شکست مولی و تعیین ساختار مولکول ها. شکست مولکولی انکسار مولکولی را پیدا کنید

تقریباً تمام روش‌های مطالعه قطبی‌پذیری بر اساس تغییرات در ویژگی‌های نور در طول تعامل آن با ماده است. مورد محدود کننده یک میدان الکتریکی ثابت است.

میدان داخلی داخلی F که بر روی مولکول اثر می کند با میدان خارجی E تحمیل شده بر دی الکتریک یکسان نیست. برای محاسبه آن معمولاً از مدل لورنتس استفاده می شود. طبق این مدل

F = (e + 2) ∙ E / 3،

که در آن e ثابت دی الکتریک (نفوذپذیری) است.

مجموع گشتاورهای دوقطبی القا شده در هر یک از مولکول های N 1 موجود در یک واحد حجم، قطبش ماده است.

P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3،

که در آن a قطبی پذیری است.

پلاریزاسیون مولی (cm3/mol) با معادله کلازیوس-موسوتی توصیف می‌شود.

P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2.52∙10 24 ∙a،

در سیستم SI (F∙m 2 ∙mol -1)

P = N∙a / 3∙e 0 = 2.52∙10 37 ∙a

در صورت متغیر میدان الکتریکیاز جمله میدان موج نور، بسته به فرکانس، اجزای مختلف قطبش به دلیل جابجایی الکترون ها و هسته های اتمی ظاهر می شود.

برای دی الکتریک های غیر قطبی، طبق نظریه ماکسول، e = n 2، بنابراین، با جایگزینی مناسب، معادله لورنتز-لورنتز شکست مولکولی به دست می آید.

R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a،

که در آن n ضریب شکست است. r - چگالی؛ N عدد آووگادرو است.

یک معادله مشابه می تواند شکست خاص را توصیف کند

(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.

شکست مولکولی قطبش یک مول از یک ماده در میدان الکتریکی یک موج نور با طول معین است. این معنای فیزیکی شکست مولکولی است.

هنگامی که به یک طول موج بی نهایت برون یابی می شود، قطبش الکترونیکی P e به دست می آید:

P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2) ∙M/r = 4/3 ∙N∙a e

محاسبه از انکسار مولکولی تنها روش عملی مورد استفاده برای یافتن میانگین قطبش پذیری a، cm 3 است. جایگزینی مقادیر عددی ثابت ها را می دهد

a = 0.3964 ∙10 24 ∙R ¥ .

تعیین تجربی شکست مولکولی شامل اندازه گیری ضریب شکست و چگالی است.

مهمترین ملکانکسار مولکولی افزایشی بودن آن است. توانایی محاسبه پیشینی مقدار شکست از افزایش اتم ها و پیوندهای مربوطه، در برخی موارد امکان شناسایی دقیق یک ترکیب شیمیایی و همچنین مطالعه برهمکنش های درون و بین مولکولی حاصل را بر اساس انحرافات می دهد. آزمایش از محاسبه

شکست مخلوط افزودنی است - انکسار ویژه با کسر جرمی اجزای w، مولکولی - با کسر مول x، که امکان محاسبه شکست مواد را از داده ها برای محلول ها ممکن می کند. اگر پارامترهای حلال را با شاخص 1، ماده محلول را با 2 و محلول را با 1.2 نشان دهیم، به دست می آید.

R 2 =1/f 2 ×[(n 1.2 2 - 1)/(n 1.2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 - f 2))/r 1.2 - R 1 × (1 - f 2)] .

هنگام بیان غلظت بر حسب مول در 1 لیتر (C) داریم

R2 =(n 1 2 -1)/(n 1 2 +2) (M 2 /r 1 -1000/C(r 1.2 -r 1)/r 1)+1000/C((n 1, 2 2 –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).

بهترین نتایج با برون یابی گرافیکی یا تحلیلی ضریب شکست یا شکست و چگالی محلول ها تا رقت بی نهایت حاصل می شود. اگر وابستگی غلظت دومی با معادلات بیان شود

r 1,2 = r 1 × (1 + b×w 1)،

n 1،2 = n 1 × (1 + g×w 2)،

سپس شکست خاص

¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 g/r 1 (n 1 2 + 2) 2 .

هنگام انجام اندازه‌گیری در محلول‌ها، لازم است شرایط آزمایشی خاصی انجام شود، به ویژه استفاده از حداکثر غلظت ممکن آنالیت.

4.1.1 محاسبه مقادیر قطبش پذیری اتم ها و مولکول ها از داده های شکست سنجی.بوچر، بر اساس مدل اونساگر، معادله شکست مولکولی را به صورت

R=4/3pNa9n 2 /((n 2 +2)[(2n 2 +1)–a/r 3 (2n 2 -2)])،

جایی که r شعاع مولکول است.

