Поляризацияны зерттеудің барлық дерлік әдістері жарықтың затпен әрекеттесу кезіндегі сипаттамаларының өзгеруіне негізделген. Шектеу жағдайы тұрақты электр өрісі болып табылады.

Молекулаға әсер ететін ішкі жергілікті F өрісі диэлектрикке жүктелген сыртқы Е өрісімен бірдей емес. Оны есептеу үшін әдетте Лоренц моделі қолданылады. Осы үлгі бойынша

F = (e + 2) ∙ E / 3,

мұндағы e – диэлектрлік өтімділік (өткізгіштік).

Бірлік көлемдегі N 1 молекулаларының әрқайсысында индукцияланған дипольдік моменттердің қосындысы заттың поляризациясы болып табылады.

P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3,

мұндағы a поляризациялық.

Молярлық поляризация (см 3/моль) Клаузиус-Моссотти теңдеуі арқылы сипатталады.

P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2,52∙10 24 ∙a,

SI жүйесінде (F∙m 2 ∙моль -1)

P = N∙a / 3∙e 0 = 2,52∙10 37 ∙a

Айнымалы жағдайда электр өрісі, соның ішінде жарық толқынының өрісінде жиілікке байланысты электрондар мен атом ядроларының ығысуына байланысты поляризацияның әртүрлі компоненттері пайда болады.

Полярлы емес диэлектриктер үшін Максвелл теориясына сәйкес e = n 2, сондықтан сәйкес ауыстыру арқылы молекулалық сынудың Лоренц-Лоренц теңдеуі алынады.

R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a,

мұндағы n – сыну көрсеткіші; r - тығыздық; N - Авогадро саны.

Ұқсас теңдеу меншікті сынуды сипаттай алады

(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.

Молекулярлық сыну – белгілі бір ұзындықтағы жарық толқынының электр өрісіндегі заттың бір мольінің поляризациясы. Бұл молекулалық сынудың физикалық мағынасы.

Шексіз толқын ұзындығына экстраполяцияланғанда электрондық поляризация P e алынады:

P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2)∙M/r = 4/3∙N∙a e

Молекулярлық сыну арқылы есептеу орташа поляризацияланғыштықты табудың жалғыз практикалық әдісі болып табылады, см 3. Тұрақтылардың сандық мәндерін ауыстыру береді

a = 0,3964∙10 24 ∙R ¥ .

Молекулярлық сынуды эксперименттік анықтау сыну көрсеткіші мен тығыздықты өлшеуді қамтиды.

Ең маңызды қасиетмолекулалық рефракция – оның аддитивтік қасиеті. Сәйкес атомдар мен байланыстардың өсулерінен сыну мәнін априорлы есептеу мүмкіндігі кейбір жағдайларда химиялық қосылыстарды дәл анықтауға, сонымен қатар алынған ауытқуларға негізделген молекулаішілік және молекулааралық әрекеттесулерді зерттеуге мүмкіндік береді. есептеуден алынған тәжірибе.

Қоспаның сынуы аддитивті - компоненттердің w массалық үлестері бойынша меншікті сынуы, молекулалық - мольдік фракциялары бойынша x, бұл ерітінділерге арналған деректерден заттардың сынуын есептеуге мүмкіндік береді. Еріткіштің параметрлерін 1 индекспен, еріген затты 2, ерітіндіні 1,2 деп белгілесек, мынаны аламыз:

R 2 =1/f 2 ×[(n 1,2 2 – 1)/(n 1,2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 – f 2))/r 1,2 – R 1 × (1 –) f 2)] .

1 литрге (С) шаққанда концентрацияны мольмен өрнектегенде, бізде бар

R 2 =(n 1 2 –1)/(n 1 2 +2)(M 2 /r 1 –1000/C(r 1,2 –r 1)/r 1)+1000/C((n 1, 2 2) –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).

Ең жақсы нәтижелер шексіз сұйылтуға дейінгі ерітінділердің сыну немесе сыну көрсеткіштері мен тығыздықтарының графикалық немесе аналитикалық экстраполяциясы арқылы алынады. Соңғыларының концентрацияға тәуелділіктері теңдеулер арқылы өрнектелсе

r 1,2 = r 1 ×(1 + b×w 1),

n 1,2 = n 1 × (1 + g×w 2),

содан кейін меншікті сыну

¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 г/r 1 (n 1 2 + 2) 2 .

