کتاب آموزشی شیمی. حالات فاز و تبدیل آب نمودار فاز آب

کاربرد قانون فاز گیبس در سیستم های تک جزیی. نمودارهای فاز آب و گوگرد

برای سیستم تک جزئی به=1 و قانون فاز به صورت زیر نوشته می شود:

C = 3- اف

اگر اف= 1، پس با=2، می گویند که سیستم دو متغیره;
اف= 2، پس با=1، سیستم تک متغیری;
اف= 3، پس با = 0, سیستم ثابت.

رابطه بین فشار ( آر)، درجه حرارت ( تی) و حجم ( V) فازها را می توان به صورت سه بعدی نشان داد نمودار فاز. هر نقطه (نامیده می شود نکته مجازی) در چنین نموداری مقداری حالت تعادل را نشان می دهد. معمولاً کار با بخش هایی از این نمودار با استفاده از یک هواپیما راحت تر است R – T(در V = const) یا هواپیما P-V(در T = const). در ادامه ما فقط مورد یک مقطع توسط یک هواپیما را در نظر خواهیم گرفت R – T(در V = const).

وضعیت آب در محدوده وسیعی از دما و فشار مورد مطالعه قرار گرفته است. در فشارهای بالا، وجود حداقل ده تغییر کریستالی یخ ثابت شده است. بیشتر مورد مطالعه یخ I است - تنها تغییر یخ موجود در طبیعت.

وجود تغییرات مختلف یک ماده - چند شکلی - منجر به پیچیدگی نمودارهای حالت می شود.

نمودار فازآب در مختصات R – Tدر شکل 15 ارائه شده است. از 3 تشکیل شده است زمینه های فاز- مناطق مختلف R، T- مقادیری که در آنها آب به شکل فاز خاصی وجود دارد - یخ، آب مایع یا بخار (به ترتیب با حروف L، F و P در شکل نشان داده شده است). این میدان های فاز با 3 منحنی مرزی از هم جدا می شوند.

منحنی AB - منحنی تبخیر، وابستگی را بیان می کند فشار بخار آب مایع از دما(یا برعکس، نشان دهنده وابستگی نقطه جوش آب به فشار خارجی است). به عبارت دیگر، این خط با تعادل دو فازی مطابقت دارد.

آب مایع ↔ بخار، و تعداد درجه آزادی محاسبه شده توسط قانون فاز است با= 3 – 2 = 1. این تعادل نامیده می شود تک متغیری. این بدان معنی است که برای توصیف کامل سیستم فقط تعیین کافی است یک متغیر- دما یا فشار، زیرا برای یک دمای معین فقط یک فشار تعادل و برای یک فشار معین فقط یک دمای تعادل وجود دارد.

در فشارها و دماهای مربوط به نقاط زیر خط AB، مایع به طور کامل تبخیر می‌شود و این ناحیه ناحیه بخار است. برای توصیف یک سیستم در یک منطقه تک فاز معین، دو متغیر مستقل مورد نیاز است: دما و فشار ( با = 3 – 1 = 2).

در فشارها و دماهای مربوط به نقاط بالای خط AB، بخار به طور کامل به مایع تبدیل می شود. با= 2). حد بالایی منحنی تبخیر AB در نقطه B است که به آن نقطه بحرانی می گویند (برای آب 374.2ºС و 218.5). دستگاه خودپرداز.). بالاتر از این دما، فاز مایع و بخار غیرقابل تشخیص می شود (رابط مایع/بخار ناپدید می شود) اف = 1.

خط AC - این منحنی تصعید یخ (گاهی اوقات خط تصعید نامیده می شود) که منعکس کننده وابستگی است. فشار بخار آب بالاتر از یخ در دما. این خط مربوط به یخ تعادلی تک متغیری بخار ↔ ( با= 1). بالای خط AC ناحیه یخ و در زیر ناحیه بخار قرار دارد.

خط AD - منحنی ذوب، وابستگی را بیان می کند دمای ذوب یخ در برابر فشارو مربوط به تعادل تک متغیری یخ ↔ آب مایع است. برای اکثر مواد، خط AD از عمودی به راست منحرف می شود، اما رفتار آب غیرعادی است: آب مایع حجم کمتری را نسبت به یخ اشغال می کند. افزایش فشار باعث تغییر در تعادل به سمت تشکیل مایع می شود، یعنی نقطه انجماد کاهش می یابد.