این معادله به شخص اجازه می دهد تا به طور همزمان قطبش پذیری و اندازه های مولکولی را تعیین کند.

یک محاسبه تقریبی از قطبش پذیری اتمی به عنوان کسر خاصی از قطبش پذیری الکترونیکی یا شکست مولکولی گسترده شده است: Pa = kP e، که در آن ضریب k 0.1 یا 0.05 است.

4.1.2. ماهیت افزایشی انکسار مولکولی و قطبش پذیری.مبنایی که بر اساس آن استفاده از قطبش پذیری ایجاد می شود ساختار شیمیاییتوزیع الکترون ها و ماهیت برهمکنش های درون مولکولی، پیکربندی و ترکیب مولکول ها، ایده افزایش کمیت های مولکولی شد. بر اساس اصل افزودنی، به هر قطعه ساختاری - یک پیوند شیمیایی، یک اتم، گروهی از اتم ها، یا حتی جفت الکترون منفرد - مقدار مشخصی از پارامتر مورد نظر اختصاص داده می شود. مقدار مولکولی به صورت مجموع بر روی این قطعات ساختاری نشان داده می شود. هر مولکولی سیستمی از اتم ها یا پیوندهایی است که با یکدیگر تعامل دارند. افزودنی دقیق فرض می کند که پارامترهای هر قطعه ساختاری در طول انتقال از یک مولکول حاوی آن به مولکول دیگر بدون تغییر باقی می مانند. هر گونه فعل و انفعالات منجر به تغییر در خواص اتم ها و پیوندها یا به ظهور کمک های اضافی به کمیت های مولکولی می شود. به عبارت دیگر، ارزش افزودنی یک ویژگی اختصاص داده شده به هر اتم نه تنها به ماهیت آن، بلکه به محیط آن در مولکول نیز بستگی دارد. بنابراین هیچ کدام دارایی فیزیکینمی تواند به شدت افزودنی باشد. در چنین شرایطی، روشی که در آن از اصل افزودنی استفاده می شود باید با شرایط خاص مشخص شده تنظیم شود.

تا به امروز، دو روند اصلی در توسعه و کاربرد طرح‌های پلاریزه‌پذیری افزایشی پدیدار شده‌اند. از یک سو، وابستگی پارامترهای قطبش پذیری اتم ها یا پیوندها به محیط آنها ما را مجبور می کند تا طرح افزودنی را مشخص کنیم، برای مثال، افزایش برای اتم های هر عنصر در حالت های ظرفیت مختلف یا انواع مختلف پیوندها را معرفی کنیم. سپس ماهیت جایگزینی در اتم همسایه در نظر گرفته می شود و غیره. در حد، این رویکرد منجر به مجموعه ای از قطبش پذیری هر قطعه یا محاسبه میانگین قطبش پذیری و ناهمسانگردی بزرگ می شود. واحدهای ساختاری، نوعی "زیر مولکول" است که به طور خودکار تعاملات درون آنها را در نظر می گیرد.

گرایش دوم استفاده از طرح افزایشی و در نظر گرفتن تمام انحرافات از آن به عنوان مظاهر فعل و انفعالات است.

رویکرد اول در هنگام تحقیق قابل قبول‌تر است ساختار فضاییمولکول ها، در هنگام شناسایی اثرات تأثیر متقابل اهمیتی ندارد.

رویکرد دوم عمدتاً در تحلیل استفاده می شود ساختار الکترونیکیمولکول های سخت

در سال 1856، برتلو اشاره کرد که یک رابطه ساده بین شکست های مولکولی اعضای همسایه یک سری همولوگ وجود دارد:

Rn–1 – Rn = const = R CH 2

مطابق با این معادله، شکست مولکولی نهمین عضو سری همولوگ را می توان به عنوان مجموع شکست های مولکولی عضو اول و n–1 گروه CH2 در نظر گرفت:

Rn = R1 + (n–1)∙R CH2،

جایی که n - شماره سریالعضو سری همولوگ

در شیمی، از دو طرح برای محاسبه شکست مولکولی استفاده می شود - توسط اتم ها و توسط پیوندهایی که ترکیب مورد مطالعه را تشکیل می دهند.

طبق طرح اول، شکست مولکولی برای برخی از گروه‌های ترکیبات تنها به ماهیت و تعداد اتم‌های مولکول بستگی دارد و می‌توان آن را با جمع کردن انکسارهای اتمی مشخصه یک عنصر محاسبه کرد:

R(Cn H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X،

که در آن R(C n H m O p X g) شکست مولکولی ترکیب با ترکیب C n H m O p X g است. R C، R H، و غیره - شکست اتمی کربن، هیدروژن و سایر عناصر.