Ерітінділерде өлшеулерді жүргізген кезде белгілі бір тәжірибелік шарттарды орындау қажет, атап айтқанда, талданатын заттың максималды мүмкін болатын концентрациясын пайдалану.

4.1.1.Рефрактометриялық мәліметтер бойынша атомдар мен молекулалардың поляризациялық мәндерін есептеу.Онзагер моделіне негізделген Боетчер молекулалық сыну теңдеуін түрінде алды.

R=4/3pNa9n 2 /((n 2 +2)[(2n 2 +1)–a/r 3 (2n 2 –2)]),

мұндағы r – молекуланың радиусы.

Бұл теңдеу бір мезгілде поляризацияланғыштық пен молекулалық өлшемдерді анықтауға мүмкіндік береді.

Электрондық поляризацияланудың немесе молекулалық рефракцияның белгілі бір бөлігі ретінде атомдық поляризацияны шамамен есептеу кең тарады: P a = kP e, мұндағы k коэффициенті 0,1 немесе 0,05.

4.1.2. Молекулярлық сыну мен поляризацияланудың аддитивтік сипаты.Поляризацияны қолданудың негізі химиялық құрылымы, электрондардың таралуы және молекулаішілік әрекеттесулердің табиғаты, молекулалардың конфигурациясы мен конформациясы, молекулалық шамалардың аддитивтік идеясына айналды. Аддитивтік принцип бойынша әрбір құрылымдық фрагментке – химиялық байланысқа, атомға, атомдар тобына, тіпті жеке электронды жұптарға да қарастырылып отырған параметрдің белгілі бір мәні беріледі. Молекулярлық мән осы құрылымдық фрагменттердің қосындысы ретінде көрсетіледі. Кез келген молекула бір-бірімен әрекеттесетін атомдар немесе байланыстар жүйесі. Қатаң аддитивтілік әрбір құрылымдық фрагменттің параметрлері оны қамтитын бір молекуладан екіншісіне өту кезінде өзгеріссіз қалады деп болжайды. Кез келген әрекеттесу атомдар мен байланыстардың қасиеттерінің өзгеруіне немесе молекулалық шамаларға қосымша үлестердің пайда болуына әкеледі. Басқаша айтқанда, әрбір атомға берілген қасиеттің аддитивті мәні оның табиғатына ғана емес, молекуладағы ортасына да байланысты. Сондықтан ешқайсысы физикалық қасиетқатаң қоспа бола алмайды. Мұндай жағдайда аддитивтілік принципін қолдану тәсілі белгілі бір көрсетілген шарттарға сәйкес реттелуі керек.

Бүгінгі күні аддитивті поляризациялық схемаларды әзірлеу мен қолдануда екі негізгі тенденция пайда болды. Бір жағынан, атомдардың немесе байланыстардың поляризациялық параметрлерінің олардың қоршаған ортаға тәуелділігі, мысалы, әр түрлі валенттік күйдегі кез келген элемент атомдары үшін өсімдерді немесе байланыстардың әртүрлі типтерін енгізе отырып, аддитивті схеманы нақтылауға мәжбүр етеді; онда көрші атомдағы алмастыру сипаты ескеріледі және т.б. Шектеуде бұл тәсіл әрбір фрагменттің поляризациялануының жиынтығына немесе орташа поляризациялық және үлкен өлшемдердің анизотропиясын есептеуге әкеледі. құрылымдық бірліктер, олардың ішіндегі өзара әрекеттесулерді автоматты түрде есепке алатын «субмолекула» түрі.

Екінші тенденция - қандай да бір аддитивті схеманы қолдану және одан барлық ауытқуларды өзара әрекеттесулердің көрінісі ретінде қарастыру.

Зерттеу кезінде бірінші тәсіл қолайлы болып саналады кеңістіктік құрылыммолекулалардың өзара әсерінің әсерін анықтау кезінде маңызды емес.

Екінші тәсіл негізінен талдауда қолданылады электрондық құрылымқатты молекулалар.

1856 жылы Бертелот гомологтық қатардың көршілес мүшелерінің молекулалық сынуы арасында қарапайым байланыс бар екенін көрсетті:

R n–1 – R n = const = R CH 2

Осы теңдеуге сәйкес гомологтық қатардың n-ші мүшесінің молекулалық сынуын бірінші мүшенің және n–1 CH 2 топтарының молекулалық сынуларының қосындысы ретінде қарастыруға болады:

R n = R 1 + (n–1)∙R CH2 ,

мұндағы n – реттік нөміргомологтық қатардың мүшесі.