مطالعاتی که برای اولین بار توسط بریگمن برای تعیین مسیر منحنی ذوب یخ در فشارهای بالا انجام شد، نشان داد که تمام تغییرات کریستالی موجود در یخ، به استثنای مورد اول، چگالتر از آب هستند. بنابراین، حد بالایی خط AD نقطه D است، جایی که یخ I (یخ معمولی)، یخ III و آب مایع در تعادل همزیستی دارند. این نقطه در -22 درجه سانتی گراد و 2450 واقع شده است دستگاه خودپرداز.

برنج. 15. نمودار فاز آب

با استفاده از مثال آب، واضح است که نمودار فاز همیشه به سادگی نشان داده شده در شکل 15 نیست. آب می تواند به شکل چند وجود داشته باشد فازهای جامد، که در آنها متفاوت است ساختار کریستالی(شکل 16 را ببینید).

برنج. 16. نمودار فاز منبسط شده آب در محدوده وسیعی از مقادیر فشار.

نقطه سه گانه آب (نقطه ای که منعکس کننده تعادل سه فاز - مایع، یخ و بخار) در غیاب هوا در دمای 0.01ºС قرار دارد. تی = 273,16ک) و 4.58 میلی متر جیوه. تعداد درجات آزادی با= 3-3 = 0 و چنین تعادلی نامتغیر نامیده می شود.

در حضور هوا، سه فاز در 1 در تعادل هستند دستگاه خودپرداز. و 0ºС ( تی = 273,15ک). کاهش نقطه سه گانه هوا به دلایل زیر ایجاد می شود:

1. حلالیت هوا در آب مایع در 1 دستگاه خودپرداز، که منجر به کاهش نقطه سه گانه به میزان 0.0024ºС می شود.

2. افزایش فشار از 4.58 میلی متر جیوه. تا 1 دستگاه خودپرداز، که نقطه سه گانه را 0.0075ºС دیگر کاهش می دهد.

وجود تغییرات مختلف یک ماده - چند شکلی - منجر به پیچیدگی نمودارهای حالت می شود.

نمودار فاز آب در مختصات R – Tدر شکل 15 ارائه شده است. از 3 تشکیل شده است زمینه های فاز- مناطق مختلف R، T- مقادیری که در آنها آب به شکل فاز خاصی وجود دارد - یخ، آب مایع یا بخار (به ترتیب با حروف L، F و P در شکل نشان داده شده است). این میدان های فاز با 3 منحنی مرزی از هم جدا می شوند.

منحنی AB - منحنی تبخیر، وابستگی را بیان می کند فشار بخار آب مایع از دما(یا برعکس، نشان دهنده وابستگی نقطه جوش آب به فشار خارجی است). به عبارت دیگر، این خط مربوط به یک دو فاز است تعادل

مطالعات انجام شده توسط بریگمن برای تعیین منحنی ذوب یخ در فشارهای بالا نشان داد که همه موجود تغییرات کریستالی یخ، به استثنای مورد اول، چگالی تر از آب هستند. بنابراین، حد بالایی خط AD نقطه D است، جایی که یخ I (یخ معمولی)، یخ III و آب مایع در تعادل همزیستی دارند. این نقطه در -22 درجه سانتی گراد و 2450 واقع شده است دستگاه خودپرداز.

برنج. 15. نمودار فاز آب

با استفاده از مثال آب، واضح است که نمودار فاز همیشه به سادگی نشان داده شده در شکل 15 نیست. آب می تواند به شکل چندین فاز جامد وجود داشته باشد که در ساختار کریستالی آنها متفاوت است (شکل 16 را ببینید).

برنج. 16. نمودار فاز منبسط شده آب در محدوده وسیعی از مقادیر فشار.

1. حلالیت هوا در آب مایع در 1 دستگاه خودپرداز، که منجر به کاهش نقطه سه گانه به میزان 0.0024ºС می شود.

2. افزایش فشار از 4.58 میلی متر جیوه. تا 1 دستگاه خودپرداز، که نقطه سه گانه را 0.0075ºС دیگر کاهش می دهد.

با مطالب دریافتی چه خواهیم کرد:

اگر این مطالب برای شما مفید بود، می توانید آن را در صفحه خود در شبکه های اجتماعی ذخیره کنید:

تمامی موضوعات این بخش:

موضوع شیمی فیزیک و اهمیت آن
رابطه بین مواد شیمیایی و پدیده های فیزیکیشیمی فیزیک می خواند این بخش از شیمی مرز بین شیمی و فیزیک است. با استفاده از تئوری و روش های تجربیدر باره

خلاصه ای از تاریخچه توسعه شیمی فیزیک
اصطلاح "شیمی فیزیک" و تعریف این علم اولین بار توسط M.V. Lomonosov ارائه شد که در 1752-1754. درس شیمی فیزیک را برای دانشجویان فرهنگستان علوم تدریس کرد و نسخه خطی این درس را به نام «ووه» به یادگار گذاشت.

