тұрғыдан сәйкес келмейді: бұл құрылымдарда мотив бірліктері екі атомнан тұрады.

Кристалл құрылымын сипаттайтын негізгі параметрлер, олардың кейбіреулері өзара байланысты:

§ кристалдық тордың түрі (системония, Брава торы);

§ бірлік ұяшықтағы формула бірліктерінің саны;

§ ғарыш тобы;

§ бірлік ұяшық параметрлері (сызықтық өлшемдер мен бұрыштар);

§ жасушадағы атомдардың координаталары;

§ барлық атомдардың координациялық сандары.

Құрылымдық түрі

Кристаллдық химиялық позициялардағы (орбиталарда) бірдей кеңістік тобы және атомдардың бірдей орналасуы бар кристалдық құрылымдар құрылымдық типтерге біріктіріледі.

Ең белгілі құрылымдық түрлері: мыс, магний, b-темір, алмаз (қарапайым заттар), натрий хлориді, сфалерит, вурцит, цезий хлориді, флюорит (екілік қосылыстар), перовскит, шпинель (үштік қосылыстар).

Кристалды жасуша

Бұл қатты заттың құрамдас бөлшектері кристалдық торды құрайды. Егер кристалдық торлар стереометриялық (кеңістікте) бірдей немесе ұқсас болса (бірдей симметрияға ие болса), онда олардың арасындағы геометриялық айырмашылық, атап айтқанда, тор орындарын алып жатқан бөлшектердің арасындағы әртүрлі қашықтықта жатыр. Бөлшектердің арасындағы қашықтықтарды тор параметрлері деп атайды. Тор параметрлері, сондай-ақ геометриялық көп қырлылардың бұрыштары құрылымдық талдаудың физикалық әдістерімен анықталады, мысалы, рентгендік құрылымдық талдау әдістері.

http://www.allbest.ru/ сайтында жарияланған.

Күріш. Кристалды жасуша

Жиі қатты заттар (шарттарға байланысты) кристалдық тордың бірнеше формасын құрайды; мұндай формалар полиморфты модификациялар деп аталады. Мысалы, қарапайым заттардың ішінен көміртектің алтыбұрышты және текше түрлендірулері болып табылатын ромбты және моноклинді күкірт, графит және алмас, күрделі заттардың ішінде кварц, тридимит және кристалды кремний диоксидінің әртүрлі модификациялары белгілі.

Кристалдардың түрлері

Идеал және нақты кристалды ажырату керек.

Керемет Кристалл

Бұл шын мәнінде толық, өзіне тән симметрия, идеалдандырылған тегіс тегіс жиектері бар математикалық нысан.

Нағыз кристал

Ол әрқашан тордың ішкі құрылымындағы әртүрлі ақауларды, беттердегі бұрмаланулар мен бұрмалауларды қамтиды және ерекше өсу жағдайларына, қоректену ортасының гетерогенділігіне, зақымдануға және деформацияларға байланысты көп қырлы симметрияны төмендетеді. Нағыз кристалдың міндетті түрде кристаллографиялық беттері және дұрыс пішіні болмайды, бірақ ол өзінің негізгі қасиетін – кристалдық тордағы атомдардың дұрыс орналасуын сақтайды.

Кристалл торындағы ақаулар (кристалдардың нақты құрылымы)

Нақты кристалдарда атомдардың орналасу орналасуындағы идеалды тәртіптен әрқашан ауытқулар болады, олар жетілмегендік немесе тор ақаулары деп аталады. Олар тудыратын тордың бұзылуының геометриясына байланысты ақаулар нүктелік, сызықтық және беттік болып бөлінеді.

Нүктелік ақаулар

Суретте. 1.2.5-суретте нүкте ақауларының әртүрлі түрлері көрсетілген. Бұл бос орындар – бос тор учаскелері, аралықтағы «меншікті» атомдар және тор тораптары мен аралықтардағы қоспа атомдары. Кемшіліктердің алғашқы екі түрінің пайда болуының негізгі себебі - атомдардың қозғалысы, оның қарқындылығы температураның жоғарылауымен жоғарылайды.