Химияда молекулалық сынуды есептеу үшін екі схема қолданылады - атомдар бойынша және зерттелетін қосылысты құрайтын байланыстар бойынша.

Бірінші схема бойынша қосылыстардың кейбір топтары үшін молекулалық сыну тек молекуладағы атомдардың табиғаты мен санына байланысты және берілген элементке тән атомдық сынуларды қосу арқылы есептелуі мүмкін:

R(C n H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X ,

мұндағы R(C n H m O p X g) – C n H m O p X g құрамы бар қосылыстың молекулалық сынуы; R C, R H, т.б. – көміртегі, сутегі және басқа элементтердің атомдық сынуы.

Екінші жағдайда молекулалық сыну байланыстардан есептеледі. Бұл есептеу схемасын қолдануға байланыстардың табиғатының молекулалық рефракцияға әсерін анықтау септігін тигізді. үлкен мән, өйткені құрылымын анықтау үшін молекулалық рефракцияны қолдану мүмкіндігін ашты органикалық заттар. Молекулярлық сыну шамасы басқа элементтердің байланыс сипатын да көрсететіні көрсетілді. Байланысты құрайтын атомдардың табиғаты мен байланыстың көптігінен басқа, кернеулі циклдердің молекулалық сынуға әсері дәлелденді және үш мүшелі, содан кейін төрт мүшелі көміртек сақиналары үшін арнайы өсулер алынды.

Көп валентті элементтері бар күрделі функционалдық топтарда (–NO 2 , –NO 3 , –SO 3 және т.б.) атомдық сынуларды шартты болжамдарсыз қатаң анықтау мүмкін емес, сондықтан радикалдардың топтық сынулары қолданыла бастады.

Кейіннен молекулалық сыну мәндері негізінен химиялық байланыстардың түзілуіне қатысатын жоғары (валенттік) электрондардың саны мен қасиеттерімен анықталатыны, сонымен қатар химиялық байланыстардың табиғаты шешуші рөл атқаратыны анықталды. Осыған байланысты Штайгер (1920), содан кейін Фажанс пен Клорр молекулалық сынуды байланыс сынуларының қосындысы ретінде қарастыруды ұсынды. Мысалы, CH 4 үшін:

R CH4 = R C + 4R H = 4R C-H

R C-H = R H + 1/4×R C

R CH2 = R C + 2×R H = R C-C + 2×R C-H

R C - C = 1/2×R C

Сынулар арқылы байланыстарды есептеу әдісі неғұрлым дәйекті, қарапайым және дәлірек. Химияда байланыс сынуы да, атомдық сыну да қолданылады.

Жарық толқындарының тербеліс жиілігі жоғары, олардың электромагниттік өрісінде полярлы молекуланың тұрақты дипольінің бір тербеліс кезінде бағдарлануға уақыты болмайды, ал атом ядроларының бүйірге ығысуға уақыты болмайды.

оң зарядтардың шоғырлану орталығынан. Сондықтан теңдеуде соңғы екі мүшесі нөлге тең және молекулалық поляризация индуктивті (электрондық) поляризация арқылы анықталады.Бұл жағдайда молекуланың электрондық поляризациясы

пайда болатын электрон бұлттарының күйінің өзгеруін білдіреді химиялық байланыстарАтомдар арасындағы шама маңызды молекулалық болып табылады, ол молекулалық сыну деп аталады және белгіленеді

Максвеллдің жарықтың электромагниттік теориясынан олардың зат молекулаларымен жұтылу аймағынан өте алыс толқын ұзындықтары үшін теңдік дұрыс болатыны белгілі, мұндағы n – белгілі бір толқын ұзындықтары үшін жарықтың сыну көрсеткіші. Осыдан (III.1) теңдеу шығады:

(II 1.2) теңдеуден оның көлемдік өлшемі бар екені анық, яғни молекулалық сыну заттың мольіндегі барлық молекулалардың көлемін өрнектеп, оның құрамындағы барлық электрондардың поляризациялануын сипаттайды. Молекулярлық сыну іс жүзінде температурадан тәуелсіз және біріктіру жағдайызаттар. Дипольдік моменттен айырмашылығы ол скаляр шама.