انرژی. قانون بقا و تبدیل انرژی
یک خاصیت (صفت) جدایی ناپذیر ماده حرکت است. مانند خود ماده، نابود ناپذیر است. حرکت ماده خود را در اشکال مختلف، که می توانند به یکدیگر تبدیل شوند. حرکات را اندازه گیری کنید

موضوع، روش و مرزهای ترمودینامیک
ترمودینامیک با تمرکز بر گرما و کار، به عنوان اشکال انتقال انرژی در طیف گسترده ای از فرآیندها، وابستگی های انرژی متعددی را در دایره بررسی خود قرار می دهد.

گرما و کار
تغییرات در اشکال حرکت در طول انتقال آن از یک جسم به جسم دیگر و تبدیل انرژی مربوطه بسیار متنوع است. اشکال انتقال خود حرکت و تحولات انرژی مرتبط با آن

معادل حرارت و کار
رابطه معادل ثابت بین گرما و کار در طول انتقال متقابل آنها در آزمایش های کلاسیک D.P. Joule (1842-1867) ایجاد شد. یک آزمایش معمولی ژول به شرح زیر است (

انرژی درونی
برای یک فرآیند غیر دایره ای، برابری (I، 1) برآورده نمی شود، زیرا سیستم به حالت اولیه خود باز نمی گردد. به جای این، می توان برابری های یک فرآیند غیر دایره ای را نوشت (با حذف ضریب

قانون اول ترمودینامیک
قانون اول (قانون اول) ترمودینامیک ارتباط مستقیمی با قانون بقای انرژی دارد. این به شما امکان می دهد تعادل انرژی را در طی فرآیندهای مختلف از جمله فرآیندهای شیمیایی محاسبه کنید

معادلات حالت
بسیاری از خواص یک سیستم در حالت تعادل و فازهای تشکیل دهنده آن به یکدیگر وابسته هستند. تغییر در یکی از آنها باعث تغییر در بقیه می شود. وابستگی های عملکردی کمی بین

بهره برداری از فرآیندهای مختلف
بسیاری از فرآیندهای انرژی تحت نام کار متحد می شوند. اموال عمومییکی از این فرآیندها صرف انرژی توسط سیستم برای غلبه بر نیروی وارده از خارج است. چنین فرآیندهایی شامل

ظرفیت گرمایی. محاسبه گرمای فرآیندهای مختلف
تعیین تجربی ظرفیت گرمایی خاص (s) یا مولی (C) یک جسم شامل اندازه گیری گرمای Q جذب شده هنگام گرم کردن یک گرم یا یک مول از یک ماده است.

ضرایب کالری
انرژی داخلی سیستم U که تابعی از حالت است، تابعی از متغیرهای مستقل (پارامترهای حالت) سیستم است. در ساده ترین سیستم ها ما داخلی را در نظر خواهیم گرفت

کاربرد قانون اول ترمودینامیک برای گاز ایده آل
اجازه دهید یک گاز ایده آل را در نظر بگیریم، یعنی گازی که حالت یک مول آن با معادله مندلیف-کلاپیرون توصیف می شود:

فرآیندهای آدیاباتیک در گازها
به یک سیستم ترمودینامیکی گفته می شود که اگر برگشت پذیر باشد و اگر سیستم از نظر حرارتی ایزوله شده باشد به طوری که هیچ تبادل حرارتی بین سیستم و سیستم رخ ندهد، تحت یک فرآیند آدیاباتیک قرار می گیرد.

آنتالپی
معادله قانون اول ترمودینامیک برای فرآیندهایی که در آنها فقط کار انبساط انجام می شود به شکل: δQ = dU + PdV (I, 51) اگر فرآیند در یک ثابت اتفاق بیفتد.

متغیر شیمیایی تدوین قانون اول ترمودینامیک برای فرآیندهای همراه با تبدیل شیمیایی و فاز
معادلات (I, 27), (I, 28) و فرمول‌های قبلی قانون اول ترمودینامیک برای هر سیستم بسته تعادلی معتبر هستند، صرف نظر از اینکه شیمیایی یا

ترموشیمی. قانون هس
در طی تبدیلات شیمیایی، تغییر در انرژی داخلی سیستم رخ می دهد، به این دلیل که انرژی داخلی محصولات واکنش با انرژی داخلی مواد اولیه متفاوت است.