Күріш. 1.2.5. Кристалл торындағы нүкте ақауларының түрлері: 1 - бос орын, 2 - аралық учаскедегі атом, 3 және 4 - сәйкесінше учаскедегі және аралық учаскедегі қоспа атомдары.

Кез келген нүктелік ақаудың айналасында радиусы R 1...2 тор периодты тордың жергілікті бұрмалануы орын алады (1.2.6-суретті қараңыз), сондықтан мұндай ақаулар көп болса, олар таралу сипатына әсер етеді. атомаралық байланыс күштері және сәйкесінше кристалдардың қасиеттері.

Күріш. 1.2.6. Бос орын айналасындағы кристалдық тордың жергілікті бұрмалануы (a) және тор орнындағы қоспа атомы (b)

Сызықтық ақаулар

Сызықтық ақаулар дислокация деп аталады. Олардың пайда болуы кристалдың кейбір бөліктерінде «қосымша» атомдық жартылай жазықтықтардың (экстрапландардың) болуымен байланысты. Олар металдардың кристалдануы кезінде (атомдық қабаттарды толтыру тәртібінің бұзылуына байланысты) немесе олардың пластикалық деформациясы нәтижесінде пайда болады, суретте көрсетілген. 1.2.7.

Күріш. 1.2.7. Күш әсерінен кристалдың жоғарғы бөлігінің жартылай ығысуы нәтижесінде шеткі дислокацияның () қалыптасуы: ABCD – сырғанау жазықтығы; EFGН - экстражазықтық; EN - жиектің дислокация сызығы

Ығысу күшінің әсерінен кристалдың жоғарғы бөлігінің жартылай ығысуы белгілі бір сырғанау жазықтығы («жеңіл ығысу») ABCD бойымен болғанын көруге болады. Нәтижесінде экстражазықтық EFGH пайда болды. Ол төмен қарай жалғаспағандықтан, оның EH шетінің айналасында бірнеше атомаралық қашықтық радиусы бар тордың серпімді бұрмалануы пайда болады (яғни 10 -7 см - 1.2.1-тақырыпты қараңыз), бұл бұрмалану көлемі бірнеше есе көп (болуы мүмкін). 0,1...1 см-ге дейін жетеді).

Экстражазықтықтың шетіндегі кристалдың бұл жетілмегендігі сызықты тор ақауы болып табылады және жиек дислокациясы деп аталады.

Металдардың ең маңызды механикалық қасиеттері – беріктік пен иілгіштік (1.1-тақырыпты қараңыз) – дислокациялардың болуымен және олардың денеге жүктелу кезіндегі әрекетімен анықталады.

Дислокация қозғалысы механизмінің екі ерекшелігіне тоқталайық.

1. Дислокациялар экстражазықтықтың «эстафеталық» қозғалысы арқылы сырғанау жазықтығы бойымен өте оңай (төмен жүктемеде) қозғала алады. Суретте. 1.2.8-суретте мұндай қозғалыстың бастапқы кезеңі (жиек дислокация сызығына перпендикуляр жазықтықтағы екі өлшемді үлгі) көрсетілген.

Күріш. 1.2.8. Жиек дислокациясының релелік қозғалысының бастапқы кезеңі (). A-A - жылжымалы жазықтық, 1-1 экстражазықтық (бастапқы позиция)

Күштің әсерінен экстражазықтықтың (1-1) атомдары сырғанау жазықтығының үстінде орналасқан атомдарды (2-2) жазықтықтан (2-3) жұлып алады. Нәтижесінде бұл атомдар жаңа экстражазықтық түзеді (2-2); «ескі» экстражазықтықтың (1-1) атомдары бос кеңістіктерді алып, жазықтықтың құрылысын аяқтайды (1-1-3). Бұл акт экстра-жазықтықпен (1-1) байланысты «ескі» дислокацияның жойылуын және қосымша жазықтықпен (2-2) байланысты «жаңа» дислокацияның пайда болуын білдіреді, немесе, басқаша айтқанда, «эстафета таяқшасының» ауысуы – бір жазықаралық қашықтыққа дислокация. Дислокацияның бұл релелік қозғалысы кристалдың шетіне жеткенше жалғасады, бұл оның жоғарғы бөлігінің бір жазықаралық қашықтыққа ығысуын білдіреді (яғни, пластикалық деформация).