در حالت دوم، شکست مولکولی از روی پیوندها محاسبه می شود. استفاده از این طرح محاسباتی با ایجاد تأثیر ماهیت پیوندها بر انکسار مولکولی تسهیل شد. ارزش عالی، زیرا امکان استفاده از شکست مولکولی برای تعیین ساختار را باز کرد مواد آلی. نشان داده شد که مقدار شکست مولکولی ماهیت پیوندهای عناصر دیگر را نیز منعکس می کند. علاوه بر ماهیت اتم‌های تشکیل‌دهنده پیوند و تعدد پیوند، تأثیر چرخه‌های کرنش‌شده بر شکست مولکولی ثابت شد و افزایش‌های ویژه‌ای برای حلقه‌های کربنی سه عضوی و سپس چهار عضوی به دست آمد.

در گروه‌های عملکردی پیچیده با عناصر چند ظرفیتی (–NO 2، –NO 3، –SO3، و غیره) تعیین دقیق شکست‌های اتمی بدون مفروضات شرطی غیرممکن است، بنابراین از شکست گروهی رادیکال‌ها استفاده می‌شود.

متعاقباً مشخص شد که مقادیر انکسار مولکولی عمدتاً توسط تعداد و خواص الکترونهای بالاتر (ظرفیت) درگیر در تشکیل پیوندهای شیمیایی تعیین می شود ، علاوه بر این ، ماهیت پیوندهای شیمیایی نقش تعیین کننده ای دارد. در این رابطه استایگر (1920) و سپس فاجانز و کلر پیشنهاد کردند که شکست مولکولی را به عنوان مجموع شکست های پیوند در نظر بگیرند. به عنوان مثال، برای CH 4:

R CH4 = R C + 4R H = 4R C-H

R C-H = R H + 1/4×R C

R CH2 = R C + 2×R H = R C-C + 2×R C-H

R C - C = 1/2×R C

روش محاسبه پیوندها با استفاده از انکسارها سازگارتر، ساده تر و دقیق تر است. در شیمی هم از شکست پیوند و هم از شکست اتمی استفاده می شود.

امواج نور در میدان الکترومغناطیسی خود دارای فرکانس نوسانی بالایی هستند، دوقطبی دائمی یک مولکول قطبی در طول یک نوسان زمان لازم برای جهت گیری خود را ندارد، و هسته اتم ها زمان انتقال به سمت را ندارند.

از مرکز تمرکز بارهای مثبت. بنابراین، در معادله، دو جمله آخر برابر با صفر است و قطبش مولکولی توسط قطبش القایی (الکترونیکی) تعیین می شود

نشان دهنده تغییر در وضعیت ابرهای الکترونی تشکیل شده است پیوندهای شیمیاییبین اتم ها، کمیت یک مولکولی مهم است، به آن شکست مولکولی می گویند و تعیین می شود.

از نظریه الکترومغناطیسی نور ماکسول مشخص شده است که برای طول موج های بسیار دور از ناحیه جذب آنها توسط مولکول های ماده، برابری درست است که در آن n ضریب شکست نور برای طول موج های خاص باشد. از اینجا، معادله (III.1) تبدیل می شود:

از معادله (II 1.2) مشخص می شود که دارای بعد حجم است، به این معنی که انکسار مولکولی حجم تمام مولکول های موجود در یک مول از یک ماده را بیان می کند و قطبش پذیری همه الکترون های موجود در آن را مشخص می کند. شکست مولکولی عملا مستقل از دما و حالت تجمعمواد بر خلاف ممان دوقطبی، یک کمیت اسکالر است.

انکسارهای مولکولی ترکیبات را می توان به صورت افزایشی، یعنی به عنوان مجموع شکست های اجزای تشکیل دهنده مولکول (قانون افزایش) ارائه کرد. مورد دوم را می توان پیوند یا اتم (یون) در نظر گرفت. شکست های پیوندی معنای فیزیکی واقعی دارند، زیرا یک ابر الکترونی قطبی شدنی در آن وجود دارد ترکیب شیمیاییمتعلق به پیوندها است و نه به اتم های منفرد. برای ترکیبات همو قطبی، شکست اتمی بیشتر در محاسبات و شکست یونی در محاسبات ترکیبات یونی استفاده می شود.