وابستگی اثر حرارتی به دما. معادله کیرشهوف
طبق قانون هس، می توان اثر حرارتی یک واکنش را در دمایی که گرمای تشکیل یا گرمای احتراق همه واکنش دهنده ها مشخص است (معمولاً 298K) محاسبه کرد. با این حال، اغلب

فرآیندهای خود به خود و غیر خود به خود
از قانون اول ترمودینامیک و قوانین تبادل انرژی بین اجسام ناشی از آن در طی فرآیندهای مختلف، نمی توان نتیجه گیری کرد که آیا، به طور کلی، این فرآیند در

قانون دوم ترمودینامیک
متداول ترین و قطعاً خود به خودی ترین فرآیندها عبارتند از انتقال گرما از یک جسم گرم به یک جسم سرد (رسانای حرارتی) و تبدیل کار به گرما (اصطکاک). زندگی چند صد ساله

روش های محاسبه تغییر آنتروپی
معادلات (II، 12) و (II، 13) که آنتروپی را تعیین می کنند، تنها معادلات اولیه برای محاسبه ترمودینامیکی تغییر آنتروپی سیستم هستند. جایگزینی گرمای عنصری در معادله

اصل پلانک
با استفاده از معادله (II, 3) نمی توان قدر مطلق آنتروپی سیستم را محاسبه کرد. این امکان توسط یک موقعیت جدید و غیرقابل اثبات ارائه شده است که از دو قانون ترمودینامیک که فرموله شده است، نتیجه نمی گیرد.

مقادیر آنتروپی مطلق
فرض پلانک در مطالعه ترمودینامیکی فرآیندهای شیمیایی برای محاسبه مقادیر آنتروپی مطلق استفاده می شود. ترکیبات شیمیایی- مقادیری که دارند پراهمیتدر

آنتروپی استاندارد تغییر در آنتروپی در طی یک واکنش شیمیایی
آنتروپی، مانند سایر توابع ترمودینامیکی، معمولاً به عنوان حالت استاندارد ماده شناخته می شود. به یاد بیاورید که حالت استاندارد با شرایط استاندارد مشخص می شود

تفسیر آماری آنتروپی
مفهوم آنتروپی به عنوان تابعی از حالت مبتنی بر یک مفهوم ماکروسکوپی است. اعتبار قانون دوم ترمودینامیک با واقعیت فرآیندهای برگشت ناپذیر همراه است. بر خلاف غیر قابل برگشت

انرژی هلمهولتز
به یاد بیاوریم که قانون دوم ترمودینامیک معیارهای وقوع خود به خودی فرآیندها را در سیستم های ایزوله تعیین می کند. اما چنین شرایطی (عدم تبادل انرژی و ماده با محیط

انرژی گیبس
اگر بخواهیم به طور کلی انواع دیگر کار را در نظر بگیریم، علاوه بر کار بسط، کار ابتدایی را به عنوان مجموع کار بسط و سایر انواع کار ارائه می دهیم: dW = PdV + dW" (III, 15)

توابع مشخصه معادلات بنیادی (متعارف) حالت
قبلاً توابع ترمودینامیکی زیر را تعریف کردیم - خواص سیستم: انرژی داخلی U، آنتالپی H، آنتروپی S، انرژی هلمهولتز F، انرژی گیبس G.

روابط ماکسول
اجازه دهید اکنون مشتقات مختلط دوم توابع مشخصه را در نظر بگیریم. با در نظر گرفتن معادلات (III, 26)، می توانیم بنویسیم:

معادله گیبز-هلمهولتز
معادله گیبز-هلمهولتز به فرد اجازه می دهد تا تغییر در انرژی گیبس همراه با واکنش های شیمیایی را در هر دمای معین، در صورتی که وابستگی به گرما مشخص باشد، تعیین کند. واکنش های شیمیاییاز جانب

انرژی گیبس مخلوطی از گازهای ایده آل. تعیین پتانسیل شیمیایی
انرژی گیبس تابع گسترده ای است که محاسبه مقدار آن را برای مخلوطی از گازهای ایده آل ممکن می سازد. بیایید یک مخزن را تصور کنیم که توسط پارتیشن ها به بخش هایی تقسیم شده است، همانطور که نشان داده شده است

پتانسیل شیمیایی
برای روشن شدن معنای مفهوم "پتانسیل شیمیایی"، اجازه دهید بیان (III.51) را به عنوان یک محصول در ثابت P و T متمایز کنیم:

انتقال فاز معادله کلاپیرون-کلوزیوس
در سیستمی متشکل از چند فاز یک ماده خالص که در حالت تعادل هستند، انتقال ماده از یک فاز به فاز دیگر امکان پذیر است. چنین انتقالی را انتقال فاز می نامند.