Бұл механизм көп күш жұмсамайды, өйткені экстражазықтықты қоршап тұрған атомдардың шектеулі санына ғана әсер ететін дәйекті микроорын ауыстырулардан тұрады.

2. Дегенмен, дислокациялардың сырғуының мұндай жеңілдігі олардың жолында кедергілер болмаған жағдайда ғана байқалатыны анық. Мұндай кедергілер кез келген тор ақаулары (әсіресе сызықтық және беттік!), Сондай-ақ басқа фазалардың бөлшектері, егер олар материалда болса. Бұл кедергілер тордың бұрмалануын тудырады, оны жеңу қосымша сыртқы күштерді қажет етеді, сондықтан дислокациялардың қозғалысын блоктай алады, яғни. оларды қозғалыссыз етіңіз.

Беттік ақаулар

Барлық өнеркәсіптік металдар (қорытпалар) поликристалды материалдар болып табылады, яғни. дәндер деп аталатын көптеген ұсақ (әдетте 10 -2 ... 10 -3 см), хаотикалық бағытталған кристалдардан тұрады. Әрбір дәнге (бір кристалға) тән тор периодтылығы мұндай материалда бұзылатыны анық, өйткені дәндердің кристаллографиялық жазықтықтары бір-біріне қатысты b бұрышымен бұрылады (1.2.9-суретті қараңыз), мәні оның ішінде бөлшектен бірнеше ондаған градусқа дейін өзгереді.

Күріш. 1.2.9. Поликристалды материалдағы түйір шекараларының құрылымының схемасы

Дәндер арасындағы шекара әдетте атомдардың ретсіз орналасуымен ені 10 атомаралық қашықтыққа дейінгі өтпелі қабат болып табылады. Бұл дислокациялар, бос орындар және қоспа атомдары жиналатын орын. Сондықтан поликристалды материалдың негізгі бөлігінде түйіршік шекаралары екі өлшемді, беттік ақаулар болып табылады.

Кристалдардың механикалық қасиеттеріне тор ақауларының әсері. Металдардың беріктігін арттыру жолдары.

Беріктік - материалдың сыртқы жүктеме әсерінен деформацияға және бұзылуға қарсы тұру қабілеті.

Кристалдық денелердің беріктігі деп олардың қозғалуға бейім немесе шекті жағдайда кристалдың бір бөлігін екіншісіне қатысты жұлып алатын жүктемеге төзімділігі түсініледі.

Металдарда жылжымалы дислокациялардың болуы (кристалдану процесінде қазірдің өзінде 1 см 2 көлденең қимада 10 6 ... 10 8 дислокация пайда болады) олардың жүктемеге төзімділігінің төмендеуіне әкеледі, т. жоғары икемділік және төмен беріктік.

Әлбетте, беріктікті арттырудың ең тиімді жолы - металдан дислокацияны жою. Дегенмен, бұл жол технологиялық тұрғыдан дамыған емес, өйткені дислокациясыз металдарды диаметрі бірнеше микрон және ұзындығы 10 микронға дейінгі жұқа жіптер («мұрт» деп аталатын) түрінде ғана алуға болады.

Сондықтан нығайтудың практикалық әдістері тежеуге, тор ақауларының санын күрт арттыру арқылы жылжымалы дислокацияларды блоктауға (ең алдымен сызықтық және беттік!), сондай-ақ көп фазалы материалдарды жасауға негізделген.

Металдардың беріктігін арттырудың дәстүрлі әдістері:

– пластикалық деформация (жұмыстың қатаю немесе қатаю құбылысы),

– термиялық (және химиялық-термиялық) өңдеу;

– легірлеу (арнайы қоспаларды енгізу) және ең көп таралған тәсіл – қорытпаларды жасау.

Қорытындылай келе, жылжымалы дислокацияларды блоктауға негізделген беріктікті арттыру икемділік пен соққыға төзімділіктің және сәйкесінше материалдың пайдалану сенімділігінің төмендеуіне әкелетінін атап өткен жөн.

Сондықтан қатайту дәрежесі туралы мәселе өнімнің мақсаты мен жұмыс жағдайларына байланысты жеке шешілуі керек.

