Гидрид сутегін сақтау жүйесі. Өтпелі элемент гидридтері Типтік интерметалл гидридтері

Плиталық тектоника теориясы өзінің «жеңісін» тойласа, бір мезгілде жер қойнауының құрылымын одан әрі зерттеу барысында кемшіліктерге ие болып, оның ыдырауына қарай жүрсе, Жердің кеңею теориясы өзінің екі негізгі мәселесін шешті, ал сол уақытта - осындай кеңейту механизмінің нұсқасы табылды, ол бір уақытта барлық сұрақтарды ядродағы «шамадан тыс» қысыммен жояды.

Ұзақ тығырықтан шығудың жолын осыдан отыз жылдай бұрын кеңес ғалымы Владимир Ларин (қазіргі геология ғылымдарының докторы) ұсынған болатын, ол жиі кездесетіндей, бұл мәселеге мүлде басқа қырынан қарады.

Күріш. 69. Металл және сутегі атомдарының диаграммасы

Біріншіден, сутектің металда еруі оны металл атомдарымен жай ғана араластыру емес – бұл жағдайда сутегі бір ғана бар электронын ерітіндінің ортақ қазынасына береді де, абсолютті «жалаңаш» күйінде қалады. ” протон. Ал протонның өлшемдері кез келген атомның өлшемдерінен 100 мың есе (!) кіші, бұл сайып келгенде (протон зарядының және массасының орасан концентрациясымен бірге) оның басқа атомдардың электронды қабатына тіпті терең енуіне мүмкіндік береді. (жалаңаш протонның бұл қабілеті тәжірибе жүзінде дәлелденген).

Бірақ басқа атомның ішіне еніп, протон осы атомның ядросының зарядын арттырып, оған электрондардың тартылуын арттырады және осылайша атомның көлемін азайтады. Демек, сутектің металда еруі, қаншалықты кереғар болып көрінсе де, мұндай ерітіндінің борпылдақтығына емес, керісінше, бастапқы металды нығыздау. Қалыпты жағдайда (яғни, қалыпты атмосфералық қысымда және бөлме температурасында) бұл әсер шамалы, бірақ жоғары қысымда және температурада айтарлықтай маңызды.

Осылайша, Жердің сыртқы сұйық ядросында сутегінің едәуір мөлшері бар деген болжам, біріншіден, оған қайшы келмейді. химиялық қасиеттері; екіншіден, ол қазірдің өзінде кен орындарын терең сутегі қоймасы мәселесін шешеді; үшіншіден, біз үшін не маңыздырақ, ондағы қысымның бірдей елеулі жоғарылауынсыз заттың айтарлықтай тығыздалуына мүмкіндік береді.

«Мәскеу университетінде олар интерметалдық қосылыс [лантан мен никель қорытпасы] негізінде цилиндр жасады. Кранды бұрыңыз, бір литрлік баллоннан мың литр сутегі шығады!». (М. Курячая, «Болмаған гидридтер»).

Бірақ бұлардың бәрі «тұқымдар» болып шықты...

Металл гидридтерінде, яғни металдың сутегімен химиялық қосылыстарында - бізде басқаша көрініс бар: сутегі емес, өз электронын береді (жалпы өте бос электронды шошқа банкіне), металл өзінің сыртқы қабатынан құтылады. сутегімен иондық деп аталатын байланыс түзетін электрондық қабат. Сонымен қатар, сутегі атомы өзінде бар электрон айналатын орбитаға қосымша электрон қабылдай отырып, іс жүзінде оның өлшемін өзгертпейді. Бірақ металл атомының ионының радиусы, яғни сыртқы электрондық қабаты жоқ атомның радиусы атомның радиусынан айтарлықтай кіші. Темір мен никель үшін ион радиусы бейтарап атомның радиусының шамамен 0,6-сына тең, ал кейбір басқа металдар үшін бұл қатынас одан да әсерлі. Металл иондарының мөлшерінің осылайша азаюы оларды гидрид түрінде бірнеше рет тығыздауға мүмкіндік береді, мұндай тығыздаудың салдары ретінде қысымның жоғарылауынсыз!..

Оның үстіне гидрид бөлшектерінің қаптамасын гипер-тығыздау қабілеті тіпті кәдімгі қалыпты жағдайда да тәжірибе жүзінде анықталады (1-кестені қараңыз), ал жоғары қысымда ол одан да артады.

Тығыздығы, г/см

Металл

Гидрид

Тығыздау, %

Кесте 1. Кейбір гидридтердің тығыздығы (қалыпты жағдайда)

Сонымен қатар, гидридтердің өздері де қосымша сутекті ерітуге қабілетті. Бір кездері олар бұл қабілетті отынды сақтауға арналған сутегі автомобиль қозғалтқыштарын жасауда қолдануға тырысты.

«...мысалы, магний гидридінің бір текше сантиметрінде сұйық сутегінің текше сантиметріндегіден салмағы бойынша бір жарым есе, ал жүз елу атмосфераға дейін сығылған газға қарағанда жеті есе көп сутегі бар! » (М. Курячая, «Болмаған гидридтер»).

Бір мәселе, қалыпты жағдайда гидридтер өте тұрақсыз...

Бірақ бізге қалыпты жағдайлар қажет емес, өйткені біз олардың планетаның тереңдігінде - қысым айтарлықтай жоғары болатын жерде болу мүмкіндігі туралы айтып отырмыз. Ал қысымның жоғарылауымен гидридтердің тұрақтылығы айтарлықтай артады.

Қазіргі уақытта бұл қасиеттердің тәжірибелік растауы алынды және барған сайын көбірек геологтар гидридтік ядроның моделі бұрынғы темір-никель моделіне қарағанда шындыққа әлдеқайда жақын болуы мүмкін деп санауға бейім. Сонымен қатар, біздің планетамыздың ішектеріндегі жағдайлардың нақты есептеулері оның ядросының «таза» темір-никель моделінің қанағаттанарлықсыз сипатын көрсетеді.

«Сейсмологиялық өлшеулер Жердің ішкі (қатты) және сыртқы (сұйық) ядролары бірдей физикалық-химиялық параметрлер бойынша тек металл темірден тұратын ядро ​​үлгісі негізінде алынған мәнмен салыстырғанда төмен тығыздықпен сипатталатынын көрсетеді. .