انتقال فاز از مرتبه اول. ذوب شدن. تبخیر
انتقال فاز با برابری پتانسیل‌های هم‌باریک دو فاز که در حالت تعادل وجود دارند و تغییر ناگهانی در اولین مشتقات انرژی گیبس (آنتروپی و حجم) در

انتقال فاز مرتبه دوم
انتقال فاز مرتبه دوم، انتقال تعادلی یک ماده از یک فاز به فاز دیگر است که در آن فقط مشتقات دوم انرژی گیبس نسبت به دما و فشار به طور ناگهانی تغییر می‌کنند.

وابستگی فشار بخار اشباع به دما
فشار بخار اشباع یک مایع با افزایش دما به شدت افزایش می یابد. این را می توان از شکل 12 مشاهده کرد که منحنی فشار بخار برخی از مایعات را که از نقطه ذوب شروع می شود نشان می دهد.

شرایط تعادل عمومی
هر سیستم بسته در حالت تعادل در فشار و دمای ثابت با این رابطه مشخص می شود:

قانون فاز گیبس
در سال 1876 گیبز بیرون آورد فرمول ساده، اتصال تعداد فازهای (F) که در حالت تعادل هستند، تعداد اجزاء (K) و تعداد درجات آزادی (C) سیستم. در حالت تعادل باید

کاربرد قانون فاز گیبس در سیستم های تک جزیی. نمودارهای فاز آب و گوگرد
برای یک سیستم تک جزیی K = 1 و قانون فاز به شکل زیر نوشته می شود: C = 3 – F اگر F = 1، سپس C = 2، می گویند که سیستم دو متغیره است.

نمودار فاز سولفور
گوگرد کریستالی به شکل دو تغییر وجود دارد - ارتورومبیک (Sp) و مونوکلینیک (Sm). بنابراین، وجود چهار مرحله ممکن است: لوزی، مو

قانون عمل توده ای ثابت تعادل برای واکنش های فاز گاز
بیایید فرض کنیم که بین مواد گازیА1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i، یک واکنش شیمیایی برگشت پذیر طبق معادله رخ می دهد:

معادله ایزوترم واکنش شیمیایی
فرض کنید یک واکنش شیمیایی در مخلوطی از گازهای ایده آل با توجه به معادله اتفاق می افتد، فرض کنید که در لحظه

مفهوم میل ترکیبی شیمیایی
از آنجایی که برخی از مواد به آسانی و به سرعت با یکدیگر واکنش می دهند، برخی دیگر به سختی، و برخی دیگر به هیچ وجه واکنش نشان نمی دهند، این فرض در مورد وجود یا عدم وجود میل شیمیایی خاص به وجود می آید.

استفاده از قانون عمل جرم برای محاسبه ترکیب مخلوط های تعادلی
برای تعیین ترکیب سیستم در حالت تعادل پایدار و در نتیجه بازده محصول(های) واکنش، لازم است که ثابت تعادل و ترکیب مخلوط اولیه را بدانیم. ترکیب

تعادل های شیمیایی ناهمگن
قانون عمل جرم با استفاده از قانون حالت گازهای ایده آل به دست آمد و عمدتاً برای مخلوط های گازی قابل استفاده است. با این حال، بدون تغییرات قابل توجهی می توان آن را برای قابل توجه اعمال کرد

تاثیر دما بر تعادل شیمیایی معادله ایزوبار یک واکنش شیمیایی
برای تعیین وابستگی K0 به دما در فرم دیفرانسیل، از معادله گیبز-هلمهولتز (III, 41) استفاده می کنیم.

اصل Le Chatelier-Brown
سیستمی که از حالت تعادل خارج شده است دوباره به حالت تعادل باز می گردد. لو شاتلیه و براون یک اصل ساده را پیشنهاد کردند که می توان از آن برای پیش بینی چگونگی استفاده کرد

قضیه حرارتی نرنست
محاسبه مستقیم و ساده تغییر انرژی گیبس و در نتیجه ثابت‌های تعادل واکنش‌های شیمیایی در صورتی که گرمای واکنش شیمیایی و مقادیر مطلق مشخص باشد مشکلی ایجاد نمی‌کند.

تعادل شیمیایی در سیستم های غیر ایده آل
قانون عمل جرم (V, 5) همانطور که قبلاً ذکر شد فقط برای گازهای ایده آل (یا محلول های ایده آل) قابل اجرا است. برای چنین سیستم هایی، حاصل ضرب فشارهای جزئی نسبی تعادل واکنش

وابستگی آنتالپی مواد و اثرات حرارتی واکنش های شیمیایی به فشار
هنگام در نظر گرفتن وابستگی آنتالپی به فشار، از عبارت معروف برای دیفرانسیل کل آن استفاده می کنیم (III, 27): dH = VdP + TdS تقسیم e

فصل 2.قانون فاز برای یک سیستم تک جزیی

برای یک سیستم تک جزیی (K=1)، قانون فاز به شکل نوشته شده است

C = 3-F . (9)

اگر Ф = 1، پس C = 2، می گویند که سیستم دو متغیره;
پس 2 = Ф C = 1، سیستم تک متغیری;
F = 3، سپس C=0،سیستم غیر متغیر.