Полиморфизм сөздің тура мағынасында көптүрлілікті білдіреді, яғни. химиялық құрамы бірдей заттардың әртүрлі құрылымда кристалдануы және әртүрлі сингогиялы кристалдар түзу құбылысы. Мысалы, алмас пен графиттің химиялық құрамы бірдей, бірақ құрылымы әртүрлі, екі минерал да физикалық қасиеттері бойынша күрт ерекшеленеді. қасиеттері. Тағы бір мысал - кальцит пен арагонит - олардың CaCO 3 құрамы бірдей, бірақ әртүрлі полиморфтарды білдіреді.

Полиморфизм құбылысы кристалдық заттардың түзілу жағдайларымен байланысты және әртүрлі термодинамикалық жағдайларда тек белгілі бір құрылымдардың тұрақты болуымен байланысты. Осылайша, металл қаңылтыр (ақ қаңылтыр деп аталады) температура -18 C 0-ден төмен түскенде тұрақсыз болып, ыдырап, басқа құрылымдағы «сұр қалайы» түзеді.

Изоморфизм. Металл қорытпалары – бір элементтің атомдары басқа элементтің кристалдық торының аралықтарында орналасқан айнымалы құрамды кристалдық құрылымдар. Бұл екінші түрдегі қатты ерітінділер деп аталады.

Екінші текті қатты ерітінділерден айырмашылығы, бірінші текті қатты ерітінділерде бір кристалдық заттың атомдары немесе иондары басқаның атомдарымен немесе иондарымен ауыстырылуы мүмкін. Соңғылары кристалдық тордың түйіндерінде орналасқан. Мұндай ерітінділер изоморфты қоспалар деп аталады.

Изоморфизмнің көрінуіне қажетті шарттар:

1) Бір таңбалы иондарды ғана, яғни катионды катионға, анионды анионға ауыстыруға болады.

2) Тек өлшемдері ұқсас атомдар немесе иондар ғана ауыстырылуы мүмкін, яғни. иондық радиустардағы айырмашылық тамаша изоморфизм үшін 15% және жетілмеген изоморфизм үшін 25% аспауы керек (мысалы, Mg 2+ бойынша Ca 2+)

3) Поляризация дәрежесі жақын (яғни байланыстың иондылық-коваленттілігі дәрежесі бойынша) иондарды ғана ауыстыруға болады.

4) Берілген кристалдық құрылымдағы координациялық саны бірдей элементтерді ғана ауыстыруға болады

5) изоморфты алмастырулар осылай болуы керек. Кристалдық тордың электростатикалық тепе-теңдігі бұзылмауы үшін.

6) изоморфты алмастырулар тор энергиясының өсу бағытында жүреді.

Изоморфизмнің түрлері. Изоморфизмнің 4 түрі бар:

1) изоваленттік изоморфизм бұл жағдайда валенттілігі бірдей иондардың болуымен және иондық радиустардың өлшемдеріндегі айырмашылық 15%-дан көп болмауымен сипатталады.

2) гетеровалентті изоморфизм. Бұл жағдайда әртүрлі валентті иондардың орын ауыстыруы орын алады. Мұндай алмастыру кезінде кристалдық тордың электростатикалық тепе-теңдігін бұзбай бір ионды екіншісімен ауыстыруға болмайды, сондықтан гетеровалентті изоморфизмде гетеровалентті изоморфизмдегідей ион емес, белгілі валентті иондар тобы ауыстырылады. бірдей жалпы валенттілігін сақтай отырып, басқа иондар тобымен.

Бұл жағдайда бір валентті ионды екінші валентті ионмен ауыстыру әрқашан валенттіліктің компенсациясымен байланысты екенін есте ұстаған жөн. Бұл компенсация қосылыстардың катиондық және аниондық бөліктерінде де болуы мүмкін. Бұл жағдайда келесі шарттар орындалуы керек:

А) алмастырылған иондардың валенттіліктерінің қосындысы алмастыратын иондардың валенттіліктерінің қосындысына тең болуы керек.