Атмосфералық қысымда темірде ерігіштігі төмен болғандықтан, ядрода сутегінің болуы ұзақ уақыт бойы пікірталас тудырды. Дегенмен, соңғы тәжірибелер темір гидридті FeH жоғары температура мен қысымда түзілетінін және тереңірек түскенде 62 ГПа-дан асатын қысымда тұрақты болатынын анықтады, бұл ~1600 км тереңдікке сәйкес келеді. Осыған байланысты өзекте сутегінің айтарлықтай мөлшерінің (40 моль.%-ға дейін) болуы әбден қолайлы және оның тығыздығын сейсмологиялық деректерге сәйкес мәндерге дейін төмендетеді«(Ю. Пущаровский, «Жер мантиясының тектоникасы мен геодинамикасы»).

Бірақ ең бастысы, белгілі бір жағдайларда - мысалы, қысым төмендегенде немесе қыздырылғанда - гидридтер өздерінің құрамдас бөліктеріне ыдырай алады. Металл иондары барлық салдарлары бар атомдық күйге айналады. Заттың массасы өзгермей, яғни заттың сақталу заңы бұзылмай, көлемі айтарлықтай өсетін процесс жүреді. Ұқсас процесс сутегі металдағы ерітіндіден босатылған кезде орын алады (жоғарыдан қараңыз).

Бұл қазірдің өзінде планетаның көлемін ұлғайтудың толық түсінікті механизмін қамтамасыз етеді!!!

«Бастапқыда гидридті жер туралы гипотезаның негізгі геологиялық және тектоникалық салдары геологиялық тарихтың маңызды, мүмкін бірнеше еселенген нәтижесі болып табылады. оның көлемін ұлғайту, бұл сутегінің газсыздануы және гидридтердің металдарға ауысуы кезінде планетаның ішкі бөлігінің сөзсіз декомпрессиясына байланысты» (В. Ларин, «Бастапқы гидридті Жер гипотезасы»).

Сонымен, Ларин кен орындарының кейбір мәселелерін шешіп қана қоймай, Жер тарихындағы (біз оған қайта ораламыз) бірқатар процестерді түсіндіретін теорияны ұсынды, сонымен қатар біздің кен орындарының кеңеюі туралы гипотеза үшін маңызды негіз береді. планета - жанама нәтиже ретінде.

Ларин ең маңызды нәрсені жасады - ол Жердің кеңеюі теориясының барлық негізгі мәселелерін алып тастады!..

Қалғанының бәрі «техникалық мәліметтер».

Мысалы, біздің планетаның бүкіл өмір сүру кезеңінде қаншалықты ұлғайғаны және оның кеңеюі қандай жылдамдықпен болғаны анық емес. Әртүрлі зерттеушілер бір-бірінен өте ерекшеленетін баға берді, сонымен қатар саусақтың қарапайым сорылуын қатты еске түсіреді.

«... палеозойда, бұл гипотеза бойынша, Жердің радиусы қазіргіден шамамен 1,5 - 1,7 есе аз болды, сондықтан содан бері Жердің көлемі шамамен 3,5 - 5 есе өсті» (О. Сорохтин, «Жердің кеңеюінің апаты»).

«Маған ең ықтимал идеялар Жердің салыстырмалы түрде қалыпты кеңею ауқымы туралы болып көрінеді, онда ерте архейден (яғни, 3,5 миллиард жылдан астам) оның радиусы бір жарым-екі еседен аспауы мүмкін еді. , протерозойдың соңғы кезеңінен (яғни 1,6 млрд. жылдан астам) – 1,3 – 1,5 еседен аспайды, ал мезозойдың басынан (яғни соңғы 0,25 млрд. жыл ішінде) 5-тен аспайды, максимум. 10 пайыз» (Е. Милановский, «Жер кеңейіп жатыр ма? Жер пульсирлене ме?»).

Әттең. Лариннің гипотезасы да бұл сұраққа тікелей жауап бермейді.

Оның үстіне барлық зерттеушілер процесс Жердің пайда болуының ең басынан бастап азды-көпті біркелкі жүріп жатқандығынан шықты (гидридтік теорияның авторы В. Ларин де осы гипотезаны ұстанады). Бұл кеңею жылдамдығының төмендігіне әкеледі, оны заманауи құралдармен анықтау мүмкін емес. Ал теорияның дұрыстығын тексеру тек алыс болашақтың ісі сияқты.

Барлық басқа металдардың сутегі туындыларымен салыстырғанда сутектің ториймен әрекеттесу өнімінің құрамына мыналар тән: ең үлкен сансутегі және құрамы бойынша ThH 3,75 қатынасына сәйкес келеді, яғни IV топ элементтерінің максималды валенттілігіне сәйкес келетін құрамға жақындайды. Құрамында сутегі бар торийдің тығыздығы металдың тығыздығынан 30% дерлік аз, ал титан топшасының басқа элементтері үшін сутегімен әрекеттесу кезінде тығыздықтың өзгеруі шамамен 15% құрайды.

Көміртек топшасының элементтерінің қарапайым гидридтері – көміртегі, кремний, германий, қалайы, қорғасын – төрт валентті және MeH 4 жалпы формуласына сәйкес келеді. IV топ элементтерінің гидридтерінің термиялық тұрақтылығы осы элементтердің атомдық салмағы мен атом радиусының өсуіне қарай біртіндеп төмендейді.

Ванадий топшасы В топтар . Сутегінің ванадий, ниобий және танталмен әрекеттесуі негізінен ұқсас. Бұл жүйелерде нақты стехиометриялық құрамды химиялық қосылыстар табылған жоқ. Сутектің сіңірілуі мен десорбциясы металл танталының құрылымында қайтымсыз өзгерістер туғызатындықтан, тантал-сутегі жүйесінде және, шамасы, ниобий-сутегі жүйесінде аралық типті химиялық байланыстардың белгілі бір үлесі болуы мүмкін.