Қосылыстардың молекулалық сынуларын аддитивті түрде, яғни молекуланың құрамдас бөліктерінің сынуларының қосындысы ретінде көрсетуге болады (қосылу ережесі). Соңғысын байланыстар немесе атомдар (иондар) деп санауға болады. Байланыстың сынуы шынайы физикалық мағынаға ие, өйткені ішінде поляризацияланатын электрон бұлттары химиялық қосылысжеке атомдарға емес, байланыстарға жатады. Гомеополярлы қосылыстар үшін есептеулерде атомдық сынулар, ал иондық қосылыстарды есептеуде иондық сынулар қолданылады.

Сыну қосындысы молекуланың ұсынылған құрылымының дұрыстығын тексерудің қарапайым, сенімсіз тәсілі ретінде кеңінен қолданылады. Бұл жағдайда олар мұны істейді: олар аддитивтік ережені пайдалана отырып, әрбір мүмкін болатын құрылым үшін сынудың теориялық мәнін есептейді және оны тәжірибеде табылған берілген заттың сынуымен салыстырады. Эксперименттік мәнді анықтау үшін (II 1.2) теңдеудегі n және d мәндерін ғана табу керек. Мысалы

мор, тәжірибе"™5 диэтил сульфидінің мәні 28,54. Теориялық мән болжамды құрылымдық негізінде есептеледі.

Байланыстың сыну мәндерін пайдаланып (3-кесте) келесі мәнді аламыз:

Атомдық сыну арқылы есептеу де осындай нәтижеге әкеледі:

Эксперименттік және теориялық түрде алынған Y мәндерінің сәйкес келуі болжамдардың дұрыстығын көрсетеді құрылымдық формуласыдиэтил сульфиді.

3-кесте

Атомдық сынулар және байланыс сынулары

Ауыспалы бірнеше байланыстары бар қосылыстарды зерттеу кезінде эксперименттік қателер шегінен шығатын /\m есептелген және эксперименттік мәндері арасындағы айырмашылық байқалады. Бұл сәйкессіздік тікелей байланыспаған атомдардың әрекеттесуі нәтижесінде байланыс табиғатының өзгеруімен түсіндіріледі және сынудың жоғарылауы деп аталады (ЭР деп белгіленеді). Көтеру мәні атомдардың сыну қосындысына қосымша мүше ретінде енгізіледі. Әдетте, конъюгацияланған байланыстардың саны артқан сайын эксалтация айтарлықтай артады, бұл n электронның қозғалғыштығының жоғарылауын көрсетеді.

Максвеллдің жарықтың электромагниттік теориясынан материя молекулалары жұтылу аймағынан айтарлықтай жойылған толқын ұзындықтары үшін теңдік дұрыс болады:

мұндағы n∞ – белгілі бір толқын ұзындықтары үшін жарықтың сыну көрсеткіші.

Осыны ескере отырып, Клаузиус-Мосотти теңдеуі (15) келесі форманы алады:

[ см3/(г моль)] (19)

Алынған өрнектен молярлық сыну деп аталатын РМ көрсеткіші заттың 1 мольіндегі молекулалар көлемінің өлшеміне ие екені анық.

Лоренц-Лоренц теңдеуі деп аталатын (15) теңдеуді 1880 жылы Х.Лоренц пен Л.Лоренц тәуелсіз шығарды.

Практикада меншікті сыну көрсеткіші r жиі қолданылады, яғни заттың бір грамм сынуы. Меншікті және молярлық сынулар мына қатынаспен байланысты: R = r∙M, мұндағы М - молярлық масса.

(19) теңдеуде N тығыздыққа пропорционал болғандықтан, оны келесі түрде көрсетуге болады:

[см3/г] (20)

Х.Лоренц пен Л.Лоренц сыну ұғымының физикалық мағынасын – электронды поляризациялық өлшем ретінде ашты және сыну туралы ілімнің берік теориялық негізін қалады.

Меншікті сыну шамасы іс жүзінде температураға, қысымға және заттың агрегаттық күйіне тәуелсіз.

IN зерттеу тәжірибесіМолярлық және меншікті сыну RM және r-ден басқа n сыну көрсеткіштерінің басқа туындылары да қолданылады (2-кесте).