رابطه بین فشار (p)، دما (T) و حجم (V) فاز را می توان در سه بعد نشان داد نمودار فاز. هر نقطه (نامیده می شود نکته مجازی) در چنین نموداری مقداری حالت تعادل را نشان می دهد. معمولاً کار با بخش‌های این نمودار با استفاده از صفحه p - T (در V=const) یا صفحه p -V (در T=const) راحت‌تر است. اجازه دهید با جزئیات بیشتری مورد یک مقطع را با صفحه p - T (در V=const) بررسی کنیم.

2.1. نمودار فاز آب

نمودار فاز آب در مختصات p - T در شکل 1 نشان داده شده است. از 3 تشکیل شده است زمینه های فاز- مناطقی با مقادیر مختلف (p، T) که در آنها آب به شکل فاز خاصی وجود دارد - یخ، آب مایع یا بخار (به ترتیب در شکل 1 با حروف L، F و P نشان داده شده است). این میدان های فاز با 3 منحنی مرزی از هم جدا می شوند.

منحنی AB - منحنی تبخیر، وابستگی را بیان می کند فشار بخار آب مایع از دما(یا برعکس، نشان دهنده وابستگی نقطه جوش آب به فشار است). به عبارت دیگر، این خط پاسخ می دهد دو فازتعادل (آب مایع) D (بخار)، و تعداد درجات آزادی محاسبه شده طبق قانون فاز C = 3 - 2 = 1 است. این تعادل نامیده می شود. تک متغیری. این بدان معنی است که برای توصیف کامل سیستم فقط تعیین کافی است یک متغیر- یا دما یا فشار، زیرا برای یک دمای معین فقط یک فشار تعادل و برای یک فشار معین فقط یک دمای تعادل وجود دارد.

در فشارها و دماهای مربوط به نقاط زیر خط AB، مایع به طور کامل تبخیر می‌شود و این ناحیه ناحیه بخار است. برای توصیف سیستم در این منطقه تک فازلازم است دو متغیر مستقل(C = 3 - 1 = 2): دما و فشار.

در فشارها و دماهای مربوط به نقاط بالای خط AB، بخار به طور کامل به مایع متراکم می شود (C = 2). حد بالایی منحنی تبخیر AB در نقطه B است که به آن می گویند نقطه بحرانی(برای آب 374 o C و 218 atm). بالاتر از این دما، فاز مایع و بخار غیر قابل تشخیص می شود (مرز فاز مایع/بخار شفاف ناپدید می شود)، بنابراین Ф=1.

خط AC - این منحنی تصعید یخ(گاهی اوقات خط تصعید نامیده می شود)، که منعکس کننده وابستگی است فشار بخار آب بالاتر از یخ در دما. این خط مطابقت دارد تک متغیریتعادل (یخ) D (بخار) (C=1). بالای خط AC ناحیه یخ و در زیر ناحیه بخار قرار دارد.

خط AD - منحنی ذوب، وابستگی را بیان می کند دمای ذوب یخ در برابر فشارو مطابقت دارد تک متغیریتعادل (یخ) D (آب مایع). برای اکثر مواد، خط AD از عمودی به راست منحرف می شود، اما رفتار آب

عکس. 1. نمودار فاز آب

غیرطبیعی: آب مایع حجم کمتری نسبت به یخ می گیرد. بر اساس اصل لو شاتلیه، می توان پیش بینی کرد که افزایش فشار باعث تغییر تعادل به سمت تشکیل مایع می شود، یعنی. نقطه انجماد کاهش خواهد یافت.

مطالعات انجام شده توسط بریگمن برای تعیین منحنی ذوب یخ در فشارهای بالا نشان داد که وجود دارد هفت تغییر کریستالی مختلف یخکه هر کدام به استثنای اولی متراکم تر از آب. بنابراین، حد بالایی خط AD نقطه D است، جایی که یخ I (یخ معمولی)، یخ III و آب مایع در تعادل هستند. این نقطه در -22 0 C و 2450 atm قرار دارد (مشکل 11 را ببینید).

نقطه سه گانه آب (نقطه ای که منعکس کننده تعادل سه فاز - مایع، یخ و بخار) در غیاب هوا در دمای 0.0100 درجه سانتی گراد و 4.58 میلی متر جیوه است. تعداد درجات آزادی C=3-3=0 است و چنین تعادلی نامیده می شود غیر متغیر.