Азот, фосфор, мышьяк, сурьма және висмуттың қарапайым гидридтері бар жалпы формула MeH3. V топ элементтерінің гидридтері IV және VI топ элементтеріне қарағанда тұрақты емес. V топ элементтерінің көпшілігі NH 3 сияқты қарапайым гидридтерден басқа, сутегімен күрделірек қосылыстар түзеді.

Хром топшасының элементтерінен VI топ - хром, молибден, вольфрам және уран, тек UH 3 уран гидриді зерттелген. Бұл қосылыстағы химиялық байланыс, мүмкін, UH 3 қасиеттеріне сәйкес келетін коваленттілікпен емес, сутегі көпірлерінің болуымен түсіндіріледі. Уран гидридінің түзілуі уран тығыздығының күрт (42% дерлік) төмендеуімен бірге жүреді. Тығыздықтың бұл төмендеу дәрежесі металдардың зерттелген сутегі туындыларының ішіндегі максимум болып табылады және шамасы бойынша I топтағы сілтілік металл гидридтерінің түзілуі кезінде байқалатын тығыздықтың жоғарылауына сәйкес келеді. Сутектің хроммен, молибденмен және вольфраммен әрекеттесуі арқылы дәл стехиометриялық құрамды химиялық қосылыстардың алынуы туралы сенімді ақпарат жоқ.

Бұл топтағы элементтердің гидридтерін элементтердің сутегімен тікелей әрекеттесуі арқылы алуға болады. H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te және H 2 Ro қатарларында гидридтердің термиялық тұрақтылығы тез төмендейді.

Сутектің элементтермен химиялық әрекеттесуіне қатысты VIII топ мерзімді кесте – темір, никель және кобальт – әдебиетте қарама-қайшы деректер бар. Әрине, бұл элементтердің гидридтерінің нақты бар екендігі туралы күмән туындайды. Жоғары температурада сутегінің темірмен, кобальтпен және никельмен әрекеттесуі жалпы қабылданған мағынада химиялық процесс емес. Дегенмен, бұл осы элементтердің гидридтерінің болуының мүмкін еместігін әлі дәлелдемейді.

Көптеген зерттеушілер гидридтер деп есептейтін өнімдерді алу туралы хабарлады. Осылайша, темір гидридтерінің жанама өндірісі туралы ақпарат бар - FeH, FeH 2 және FeH 3, олар 150 ° C-тан төмен температурада тұрақты, одан жоғары ыдырайды. Сондай-ақ никель мен кобальт гидридтерін өндіру туралы хабарланды. Алынған өнімдер қара түсті, майда дисперсті пирофорлы ұнтақтар болды. Кейбір авторлардың пікірінше, бұл түрдегі заттар, шын мәнінде, гидридтер емес, бетінде физикалық түрде адсорбцияланған сутегінің едәуір мөлшері бар майда дисперсті тотықсызданған металдар. Басқалары адсорбцияланған сутек атомдық күйде металдың бетінде және қалыптасады деп есептейді химиялық байланысметалл атомдарымен.

Сутектің VIII топтың басқа элементтерімен (палладийден басқа) химиялық әрекеттесуі туралы өте аз дәйекті деректер бар.

Кестеде 5-кестеде сутегімен әрекеттескенде металдардың тығыздығының өзгеруі туралы қолда бар мәліметтер келтірілген.

Инъекциялық қосылыстардың құрамынан бастайық. Бұл мәселені өтпелі элементтердің гидридтерінің мысалында қарастырайық. Егер интерстициалды фазаның түзілуі кезінде сутегі атомдары металл торындағы тек тетраэдрлік қуыстарға түссе, онда мұндай қосылыстағы шекті сутегі мөлшері MeH 2 формуласына сәйкес келуі керек (мұндағы Me - атомдары тығыз қаптаманы құрайтын металл. ). Өйткені, тордағы тетраэдрлік бос орындар тығыз қаптаманы құрайтын атомдардан екі есе көп. Егер сутегі атомдары тек октаэдрлік қуыстарға түссе, онда сол ойлардан шығатыны, сутегінің шекті мөлшері MeH формуласына сәйкес келуі керек - тығыз қаптамада осы қаптаманы құрайтын атомдар қанша болса, сонша октаэдрлік бос орындар бар.

Әдетте, өтпелі металл қосылыстары сутегімен түзілгенде октаэдрлік немесе тетраэдрлік бос орындар толтырылады. Бастапқы материалдардың сипатына және технологиялық процестің шарттарына байланысты толық немесе ішінара толтыру болуы мүмкін. Соңғы жағдайда қосылыстың құрамы бүтін формуладан ауытқиды және анықталмаған болады, мысалы, MeH 1-x; MeN 2-x. Демек, іске асыру байланыстары өзінің табиғаты бойынша болуы керек айнымалы құрамды қосылыстар,яғни, олардың құрамы, оларды дайындау және одан әрі өңдеу жағдайларына байланысты, жеткілікті кең шектерде өзгеретіндер.

Сутегі бар қосылыстарды мысалға ала отырып, интерстициалды фазалардың кейбір типтік қасиеттерін қарастырайық. Ол үшін кейбір өтпелі элементтердің гидридтерін гидридпен салыстыру керек сілтілік металл(литий).

Литий сутегімен қосылса, белгілі бір құрамды LiH заты түзіледі. Авторы физикалық қасиеттеріоның бастапқы металмен ешқандай ортақтығы жоқ. Литий электр тогын өткізеді, металл жылтырлығы, пластикасы бар, бір сөзбен айтқанда, бүкіл кешен металдық қасиеттер. Литий гидридінде бұл қасиеттердің ешқайсысы жоқ. Бұл түссіз тұз тәрізді зат, металға мүлдем ұқсамайды. Басқа сілтілі және сілтілі жер металдарының гидридтері сияқты, литий гидриді де типтік иондық қосылыс болып табылады, мұнда литий атомының айтарлықтай оң заряды және сутегі атомының бірдей теріс заряды бар. Литийдің тығыздығы 0,53 г/см 3, ал литий гидридінің тығыздығы 0,82 г/см 3 – орын алады. тығыздықтың айтарлықтай артуы. (Дәл осындай жағдай басқа сілтілік және сілтілі жер металдарының гидридтерінің түзілуі кезінде де байқалады).