Полярлы емес заттардың сыну көрсеткіші іс жүзінде жарық толқындарының жиілігіне тәуелді емес, сондықтан (19) теңдеу барлық жиіліктерде жарамды. Мысалы, бензол үшін n2 = 2,29 (толқын ұзындығы 289,3 нм), ал ε = 2,27. сондықтан сынудың шамамен есептеулері үшін көрінетін спектрдің сыну көрсеткішін пайдалану жеткілікті болса, дәл есептеулер үшін Коши формуласын пайдаланып экстраполяциялау қажет:

nλ = n∞ + a/λ2, (21)

мұндағы nλ – λ толқын ұзындығындағы сыну көрсеткіші;

a – эмпирикалық коэффициент.

2-кесте Рефрактометриялық тұрақтылар

	Аты	Белгі	Қолдану саласы
	Сыну көрсеткіші		Заттардың тазалығының сипаттамасы. Заттардың екілік жүйесін талдау
	Арнайы сыну		Заттардың тазалығының сипаттамасы. Заттың концентрациясын анықтау
	Молекулалық сыну		Кейбір атомдық және молекулалық константалардың мәндерін анықтау. Органикалық молекулалардың құрылымын анықтау
	Салыстырмалы дисперсия		Күрделі қоспаларды талдау. Органикалық молекулалардың құрылымын анықтау

Полярлы заттар үшін ε > n2. Су үшін, мысалы, n2 = 1,78 (λ = 589,3 нм) және ε = 78. Сонымен қатар, бұл жағдайларда полярлық заттардың сыну көрсеткіші жиі өзгеретіндіктен, Коши формуласы арқылы nλ-ді тікелей экстраполяциялау мүмкін емес. жиілігімен аномальді. Алайда, әдетте мұндай экстраполяция жасаудың қажеті жоқ, өйткені сыну қосымша шама болып табылады және барлық заттардың сыну көрсеткіштері белгілі бір толқын ұзындығында өлшенсе, сақталады. Осы стандартты толқын ұзындығы үшін натрий спектріндегі сары сызық (λD = 589,3) таңдалды. Анықтамалық кестелер осы толқын ұзындығы үшін арнайы деректерді береді. Осылайша, молекулалық сынуды (см3/мольмен) есептеу үшін n∞ nD ауыстырылатын формула қолданылады.

Молярлық сыну

Максвеллдің жарықтың электромагниттік теориясынан материя молекулалары жұтылу аймағынан айтарлықтай жойылған толқын ұзындықтары үшін теңдік дұрыс болады:

қайда n? - белгілі бір толқын ұзындығы үшін жарықтың сыну көрсеткіші.

Осыны ескере отырып, Клаузиус-Мосотти теңдеуі (15) келесі форманы алады:

[см 3 /(г моль)] (19)

Алынған өрнектен молярлық сыну деп аталатын РМ көрсеткіші заттың 1 мольіндегі молекулалар көлемінің өлшеміне ие екені анық.

Лоренц-Лоренц теңдеуі деп аталатын (15) теңдеуді 1880 жылы Х.Лоренц пен Л.Лоренц тәуелсіз шығарды.

Практикада меншікті сыну көрсеткіші r жиі қолданылады, яғни заттың бір грамм сынуы. Меншікті және молярлық сынулар өзара байланысты: R = r M, мұндағы M - молярлық масса.

(19) теңдеуде N тығыздыққа пропорционал болғандықтан, оны келесі түрде көрсетуге болады:

[см 3 /г] (20)

Х.Лоренц пен Л.Лоренц сыну ұғымының физикалық мағынасын – электронды поляризациялық өлшем ретінде ашты және сыну туралы ілімнің берік теориялық негізін қалады.

Меншікті сыну шамасы іс жүзінде температураға, қысымға және заттың агрегаттық күйіне тәуелсіз.

Зерттеу тәжірибесінде молярлық және меншікті сыну R M және r-ден басқа n сыну көрсеткіштерінің басқа туындылары қолданылады (2-кесте).

Полярлы емес заттардың сыну көрсеткіші іс жүзінде жарық толқындарының жиілігіне тәуелді емес, сондықтан (19) теңдеу барлық жиіліктерде жарамды. Мысалы, бензол үшін n 2 = 2,29 (толқын ұзындығы 289,3 нм), ал e = 2,27. сондықтан сынудың шамамен есептеулері үшін көрінетін спектрдің сыну көрсеткішін пайдалану жеткілікті болса, дәл есептеулер үшін Коши формуласын пайдаланып экстраполяциялау қажет:

nл = n? + a/l2, (21) мұндағы nl – l толқын ұзындығындағы сыну көрсеткіші;

a – эмпирикалық коэффициент.