در حضور هوا، سه فاز در 1 اتمسفر و در دمای 0 درجه سانتیگراد در تعادل هستند. کاهش نقطه سه گانه هوا به دلایل زیر ایجاد می شود:
1. حلالیت هوا در آب مایع در 1 اتمسفر، که منجر به کاهش نقطه سه گانه به میزان 0.0024 درجه سانتیگراد می شود.
2. افزایش فشار از 4.58 میلی متر جیوه. تا 1 اتمسفر، که نقطه سه گانه را 0.0075 درجه سانتیگراد دیگر کاهش می دهد.

2.2. نمودار فاز سولفور

گوگرد کریستالی به شکل وجود دارد دواصلاحات - لوزی(S p) و مونوکلینیک(S m). بنابراین، وجود چهار فاز امکان پذیر است: اورتومبیک، مونوکلینیک، مایع و گاز (شکل 2). خطوط جامد چهار ناحیه را مشخص می کنند: بخار، مایع و دو تغییر کریستالی. خطوط خود با تعادل های تک متغیری دو فاز متناظر مطابقت دارند. توجه داشته باشید که خط تعادل مونوکلینیک گوگرد - مذاب است از عمودی به راست منحرف شد(با نمودار فاز آب مقایسه کنید). این بدان معنی است که وقتی گوگرد از مذاب متبلور می شود، کاهش حجمدر نقاط A، B و C، 3 فاز با هم در تعادل وجود دارند (نقطه A - ارتورومبیک، مونوکلینیک و بخار، نقطه B - اورتومبیک، مونوکلینیک و مایع، نقطه C - مونوکلینیک، مایع و بخار). به راحتی می توان متوجه شد که یک نقطه دیگر O وجود دارد،

شکل 2. نمودار فاز سولفور

که در آن تعادلی از سه فاز وجود دارد - گوگرد ارتورومبیک فوق گرم، گوگرد مایع فوق خنک و بخار، فوق اشباع نسبت به بخار، در تعادل با گوگرد مونوکلینیک. این سه فاز شکل می گیرد سیستم فراپایدار، یعنی سیستمی که در یک حالت قرار دارد ثبات نسبی. سینتیک تبدیل فازهای ناپایدار به یک اصلاح ترمودینامیکی پایدار بسیار آهسته است، با این حال، با قرار گرفتن در معرض طولانی مدت یا معرفی کریستال های بذر گوگرد مونوکلینیک، هر سه فاز همچنان به گوگرد مونوکلینیک تبدیل می شوند که از نظر ترمودینامیکی در شرایط مربوط به نقطه پایدار است. O. تعادلی که منحنی های OA با آن مطابقت دارند OM و OS (به ترتیب منحنی های تصعید، ذوب و تبخیر) هستند.

در مورد نمودار گوگرد، ما با تبدیل متقابل خود به خودی دو تغییر کریستالی مواجه هستیم که می تواند رخ دهد. جلو و عقببسته به شرایط این نوع تبدیل نامیده می شود انانتیوتروپیک(برگشت پذیر).

دگرگونی های متقابل فازهای کریستالی، که فقط می تواند رخ دهد در یک جهت، نامیده می شوند یکنواخت(غیر قابل برگشت). نمونه ای از تبدیل یکنواختی، انتقال فسفر سفید به بنفش است.

2.3. معادله کلازیوس-کلاپیرون

حرکت در امتداد خطوط تعادل دو فازی در نمودار فاز (C=1) به معنای تغییر مداوم فشار و دما است. p=f(T). شکل کلی چنین تابعی برای سیستم های یک جزئی توسط Clapeyron ایجاد شد.

فرض کنید یک تعادل تک متغیره (آب) D (یخ) داریم (خط AD در شکل 1). شرایط تعادل به این صورت خواهد بود: برای هر نقطه با مختصات (p، T) متعلق به خط AD، آب (p، T) = یخ (p، T). برای یک سیستم تک جزیی =G/n، که در آن G انرژی آزاد گیبس و n تعداد مول ها (=const) است. باید G=f(p,T) را بیان کنیم. فرمول G= H-T S برای این منظور مناسب نیست، زیرا مشتق شده برای p,T=const. که در نمای کلی، Gє H-TS=U+pV-TS. بیایید دیفرانسیل dG را با استفاده از قوانین دیفرانسیل مجموع و حاصلضرب پیدا کنیم: dG=dU+p. dV+V. dp-T. dS-S. dT. طبق قانون اول ترمودینامیک dU=dQ - dA و dQ=T. dS,a dA= p . dV سپس dG=V. dp - S. dT. بدیهی است که در حالت تعادل dG آب /n=dG یخ /n (n=n آب =n یخ =const). سپس v آب. dp-s آب dT=v یخ. یخ dp-s. dT، که در آن v آب، v یخ - مولی (یعنی تقسیم بر تعداد مول) حجم آب و یخ، s آب، s یخ - آنتروپی مولی آب و یخ. بیایید عبارت حاصل را به (v water - v ice) تبدیل کنیم. dp = (s آب - یخ) . dT، (10)