Палладий (типтік өтпелі элемент) сутегімен әрекеттескенде мүлде басқа өзгерістерге ұшырайды. Танымал демонстрациялық тәжірибе, онда бір жағы газ өткізбейтін лакпен қапталған палладий пластина сутегімен үрлегенде иіледі.

Бұл алынған палладий гидридінің тығыздығы төмендегендіктен орын алады. Бұл құбылыс металл атомдары арасындағы қашықтық ұлғайған жағдайда ғана болуы мүмкін. Енгізілген сутегі атомдары кристалдық тордың сипаттамаларын өзгерте отырып, металл атомдарын «итереді».

Интерстициалды фазалардың пайда болуымен сутегін сіңіру кезінде металдар көлемінің ұлғаюы соншалықты, сутегімен қаныққан металдың тығыздығы бастапқы металдың тығыздығынан айтарлықтай төмен болады (2 кестені қараңыз).

Қатаң айтқанда, метал атомдары түзетін тор әдетте осы металл сутегін сіңіргеннен кейін толығымен өзгеріссіз қалмайды. Сутегі атомы қаншалықты кішкентай болса да, ол торға бұрмаланулар енгізеді. Бұл жағдайда әдетте тордағы атомдар арасындағы қашықтықтардың пропорционалды ұлғаюы ғана емес, сонымен бірге оның симметриясының біршама өзгеруі де болады. Сондықтан сутегі атомдары бос орындарға тығыз қаптамада енгізіледі деп жиі қарапайымдылық үшін айтылады - сутегі атомдары енгізілген кезде металл атомдарының тығыз қаптамасы әлі де бұзылады.

2-кесте Кейбір өтпелі металдардың сутегімен интерстициалды фазалардың түзілуі кезіндегі тығыздығының өзгеруі.

Бұл типтік және өтпелі металдардың гидридтері арасындағы жалғыз айырмашылықтан алыс.

Интерстициалды гидридтердің түзілуі кезінде металдардың металдық жылтырлығы және электр өткізгіштігі сияқты типтік қасиеттері сақталады. Рас, олар негізгі металдарға қарағанда азырақ анықталуы мүмкін. Осылайша, интерстициалды гидридтер сілтілі және сілтілі жер металдарының гидридтеріне қарағанда аналық металдарға әлдеқайда ұқсас.

Икемділік сияқты қасиет айтарлықтай өзгереді - сутегімен қаныққан металдар сынғыш болады, көбінесе бастапқы металдарды ұнтаққа айналдыру қиын, бірақ сол металдардың гидридтерімен бұл әлдеқайда оңай.

Соңында интерстициалды гидридтердің өте маңызды қасиетін атап өткен жөн. Өтпелі металдар сутегімен әрекеттескенде металл үлгісі жойылмайды. Сонымен қатар, ол өзінің бастапқы пішінін сақтайды. Кері процесс кезінде де солай болады – гидридтердің ыдырауы (сутегінің жоғалуы).

Табиғи сұрақ туындауы мүмкін: интерстициалды фазалардың қалыптасу процесін сөздің толық мағынасында химиялық деп санауға бола ма? Су ерітінділерінің пайда болуы мүмкін бе - бұл процесс әлдеқайда «химиясы» бар ма?

Жауап беру үшін химиялық термодинамика қолдану керек.

Қарапайым заттардан (басқа химиялық процестер сияқты) химиялық қосылыстардың түзілуі әдетте байқалатын энергетикалық әсерлермен жүретіні белгілі. Көбінесе бұл әсерлер экзотермиялық болып табылады және энергия неғұрлым көп бөлінсе, соғұрлым нәтижесінде байланыс күшті болады.

Жылу эффектілері заттардың араласуы ғана емес, химиялық реакцияның жүріп жатқанын көрсететін маңызды белгілердің бірі болып табылады. Жүйенің ішкі энергиясы өзгергеннен кейін жаңа байланыстар пайда болады.

Енді интерстициалды гидридтердің пайда болуының қандай энергетикалық әсерлер тудыратынын көрейік. Бұл жерде таралу айтарлықтай үлкен болып шықты. Периодтық жүйе топтарының III, IV және V бүйір топшаларының металдарында интерстициалды гидридтердің түзілуі 30-50 ккал/моль (қарапайым заттардан литий гидриді түзілген кезде) жылудың айтарлықтай бөлінуімен бірге жүреді. , шамамен 21 ккал/моль бөлінеді). Интерстициалды гидридтер, кем дегенде, көрсетілген топшалардың элементтерінің өте «нақты» екенін мойындауға болады. химиялық қосылыстар. Дегенмен, әрбір өтпелі қатардың екінші жартысында орналасқан көптеген металдар үшін (мысалы, темір, никель, мыс) интерстициалды гидридтердің пайда болуының энергетикалық әсері аз екенін атап өткен жөн. Мысалы, шамамен FeH 2 құрамды гидрид үшін жылу эффектісі бар болғаны 0,2 ккал/моль. .

Мұндай гидридтердің ДН-ның шағын мәні оларды дайындау әдістерін - металдың сутегімен тікелей әрекеттесуін емес, жанама жолды белгілейді.

Бірнеше мысалды қарастырайық.

Құрамы NiH 2-ге жақын никель гидридті никель хлоридінің эфирлік ерітіндісін H 2 ағынында фенилмагний бромидімен өңдеу арқылы алуға болады:

Осы реакция нәтижесінде алынған никель гидриді қара ұнтақ болып табылады, ол сутегін оңай бөледі (бұл әдетте интерстициальды гидридтерге тән), оттегі атмосферасында аздап қыздырылған кезде ол тұтанады.

Дәл осылай никельдің көршілерінің гидридтерін алуға болады. мерзімді кесте- кобальт және темір.

Өтпелі гидридтерді дайындаудың тағы бір әдісі литий аланат LiAlH қолдануға негізделген.Сәйкес металдың хлориді LiAlH 4-пен эфирлік ерітіндіде әрекеттескенде осы металдың аланаты түзіледі:

MeCl 2 +LiAlH 4 >Мен(AlH 4 ) 2 +LiCl(5)

Көптеген металдар үшін аланаттар температура жоғарылағанда ыдырайтын нәзік қосылыстар болып табылады.