2-кесте Рефрактометриялық тұрақтылар

Полярлы заттар үшін e > n 2. Су үшін, мысалы, n 2 = 1,78 (l = 589,3 нм) және e = 78. Сонымен қатар, бұл жағдайларда полярлық заттардың сыну көрсеткіші жиі болатындықтан, Коши формуласы арқылы n l-ді тікелей экстраполяциялау мүмкін емес. жиілігіне қарай аномальды өзгереді. Алайда, әдетте мұндай экстраполяция жасаудың қажеті жоқ, өйткені сыну қосымша шама болып табылады және барлық заттардың сыну көрсеткіштері белгілі бір толқын ұзындығында өлшенсе, сақталады. Осы стандартты толқын ұзындығы үшін натрий спектріндегі сары сызық таңдалды (l D = 589,3). Анықтамалық кестелер осы толқын ұзындығы үшін арнайы деректерді береді. Сонымен, молекулалық сынуды (см 3 /мольмен) есептеу үшін қай n формуласын пайдаланыңыз? n D ауыстырылды.

5. Заттарды анықтау және сапасын бақылау үшін рефрактометрияны қолдану.

6. Физ. Поляриметриялық әдістің негіздері.

7. Поляризация жазықтығының айналу бұрышының зат құрылымына тәуелділігі.

10. Физ. Нефелометрия және турбидиметрия негіздері.

11. Нефелометриялық талдауға арналған құрылғылар.

12. Нефелометрия және турбидиметрияны қолдану.

13. Электромагниттік сәулеленудің негізгі сипаттамалары. Спектрлік талдау әдістерінің классификациясы.

14. Физ. Спектрлік талдаудың негіздері.

15. Электрондық ауысулардың түрлері мен сипаты.

16. Қосымша энергия санының тәуелділігі. Кестедегі позициядан.

17. Сынып. Қозу қабілетіне қарай химиялық элементтер. Және иондану.

18. Атомдардағы энергетикалық ауысулардың схемалары.

20. Толқын ұзындығының рез.Спектр сызықтарының кестедегі орнына тәуелділігі.

22. Спектрдің интенсивтілігіне әсер ететін факторлар.Атомдық сәулелену спектрлеріндегі сызықтар.

23. Спектрлік сызықтың ені. Кеңейту себептері.

24. Молекулалардағы энергетикалық ауысулардың схемалары.

26*. Жалындық атомды-эмиссиялық спектроскопиядағы заттың атомизациясы мен қозуының шарттары мен механизмі.

27. Доғалық және ұшқындық атомды-эмиссиялық спектроскопиядағы заттардың атомизациясы мен қозуының шарттары мен механизмі.

25. Атомдық сәулелену спектрометрінің негізгі компоненттерінің блок-схемасы және функциялары. Атомдық сәулелену спектрометрлерінің негізгі сипаттамалары.

28. Индуктивті байланысқан плазмамен атомдық эмиссиялық талдау үшін үш құбырлы плазматронның құрылымы және жұмыс істеу принципі.

29. Талданатын үлгінің полихроматикалық сәулеленуінен элементтердің аналитикалық спектрлік сызықтарын оқшаулау әдістері. Дисперсиялық типті монохроматордың схемасы және жұмыс принципі.

30. Атомдық сәулелену спектрометрлерінің детекторларының түрлері. Олардың әрекет ету принципі.

33. Атомдық сәулелену спектрлерін фотографиялық жазудың артықшылықтары мен кемшіліктері.

31. Сапалық атомдық эмиссиялық талдаудың негіздері. Элементтердің тән спектрлік сызықтарының толқын ұзындығын анықтау.

33. Спектрді фотографиялық жазу кезінде элементтің спектрлік сызығының интенсивтілігін анықтау.

34. Жартылай сандық. Атомдық эмиссиялық талдаудағы салыстыру әдісі.

35. Атомдық эмиссиялық талдаудағы гомологтық жұптардың жартылай сандық әдісі.