یا: dp/dT= s fp / v fp، (11)

که در آن s fp، v fp تغییرات در آنتروپی مولی و حجم در است انتقال فاز((یخ) (آب) در این صورت).

از آنجایی که s fn = H fn / T fn، از نوع معادله زیر بیشتر استفاده می شود:

که در آن H fp تغییر در آنتالپی در طول انتقال فاز است،
v fp - تغییر در حجم مولی در طول انتقال،
Tfp دمایی است که در آن انتقال اتفاق می افتد.

معادله کلاپیرون به طور خاص به سؤال زیر پاسخ می دهد: وابستگی دمای انتقال فاز به فشار چیست؟فشار می تواند خارجی باشد یا در اثر تبخیر یک ماده ایجاد شود.

مثال 6. مشخص است که حجم مولی یخ بیشتر از آب مایع است. سپس، هنگامی که آب یخ می زند، v fp = v یخ - v آب > 0، در همان زمان H fp = کریستال H< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

مثال 7. مقدار منفی dp/dT برای انتقال فاز (یخ) "(آب) به این معنی است که یخ تحت فشار می تواند در دمای زیر 0 0 درجه سانتیگراد ذوب شود. بر اساس این الگو، فیزیکدانان انگلیسی Tyndall و Reynolds حدود 100 سال پیش پیشنهاد کردند که سهولت شناخته شده سر خوردن روی یخ روی اسکیت با آن همراه است آب شدن یخ زیر نوک اسکیت; آب مایع حاصل به عنوان روان کننده عمل می کند. بیایید بررسی کنیم که آیا این درست است با استفاده از معادله Clapeyron.

چگالی آب b = 1 گرم بر سانتی متر 3، چگالی یخ l = 1.091 گرم بر سانتی متر مکعب است، وزن مولکولی آب M = 18 گرم بر مول است. سپس:

V fp = M/ در -M/ l = 18/1.091-18/1 = -1.501 cm 3 /mol = -1.501. 10 -6 متر مکعب بر مول،

آنتالپی ذوب یخ - H fp = 6.009 کیلوژول بر مول،

T fp = 0 0 C = 273 K.

طبق معادله کلاپیرون:

dp/dT= - (6.009.103 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146.6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.

این بدان معنی است که برای ذوب یخ در دمای مثلاً 10-0 درجه سانتیگراد، باید فشار 1460 atm اعمال شود. اما یخ چنین باری را تحمل نخواهد کرد! بنابراین، ایده ذکر شده در بالا درست نیست. دلیل واقعی ذوب شدن یخ در زیر خط الراس، گرمای ایجاد شده در اثر اصطکاک است.

کلازیوس معادله کلاپیرون را در مورد ساده کرد تبخیرو در اوگونکی، فرض کنید که:

2.4. آنتروپی تبخیر

آنتروپی مولی تبخیر S eva = H eva / T bale برابر است با تفاوت بخار S - مایع S. از آنجا که S بخار >> مایع S، می توانیم فرض کنیم که S به عنوان بخار S استفاده می شود. فرض بعدی این است که بخار یک گاز ایده آل در نظر گرفته می شود. این نشان دهنده ثبات تقریبی آنتروپی مولی تبخیر مایع در نقطه جوش است که قانون تروتن نامیده می شود.

قانون تروتون آنتروپی مولی تبخیر هر کدام
مایع در حدود 88 J/(mol. K) است.

اگر در حین تبخیر مایعات مختلفاگر ارتباط یا تفکیک مولکول ها وجود نداشته باشد، آنتروپی تبخیر تقریباً یکسان خواهد بود. برای ترکیباتی که پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند (آب، الکل ها)، آنتروپی تبخیر بیشتر از 88 J/(mol. K) است.

قانون تروتن به ما اجازه می دهد تا آنتالپی تبخیر یک مایع را از نقطه جوش شناخته شده تعیین کنیم و سپس با استفاده از معادله کلازیوس-کلاپیرون، موقعیت خط تعادل مایع-بخار تک متغیره را در نمودار فاز تعیین کنیم.