Мен(AlH 4 ) 2 >MeH 2 + Al + H 2 (6)

Бірақ қайталама топшаның кейбір металдары үшін басқа процесс жүреді:

Мен(AlH 4 ) 2 >MeH 2 +AlH 3 (7)

Бұл жағдайда сутегі мен алюминий қоспасының орнына эфирде еритін алюминий гидриді түзіледі. Реакция өнімін эфирмен жуу арқылы қалдық ретінде таза өтпелі металл гидридін алуға болады. Осылайша, мысалы, мырыш, кадмий және сынаптың тұрақтылығы төмен гидридтері алынды.

Бүйірлік топшалардың элементтерінің гидридтерін дайындау бейорганикалық синтездің типтік әдістеріне негізделген деп қорытынды жасауға болады: алмасу реакциялары, нәзік қосылыстардың белгілі бір жағдайларда термиялық ыдырауы және т.б. Бұл әдістермен барлық дерлік өтпелі элементтердің гидридтері, тіпті өте сынғыштары алынды. Алынған гидридтердің құрамы әдетте стехиометриялыққа жақын: FeH 2, CoH 2, NiH 2 ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Шамасы, стехиометрияға жетуге осы реакциялар жүргізілетін төмен температура ықпал етеді.

Енді алынған интерстициалды гидридтердің құрамына реакция жағдайларының әсерін қарастырайық. Ол тікелей Ле Шателье принципінен шығады. Сутегі қысымы жоғары және температура неғұрлым төмен болса, металдың сутегімен қанығуы шекті мәнге соғұрлым жақын болады. Басқаша айтқанда, әрбір белгілі температура мен әрбір қысым мәні металдың сутегімен қанығуының белгілі бір дәрежесіне сәйкес келеді. Керісінше, әрбір температура металл бетіндегі сутегінің белгілі бір тепе-теңдік қысымына сәйкес келеді.

Өтпелі элемент гидридтерінің мүмкін болатын қолданбаларының бірі осы жерден келеді. Кейбір жүйеде сутегінің қатаң белгіленген қысымын жасау керек делік. Мұндай жүйеге сутегімен қаныққан металл орналастырылған (тәжірибелерде титан қолданылған). Оны белгілі бір температураға дейін қыздыру арқылы жүйеде сутегі газының қажетті қысымын жасауға болады.

Кез келген қосылыс класы өзінше қызықты химиялық табиғаты, ол құрайтын бөлшектердің құрамы мен құрылымы және осы бөлшектер арасындағы байланыс сипаты. Химиктер өздерінің теориялық және тәжірибелік жұмыстарын осыған арнайды. Олар іске асыру кезеңінен тыс қалмайды.

Интерстициалды гидридтердің табиғаты туралы нақты көзқарас әлі жоқ. Көбінесе әртүрлі, кейде қарама-қарсы көзқарастар бірдей фактілерді сәтті түсіндіреді. Басқаша айтқанда, интерстициалды қосылыстардың құрылымы мен қасиеттері туралы біртұтас теориялық көзқарастар әлі жоқ.

Кейбір эксперименттік фактілерді қарастырайық.

Палладийдің сутегін сіңіру процесі барынша егжей-тегжейлі зерттелген. Бұл өтпелі металға тән, онда тұрақты температурада еріген сутегінің концентрациясы сыртқы сутегі қысымының квадрат түбірімен пропорционалды.

Кез келген температурада сутегі белгілі бір дәрежеде бос атомдарға диссоциацияланады, сондықтан тепе-теңдік болады:

Бұл тепе-теңдіктің тұрақтысы:

Қайда Р Н -- атом сутегінің қысымы (концентрациясы).

Осы жерден (11)

Газ фазасындағы атомдық сутегінің концентрациясы молекулалық сутегі қысымының (концентрациясының) квадрат түбірімен пропорционал екенін көруге болады. Бірақ палладийдегі сутегінің концентрациясы да сол шамаға пропорционал.

Бұдан палладий сутекті жеке атомдар түрінде ерітеді деген қорытынды жасауға болады.

Сонымен, палладий гидридіндегі байланыстың табиғаты қандай? Бұл сұраққа жауап беру үшін бірқатар эксперименттер жүргізілді.

Өтіп бара жатқанда анықталды электр тоғысутегімен қаныққан палладий арқылы металл емес атомдар катодқа ауысады. Металл торында табылған сутегі толығымен немесе ішінара протондарға (яғни, H + иондарына) және электрондарға диссоциацияланған деп болжау керек.

туралы ақпарат электрондық құрылымпалладий гидриді магниттік қасиеттерін зерттеу арқылы алынды. Құрылымға түсетін сутегінің мөлшеріне байланысты гидридтің магниттік қасиеттерінің өзгеруі зерттелді. Заттың магниттік қасиеттерін зерттеу негізінде осы зат тұратын бөлшектердің құрамындағы жұпталмаған электрондардың санын бағалауға болады. Орташа алғанда, бір палладий атомында шамамен 0,55 жұпталмаған электрон бар. Палладий сутегімен қаныққан кезде жұпталмаған электрондар саны азаяды. Ал PdH 0,55 құрамы бар затта жұпталмаған электрондар іс жүзінде жоқ.

Осы мәліметтерге сүйене отырып, мынадай қорытынды жасауға болады: палладийдің жұпталмаған электрондары сутегі атомдарының жұпталмаған электрондарымен жұптар құрайды.

Алайда интерстициалды гидридтердің қасиеттерін (атап айтқанда, электрлік және магниттік) қарама-қарсы гипотеза негізінде де түсіндіруге болады. Интерстициалды гидридтердің құрамында металл торында болатын жартылай бос электрондардың бір бөлігін сутегі атомдарымен ұстау нәтижесінде түзілетін H - иондары бар деп болжауға болады. Бұл жағдайда металдан алынған электрондар сутегі атомдарында бар электрондармен де жұптар түзеді. Бұл тәсіл магниттік өлшемдердің нәтижелерін де түсіндіреді.

Интерстициалды гидридтерде иондардың екі түрі де қатар өмір сүруі мүмкін. Металл электрондары мен сутегі электрондары жұп құрайды, демек, а коваленттік байланыс. Бұл электронды жұптар атомдардың біріне - металға немесе сутегіге қарай бір дәрежеге немесе басқаға ығысуы мүмкін.