36. Атомдық эмиссиялық талдауда спектрлік сызықтардың пайда болуы мен күшейтілуінің жартылай сандық әдісі.

32. Ломакин-Шейбе теңдеуі.

37. Стандарттарды пайдалана отырып, нақты сандық атомдық эмиссияларды талдау әдістері.

38-39. AAC теориясының жалпы ережелері.

41. Атомдық абсорбциялық талдаудағы жалынның атомизациясы: шарттары, механизмі

29. Монохроматорлар

39. Электродсыз газразрядты шамның құрылымы және жұмыс принципі.

30. Детекторлар

26. Үлгілерді оптикалық атомдық спектроскопия әдістерімен талдауға дайындау

45. Рентгендік спектрлік талдаудың физикалық негіздері.

46. ​​Рентгендік спектрлік сызықтардың қозу және сәуле шығару схемасы. Критикалық жұтылу шеті.

47. Рентгендік спектрометрлердің дисперстік және анықтау құрылғылары.

48. Рентгендік спектрлік талдаудың сапасы мен сандық негіздері

49. Рентген сәулеленуді талдаудың орындалу схемасы, артықшылықтары мен кемшіліктері.

50. Рентгендік флуоресценттік талдаудың орындалу схемасы, артықшылықтары мен кемшіліктері.

3. Сыну көрсеткішінің дисперсиясы. Сыну көрсеткіштерінің температура мен қысымға тәуелділігі. Молярлық сыну.

Максвеллдің мөлдір орталарға арналған электромагниттік теориясы сыну көрсеткіші n мен диэлектрлік тұрақты  теңдеуімен байланыстырады: =n 2 (1). Молекуланың Р поляризациясы ортаның диэлектрлік өтімділігіне байланысты: P = P def + P op = (-1)/(+ 2) (M /d) = 4/3 N A , (2). ) мұндағы P def - деформация поляризациясы; P немесе – бағдарлық поляризация; М – заттың молекулалық массасы; d-заттың тығыздығы; N A - Авагадро нөмірі;  – молекуланың поляризацияланғыштығы. n 2 теңдеуіне  орнына (2) және  el орнына  орнына қойып, (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (M /d) = 4/3 N A  el = R el мәнін аламыз. = R M ( 3) Бұл формула Лоренц-Лоренц формуласы деп аталады, ондағы R M мәні молярлық сыну болып табылады. Бұл формуладан заттың сыну көрсеткіші арқылы анықталатын RM мәні оның молекулаларының электронды поляризациясының өлшемі ретінде қызмет ететіні шығады. Физика-химиялық зерттеулерде меншікті сыну да қолданылады: g = R M / M = (n 2 1)/ (n 2 + 2) (1/d) (4)

Молярлық сыну заттың 1 мольіне шаққанда көлем өлшеміне (см 3/моль), меншікті сыну 1 граммға (см 3/г) келетін көлем өлшеміне ие. Молекуланы өткізгіш беті бар радиусы g m сфера ретінде шамамен қарастырсақ,  el = g M 3 екендігі көрсетілген. Бұл жағдайда R M = 4/3  N A g 3 (5), яғни. молярлық сыну 1 моль заттың молекулаларының меншікті көлеміне тең. Полярлы емес заттар үшін R M =P, полюсті заттар үшін R M бағдарлық поляризация мөлшері бойынша Р-ден аз.

(3) теңдеуден шығатындай, молярлық сыну шамасы тек поляризациялану арқылы анықталады және заттың температурасы мен агрегаттық күйіне тәуелді емес, яғни. заттың сипатты тұрақтысы болып табылады.

Сыну – молекулалық электронды қабаттың поляризациялануының өлшемі. Молекуланың электрондық қабаты молекуланы құрайтын атомдардың қабықтарынан тұрады. Сондықтан жеке атомдарға немесе иондарға белгілі бір сыну мәндерін тағайындасақ, онда молекуланың сынуы атомдар мен иондардың сынуларының қосындысына тең болады. Молекуланың оның құрамдас бөлшектерінің сынуы арқылы сынуын есептеген кезде атомдардың валенттік күйлерін, олардың орналасу ерекшеліктерін ескеру қажет, олар үшін арнайы терминдер енгізіледі - еселік (қос және үш көміртегі- көміртегі) және басқа байланыстар, сондай-ақ молекуладағы жеке атомдар мен топтардың ерекше орны үшін түзетулер : Rm= Ra+Ri, (6), мұндағы R A және Ri сәйкесінше атомдық сынулар және бірнеше байланыс өсімдері болып табылады, олар анықтамалықтарда берілген.