B) ауыстырылған иондардың иондық радиустарының қосындысы алмастырушы иондардың иондық радиустарының қосындысына жақын болуы керек және одан 15% аспауы керек (мінсіз изоморфизм үшін)

3) изоқұрылымдық. Бір ионның екіншісімен немесе иондар тобының басқа топпен ауыстырылуы емес, бір кристалдық тордың тұтас «блогы» басқа ұқсас «блокпен» ауыстырылады. Бұл минералдардың құрылымдары бір типті және ұқсас бірлік ұяшық өлшемдері болған жағдайда ғана болуы мүмкін.

4) ерекше түрдегі изоморфизм.

кристалдық тор ақауының дислокациясы

Allbest.ru сайтында жарияланған

Ұқсас құжаттар

Пьезоэлектрлік эффектінің сипаттамасы. Эффекттің кристалдық құрылымын зерттеу: модельді қарастыру, кристалдық деформациялар. Кері пьезоэлектрлік әсердің физикалық механизмі. Пьезоэлектрлік кристалдардың қасиеттері. Эффекті қолдану.

курстық жұмыс, 12.09.2010 қосылған


Кристалл торларының тербелісі, олардың физикалық шамаларын сипаттайтын функциялары туралы мәліметтер. Кристаллографиялық координаттар жүйесі. Коваленттік кристалдардағы атомдардың өзара әрекеттесу энергиясын, барий вольфрамы кристалдық торының тербеліс спектрін есептеу.

диссертация, 09.01.2014 қосылған


Электролиттер арқылы токтың өтуі. Электр өткізгіштіктің физикалық табиғаты. Металдардың меншікті кедергісіне қоспалар мен кристалдық құрылым ақауларының әсері. Жұқа металл пленкалардың кедергісі. Байланыс құбылыстары және термоэлектр қозғаушы күш.

аннотация, 29.08.2010 қосылған


Кристалдардың ақауларының түсінігі және жіктелуі: энергетикалық, электронды және атомдық. Кристалдардың негізгі кемшіліктері, нүктелік ақаулардың пайда болуы, олардың концентрациясы және кристал бойымен қозғалыс жылдамдығы. Бос орын қозғалысына байланысты бөлшектердің диффузиясы.

аннотация, 19.01.2011 қосылған


Полиморфизмнің мәні, оның ашылу тарихы. Көміртектің полиморфты модификацияларының физика-химиялық қасиеттері: алмаз және графит, олардың салыстырмалы талдауы. Сұйық кристалдардың, қалайы диодидінің жұқа қабықшаларының, металдар мен қорытпалардың полиморфты түрленулері.

курстық жұмыс, 12.04.2012 қосылған


Қатты денелердің кристалдық және аморфты күйлері, нүктелік және сызықтық ақаулардың себептері. Кристалдардың ядролануы және өсуі. Асыл тастарды, қатты ерітінділер мен сұйық кристалдарды жасанды өндіру. Холестеринді сұйық кристалдардың оптикалық қасиеттері.

аннотация, 26.04.2010 қосылған


Сұйық кристалдар түсінігінің даму тарихы. Сұйық кристалдар, олардың түрлері және негізгі қасиеттері. Сұйық кристалдардың оптикалық белсенділігі және олардың құрылымдық қасиеттері. Фредерик әсері. СКД құрылғыларының жұмысының физикалық принципі. Оптикалық микрофон.

оқу құралы, 12/14/2010 қосылған


Кристалдану – металдың кристалдық құрылым түзе отырып, сұйық күйден қатты күйге өту процесі. Доғалық дәнекерлеу кезінде тігістің қалыптасу схемасы. Сұйық металл кристалдарының өсуіне қажетті негізгі факторлар мен шарттар.

презентация, 26.04.2015 қосылған


Шынылардың құрылымын (хаотикалық түрде орналасқан кристаллиттер арқылы түзілуі) және алу әдістерін (балқымаларды салқындату, бумен тұндыру, кристалдарды нейрондармен бомбалау) зерттеу. Кристалдану және шыны ауысу процестерімен таныстыру.

аннотация, 18.05.2010 қосылған


Нақты кристалдардағы ақаулар, биполярлы транзисторлардың жұмыс принципі. Интерстициалды және орынбасушы қатты ерітінділердегі кристалдық тордың бұрмалануы. Жартылай өткізгіштердегі беттік құбылыстар. Транзистордың параметрлері және эмитент тогын беру коэффициенті.