Электрондық жұп палладий немесе никель гидридтері сияқты электрондарды беру ықтималдығы аз металдардың гидридтеріндегі металл атомына көбірек бейім. Бірақ скандий және уран гидридтерінде, шамасы, электрон жұбы сутегіге қарай қатты ығысады. Сондықтан лантанидтер мен актинидтердің гидридтері көп жағынан сілтілі жер металдарының гидридтеріне ұқсас. Айтпақшы, лантан гидриді LaH 3 құрамына жетеді. Типтік интерстициалды гидридтер үшін сутегі мөлшері, біз қазір білетіндей, MeH немесе MeH 2 формулаларына сәйкес келетіннен жоғары емес.

Тағы бір тәжірибелік факт интерстициалды гидридтердегі байланыстың табиғатын анықтаудың қиындықтарын көрсетеді.

Егер сутегі төмен температурада палладий гидридінен алынса, сутегімен қаныққан палладийдегі бұрмаланған («кеңейтілген») торды сақтауға болады. Мұндай палладийдің магниттік қасиеттері (мұны ескеріңіз), электр өткізгіштігі және қаттылығы әдетте гидридтікімен бірдей.

Бұдан шығатыны, интерстициалды гидридтердің пайда болуы кезінде қасиеттердің өзгеруі олардың құрамында сутегінің болуымен ғана емес, сонымен қатар тордағы атомаралық қашықтықтардың өзгеруімен де болады.

Мойындауымыз керек, интерстициалды гидридтердің табиғаты туралы мәселе өте күрделі және түпкілікті шешілмейді.

Адамзат кез келген құбылыстың барлық аспектілерін толық білмей-ақ, бұл құбылыстарды іс жүзінде пайдалана алатындығымен әрқашан танымал болды. Бұл интерстициалды гидридтерге толығымен қатысты.

Интерстициалды гидридтердің пайда болуы кейбір жағдайларда тәжірибеде әдейі қолданылады, басқа жағдайларда, керісінше, олар оны болдырмауға тырысады.

Интерстициалды гидридтер қыздырғанда, кейде төмен температурада салыстырмалы түрде оңай сутегін береді. Бұл мүлікті қайда пайдалана аламын? Әрине, тотығу-тотықсыздану процестерінде. Сонымен қатар, интерстициалды гидридтермен бөлінген сутегі процестің кейбір сатысында атомдық күйде болады. Бұл интерстициалды гидридтердің химиялық белсенділігіне байланысты болуы мүмкін.

Сегіз топтағы металдар (темір, никель, платина) сутегі кез келген затқа қосылатын реакциялардың жақсы катализаторы екені белгілі. Мүмкін, олардың каталитикалық рөлі тұрақсыз интерстициалды гидридтердің аралық түзілуімен байланысты. Әрі қарай диссоциациялану арқылы гидридтер реакция жүйесін атом сутегінің белгілі бір мөлшерімен қамтамасыз етеді.

Мысалы, жұқа дисперсті платина (платина қара деп аталады) сутегінің оттегімен тотығуын катализдейді - оның қатысуымен бұл реакция бөлме температурасында да айтарлықтай жылдамдықпен жүреді. Платина қарасының бұл қасиеті отын элементтерінде - құрылғыларда қолданылады химиялық реакцияларжылу энергиясын (жану сатысы) өндіруді айналып өтіп, тікелей электр энергиясын өндіруге пайдаланылады. Ерітінділердің электрохимиялық қасиеттерін зерттеудің маңызды құралы болып табылатын сутегі электроды деп аталатын электрод дәл осы жұқа дисперсті платинаның қасиетіне негізделген.

Интерстициалды гидридтердің түзілуі жоғары таза металл ұнтақтарын алу үшін қолданылады. Уран металы және басқа актинидтер, сондай-ақ өте таза титан мен ванадий иілгіш, сондықтан металды ұнтақтау арқылы олардан ұнтақтарды дайындау іс жүзінде мүмкін емес. Металды икемділігінен айыру үшін оны сутегімен қанықтырады (бұл операция металды «морттану» деп аталады). Алынған гидрид оңай ұнтақталады. Кейбір металдар сутегімен қаныққанның өзінде де ұнтақ күйге (уран) айналады. Содан кейін вакуумда қыздырылған кезде сутегі жойылып, таза металл ұнтағы қалады.

Кейбір гидридтердің термиялық ыдырауын (UH 3, TiH 2) таза сутегін алуға болады.

Титан гидридін қолданудың ең қызықты бағыттары. Ол көбік металдарын өндіру үшін қолданылады (мысалы, алюминий көбік). Ол үшін гидрид балқытылған алюминийге енгізіледі. Жоғары температурада ол ыдырайды, нәтижесінде сутегі көпіршіктері сұйық алюминийді көбіктендіреді.

Титан гидридін кейбір металл оксидтері үшін тотықсыздандырғыш ретінде пайдалануға болады. Ол металл бөлшектерді біріктіру үшін дәнекер ретінде және ұнтақ металлургиясында металл бөлшектерін агломерациялау процесін жеделдететін зат ретінде қызмет ете алады. Соңғы екі жағдайда олар да қолданылады қалпына келтіру қасиеттерігидрид. Металл бөлшектері мен металл бөлшектерінің бетінде әдетте оксидтер қабаты пайда болады. Ол металлдың көршілес бөліктерінің жабысуын болдырмайды. Қыздырған кезде титан гидриді бұл оксидтерді азайтады, осылайша металл бетін тазартады.

Кейбір арнайы қорытпаларды алу үшін титан гидриді қолданылады. Егер ол мыс бұйымының бетінде ыдыраса, мыс-титан қорытпасының жұқа қабаты түзіледі. Бұл қабат өнімнің бетіне ерекше механикалық қасиеттер береді. Осылайша, бір өнімде бірнеше біріктіруге болады маңызды қасиеттер(электр өткізгіштігі, беріктігі, қаттылығы, тозуға төзімділігі және т.б.).

Соңында, титан гидриді нейтрондардан, гамма-сәулелерден және басқа да қатты сәулелерден қорғаудың өте тиімді құралы болып табылады.