(6) теңдеу молярлық сынудың аддитивтік ережесін өрнектейді. Молярлық сынуды атомдардың емес, байланыстардың (C-H, O-H, N-H және т. , химиялық байланыс түзеді.

Иондардан түзілген қосылыстардың молярлық сынуы иондық сынулардың қосындысы ретінде есептеледі.

Молекулалардың құрылымын анықтау үшін аддитивтік ережені (6) қолдануға болады: (3) теңдеуді пайдаланып эксперименттік деректерден табылған Rm мәнін молекуланың күтілетін құрылымы үшін (6) теңдеу арқылы есептелгенмен салыстырыңыз.

Кейбір жағдайларда, деп аталады (6) теңдеуімен есептелгенмен салыстырғанда тәжірибелік мәннің R M no айтарлықтай асып кетуінен тұратын сынудың жоғарылауы. Рефракцияның жоғарылауы молекулада конъюгацияланған көптік байланыстардың болуын көрсетеді. Мұндай байланыстары бар молекулалардағы эксальтациялық сыну олардағы -электрондардың конъюгация жүйесін құрайтын барлық атомдарға жататындығына және осы жүйенің бойымен еркін қозғала алатындығына байланысты, яғни. жоғары қозғалғыштығы бар, сондықтан электромагниттік өрісте поляризациялану қабілеті жоғары.

Аддитивтілік сұйық қоспалар мен ерітінділердің сынуы үшін де пайда болады – қоспаның сынуы компоненттердің сыну қосындысының қоспадағы үлестеріне бөлінгеніне тең. Молярлық сыну үшін екілік қоспасыаддитивтік ережеге сәйкес мынаны жаза аламыз: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2 , (7)

меншікті сыну үшін r = f 1 r 1 + (lf 1)r 2 (8), мұндағы N 1 және f 1 бірінші компоненттің мольдік және салмақтық үлестері.

Бұл формулаларды қоспалардың құрамын және компоненттердің сынуын анықтау үшін пайдалануға болады. Заттың химиялық құрылымынан басқа оның сыну көрсеткішінің мәні түскен жарықтың толқын ұзындығымен және өлшеу температурасымен анықталады. Әдетте, толқын ұзындығының ұлғаюымен сыну көрсеткіші төмендейді, бірақ кейбір кристалдық заттар үшін бұл тәуелділіктің аномальды мінез-құлқы байқалады. Көбінесе рефракция толқын ұзындығы бойынша анықталады (сары Na сызығы - D-589нм сызығы, қызыл сутегі сызығы - C-656нм сызығы, көк сутегі сызығы - F-486нм сызығы).

Жарықтың сыну немесе сыну көрсеткішінің толқын ұзындығына тәуелділігі дисперсия деп аталады. Дисперсия өлшемі әртүрлі толқын ұзындықтарында өлшенетін сыну көрсеткіштерінің мәндері арасындағы айырмашылық болуы мүмкін, деп аталатын. орташа дисперсия. Дисперсия өлшемі салыстырмалы дисперсия болып табылады: F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9), мұндағы n f , n C , n D – сызықтар үшін өлшенетін сыну көрсеткіштері. F және C сутегі және натрий D сызықтары. Салыстырмалы дисперсия  F, C, D молекуладағы қос байланыстың болуына және орналасуына өте сезімтал.

Заттың сыну көрсеткішінің мәні өлшеу температурасына да байланысты. Температура төмендеген сайын зат оптикалық тығызырақ болады, яғни. сыну көрсеткіші артады. Сондықтан рефрактометриялық өлшеулерді жүргізгенде рефрактометрді термостаттау қажет. Газдар үшін сыну көрсеткіші де қысымға байланысты. Газдың сыну көрсеткішінің температура мен қысымға жалпы тәуелділігі мына формуламен өрнектеледі: n-1=(n 0 -1)(P/760)[(1+P)/(1+t) ( 10), мұндағы n - қысым P және температурадағы сыну көрсеткіші т° C; n 0 - қалыпты жағдайдағы сыну көрсеткіші; P - қысым k мм Hg. Өнер;  және  – газдың табиғатына байланысты коэффициенттер .