Кейде, керісінше, интерстициалды гидридтердің пайда болуына қарсы күресуге тура келеді. Металлургия, химия, мұнай және басқа салаларда сутегі немесе оның қосылыстары қысымда және жоғары температурада болады. Мұндай жағдайларда сутегі қыздырылған метал арқылы айтарлықтай дәрежеде диффузиялануы және жабдықтан жай ғана «шығуы» мүмкін. Сонымен қатар (және бұл, бәлкім, ең маңызды!), аралық гидридтердің пайда болуына байланысты металл жабдықтарының беріктігі айтарлықтай төмендеуі мүмкін. Және бұл жоғары қысыммен жұмыс істегенде үлкен қауіп төндіреді.

Сутекті гидрид түрінде сақтау арқылы сығылған сутегі газын сақтау кезінде көлемді және ауыр цилиндрлерді немесе сұйық сутекті сақтауға арналған өндіруге қиын және қымбат ыдыстарды қажет етпейді. Сутекті гидридтер түрінде сақтау кезінде жүйенің көлемі цилиндрлердегі сақтау көлемімен салыстырғанда шамамен 3 есе азаяды. Сутегін тасымалдау жеңілдетілді. Сутекті түрлендіру және сұйылту үшін ешқандай шығындар жоқ.

Металл гидридтерінен сутегін екі реакция арқылы алуға болады: гидролиз және диссоциация:

Гидролиз арқылы гидридтегі сутегінен екі есе көп сутегін алуға болады. Дегенмен, бұл процесс іс жүзінде қайтымсыз. Гидридті термиялық диссоциациялау арқылы сутегін алу әдісі сутегі аккумуляторларын жасауға мүмкіндік береді, олар үшін жүйедегі температура мен қысымның шамалы өзгеруі гидрид түзілу реакциясының тепе-теңдігінің айтарлықтай өзгеруін тудырады.

Гидридтер түріндегі сутегін сақтауға арналған стационарлық құрылғыларда масса мен көлем бойынша қатаң шектеулер жоқ, сондықтан белгілі бір гидридті таңдаудағы шектеуші фактор, ең алдымен, оның құны болады. Кейбір қолданбалар үшін ванадий гидриді пайдалы болуы мүмкін, өйткені ол 270 К-ге жақын температурада жақсы диссоциацияланады. Магний гидриді салыстырмалы түрде арзан, бірақ салыстырмалы түрде жоғары диссоциация температурасы 560-570 К және түзілу жылуы жоғары. Темір-титан қорытпасы салыстырмалы түрде арзан, ал оның гидриді түзілу жылуы төмен 320-370 К температурада диссоциацияланады.

Гидридтерді пайдалану маңызды қауіпсіздік артықшылықтарына ие. Зақымдалған сутегі гидриді ыдысы зақымдалған сұйық сутегі резервуарына немесе сутегі толтырылған қысымды ыдысқа қарағанда әлдеқайда аз қауіп тудырады.

Сутегінің металмен байланысуы жылу бөлінуімен жүруі маңызды. Металлдың М сутегінен гидридтің түзілу экзотермиялық процесі (зарядтау) және гидридтен сутегінің бөлінуінің (разрядталу) эндотермиялық процесін келесі реакциялар түрінде көрсетуге болады:

Гидридтерді техникалық пайдалану үшін гидридтегі сутегі диссоциациясының қысымы 0,1 МПа-дан жоғары мәндерге жететін температуралар ерекше қызығушылық тудырады. Судың қату температурасынан төмен температурада диссоциациялану қысымы 0,1 МПа жоғары болатын гидридтер төмен температура деп аталады. Егер бұл қысымға судың қайнау температурасынан жоғары температурада қол жеткізілсе, онда мұндай гидридтер жоғары температура деп саналады.

Автомобиль көлігінің қажеттіліктері үшін 1 м 3 металл гидридіне теориялық тұрғыдан 130-140 кг-ға дейін сутегі бола алатын гидридтер жасалады. Алайда, іске асырылған гидридтің сыйымдылығы 80 кг/м 3-тен асуы екіталай. Бірақ сыйымдылығы 130 дм 3 резервуардағы бұл сутегінің өзі 400 км көлік жүрісі үшін жеткілікті. Бұл пайдалану үшін нақты көрсеткіштер, бірақ гидридпен толтырылған резервуардың массасының ұлғаюын ескеру қажет. Мысалы, латан-никель гидридінің массасы 1 тоннаға, ал магний гидридінің салмағы 400 кг-ға жетеді.

Бүгінгі күні қасиеттері кең металл гидридтері синтезделіп, зерттелді. Өнеркәсіптік пайдалану үшін ең үлкен қызығушылық тудыратын кейбір гидридтердің қасиеттері туралы деректер кестеде келтірілген. 10.3 және 10.4. Кестеден көрініп тұрғандай. 10.3, мысалы, магний гидриді 1 кг гидрид массасына 77 г H2 сақтауға мүмкіндік береді, ал цилиндрде 20 МПа қысымда 1 кг ыдысқа небәрі 14 г болады. Сұйық сутегі жағдайында 1 кг контейнерге 500 г сақтауға болады.

Сутегі энергиясы мен отын жасушалары бойынша іздеу, зерттеу және тәжірибелік-конструкторлық жұмыстардың кешенді бағдарламасы палладийді зерттеуді жоспарлап отыр. Платина тобындағы металл палладий отын элементтері мен барлық сутегі энергиясы үшін негізгі материалдардың бірі болып табылады. Оның негізінде катализаторлар, таза сутегін алуға арналған мембраналық аппараттар және ұлғайтылған материалдар функционалдық сипаттамалары, отын элементтері, электролизерлер, сутегін анықтауға арналған датчиктер. Палладий сутегін, әсіресе палладий наноұнтағын тиімді жинақтай алады.

Сутегі энергиясынан басқа палладий кәдімгі автомобильдерден шығатын газдарды кейінгі өңдеуге арналған катализаторларда қолданылады; суды ыдырату арқылы сутегі мен оттегін алуға арналған электролизерлер; портативті отын элементтері, атап айтқанда метанол; палладий негізіндегі электродтары бар қатты оксидті электролизерлер; ауадан оттегін алуға арналған, оның ішінде медициналық мақсаттағы құрылғылар; күрделі газ қоспаларын талдауға арналған датчиктер.

Сутегін өндіруге қажетті осы металдың әлемдік өндірісінің шамамен 50% біздің елде бақыланатынын атап өткен жөн. Қазіргі уақытта Ресей ғылым академиясының Черноголовкадағы Химиялық физика институтында металл гидридтері негізінде сутегі батареяларын жасау жұмыстары жүргізілуде.

Кейбір гидридтердің қасиеттері

10.3-кесте

Гидридтік жүйелерде қолданылатын материалдардың бірнеше ерекше сипаттамаларын атайық.

1) HY-STOR сауда белгісі бар барлық қорытпаларды Energies, Inc. Осы тармақта келтірілген деректердің көпшілігі Хьюстон мен Сэндроктың жұмысынан алынған. Химиялық формулаларда M таңбасы мисметалды білдіреді, әдетте монацит шаңынан алынған сирек жер металдарының қоспасы. Мишметалдың үстірт қысымына әсері осы металдар қоспасындағы церий мен лантан мөлшерінің қатынасына қатты байланысты.

Үстірт беткейі

Келесі абзацта сипатталған гидридтік жүйенің жеңілдетілген термодинамикалық моделіне сәйкес тепе-теңдік тәуелділіктегі плато | концентрациядан түсетін қысым көлденең болуы керек. Алайда, іс жүзінде; қатты фазадағы сутегі концентрациясының жоғарылауымен үстірттегі қысым аздап артады.

Үстірттің еңісін сандық тұрғыдан d n(pd)/d(H, M) көлбеу коэффициентімен сипаттауға болады, мұндағы pd – десорбция изотермасындағы үстірттегі қысым. Суретте. 9.7, 25 °С-қа сәйкес келетін десорбция изотермасы арқылы өтетін нүктелі сызық H/M = 0 тік сызықты pd = 9,1 атм нүктесінде, ал H/M = 1,2 сызығын pd = 14,8 атм нүктесінде қиып өтеді. Содан кейін

dlnpd 14,8-де 9,1

M) 1.2 ' ■ U '

Бұл коэффициент мәні қолайлы.ТиFe қорытпасы үшін, мысалы, тепе-теңдік қысым платосының еңіс параметрі нөлге тең, ал кейбір кальций қорытпалары үшін бұл параметрдің мәні үштен асады. Қорытпа қатқан кезде (өндіріс сатысында) сегрегация үрдісі, яғни қорытпаны құрайтын кейбір элементтердің бөлінуі байқалады. Шамасы, бұл құбылыс үстірт беткейінің пайда болуының негізгі себебі болып табылады, өйткені термодинамика тұрғысынан идеалды біртекті қорытпа үшін тепе-теңдік қысымының сутегі концентрациясына тәуелділігі көлденең платоға ие болуы керек. Материалды ұнтақтамас бұрын күйдіру үстірттің еңісін азайтуы мүмкін. Көлбеу коэффициентінің мәндері және кейбір басқа сипаттамалар кестеде келтірілген. 9.4, 9.5 және 9.6.

Абсорбциялық-десорбциялық гистерезис

Жоғарыда айтылғандай, абсорбция кезіндегі плато қысымы әдетте десорбция кезіндегіден сәл жоғары болады. Басқаша айтқанда, қорытпаны циклдік зарядтау және разрядтау кезінде сіңіру және десорбция процестерінің гистерезисі байқалады (9.7-суретті қараңыз).

9.8, 9.10 және 9.11).

9.4-кесте. Кейбір металл гидридтерінің термодинамикалық қасиеттері HY STOR*> қорытпасы AHj, МДж/кмоль Н2 D Sf, kJDK-кмоль Н2) M^H,15РЄ0,85

		Үстірттің еңісі8*, ^	Гистерезис коэффициенті Па/Пд

9.6-кесте. Кейбір металл гидридтерінің максималды сутегі мөлшері және жылу сыйымдылығы Максималды сутегі мөлшері Жылу сыйымдылығы JDkg - K) массалық үлес, %

Гистерезис құбылысы кристалдық тордың пластикалық деформациясы, атап айтқанда оның сіңіру кезінде кеңеюі және сутегінің десорбциясы кезіндегі сығылу салдарынан жылу бөлінудің қайтымсыз процесімен байланысты.

Гистерезис құбылысы AHM = 0,5 және әдетте 25 ° C температурада сіңіру және десорбция кезінде сутегінің тепе-теңдік қысымы мәндерінің қатынасымен сандық түрде сипатталады. Бұл қатынас температураға тәуелді емес деп жалпы қабылданған.

Пайдалы сыйымдылық гидридтегі метал атомына шаққандағы сіңірілген сутегі атомдарының санының өзгеруі ретінде анықталады, қысым плато қысымының 10 еселенген мәнінен 0,1 плато қысымының мәніне өзгерген кезде, Н/М. Пайдалы сыйымдылықты анықтаудың бұл әдісі сәл артық бағаланған мәндерді береді. Қысым диапазоны айтарлықтай тарылса, неғұрлым шынайы мән алынады.

Суретте. 9,9 (Fe0 8ІЧІ(| 2Ті) қорытпасы) 70 °C температурада үстірттегі қысым шамамен 0,9 атм. Көрсетілген мәннен 10 есе жоғары қысымда Н/М қатынасы 0,65, ал қысымда Үстірттегі қысымнан 10 есе аз, Н/М = 0,02.Осылайша, айырмашылық A(N/M) = 0,63. Басқаша айтқанда, 1 кмоль гидридтен 0,63 кмоль атом сутегін (0,63 кг) алуға болады.

FeTi қорытпасы (9.4-суретті қараңыз)

Жылу сыйымдылығы

Гидридті жүйелер температураның өзгеруімен белсендіріледі. Мұндай жүйелерді жобалау үшін әртүрлі қорытпалардың жылу сыйымдылығы туралы ақпарат болуы керек. Бірқатар қорытпалар үшін жылу сыйымдылығының мәндері кестеде келтірілген. 9.6.