افزودنی انکساری به طور گسترده ای به عنوان یک روش ساده و غیر قابل اعتماد برای تأیید صحت ساختار پیشنهادی یک مولکول استفاده می شود. در این مورد، آنها این کار را انجام می دهند: آنها مقدار نظری شکست را برای هر ساختار ممکن با استفاده از قانون افزایشی محاسبه می کنند و آن را با شکست یک ماده معین که به طور تجربی یافت شده مقایسه می کنند. برای تعیین مقدار تجربی، عملاً باید فقط مقادیر n و d را در معادله (II 1.2) پیدا کرد. به عنوان مثال

mor، تجربه"™5 مقدار دی اتیل سولفید 28.54 است. مقدار نظری بر اساس ساختار فرضی محاسبه شده است.

با استفاده از مقادیر شکست پیوند (جدول 3)، مقدار زیر را بدست می آوریم:

محاسبه توسط انکسارهای اتمی نیز به نتیجه مشابهی منجر می شود:

همزمانی مقادیر Y به دست آمده به صورت تجربی و نظری نشان دهنده صحت مفروضات است. فرمول ساختاریدی اتیل سولفید

جدول 3

شکست اتمی و شکست پیوند

هنگام مطالعه ترکیبات با پیوندهای چندگانه متناوب، تفاوتی بین مقادیر محاسبه شده و تجربی /\m مشاهده می شود که از محدوده خطاهای آزمایشی فراتر می رود. این اختلاف با تغییر در ماهیت پیوند در نتیجه برهمکنش اتم‌های غیرپیوند مستقیم توضیح داده می‌شود و به آن تعالی شکست (که با ER مشخص می‌شود) می‌گویند. مقدار تعالی به عنوان یک عبارت اضافی در مجموع شکست اتم ها وارد می شود. به طور معمول، با افزایش تعداد پیوندهای مزدوج، تعالی بسیار افزایش می یابد، که نشان دهنده افزایش تحرک n الکترون است.

از نظریه الکترومغناطیسی نور ماکسول چنین استنباط می شود که برای طول موج هایی که به طور قابل توجهی از ناحیه جذب آنها توسط مولکول های ماده حذف می شود، برابری برقرار است:

که در آن n∞ ضریب شکست نور برای طول موج های خاص است.

با در نظر گرفتن این موضوع، معادله کلازیوس-موسوتی (15) به شکل زیر است:

[cm3/(g mol)] (19)

از بیان به دست آمده مشخص می شود که شاخص RM که شکست مولی نامیده می شود، ابعاد حجم مولکول های موجود در 1 مول از یک ماده را دارد.

معادله (15) که معادله لورنتز-لورنتس نامیده می شود، در سال 1880 به طور مستقل توسط H. Lorentz و L. Lorentz استخراج شد.

در عمل اغلب از ضریب شکست خاص r استفاده می شود، یعنی شکست یک گرم از یک ماده. انکسارهای خاص و مولی با این رابطه مرتبط هستند: R = r∙M، که در آن M جرم مولی است.

از آنجایی که در رابطه (19) N متناسب با چگالی است، می توان آن را به شکل زیر نشان داد:

[cm3/g] (20)

H. Lorentz و L. Lorentz معنای فیزیکی مفهوم شکست - به عنوان معیاری برای قطبش پذیری الکترونیکی را آشکار کردند و یک پایه نظری محکم برای دکترین انکسار گذاشتند.

مقدار شکست ویژه عملاً مستقل از دما، فشار و حالت تجمع یک ماده است.

در عمل تحقیقعلاوه بر انکسار مولی و اختصاصی RM و r، سایر مشتقات ضریب شکست n نیز استفاده می شود (جدول 2).

ضریب شکست مواد غیر قطبی عملاً به فرکانس امواج نور بستگی ندارد و بنابراین معادله (19) در همه فرکانس ها معتبر است. به عنوان مثال، برای بنزن n2 = 2.29 (طول موج 289.3 نانومتر)، در حالی که ε = 2.27. بنابراین، اگر برای محاسبات تقریبی شکست کافی است از ضریب شکست طیف مرئی استفاده شود، برای محاسبات دقیق باید با استفاده از فرمول کوشی برون یابی کرد:

nλ = n∞ + a/λ2، (21)

که در آن nλ ضریب شکست در طول موج λ است.

a یک ضریب تجربی است.

جدول 2 ثابت های شکست سنجی

نام	تعیین	دامنه کاربرد
ضریب شکست		ویژگی های خلوص مواد. تجزیه و تحلیل سیستم های دوتایی مواد
انکسار اختصاصی		ویژگی های خلوص مواد. تعیین غلظت ماده
شکست مولکولی		تعیین مقادیر برخی از ثابت های اتمی و مولکولی. تعیین ساختار مولکولهای آلی
پراکندگی نسبی		تجزیه و تحلیل مخلوط های پیچیده تعیین ساختار مولکولهای آلی

برای مواد قطبی ε > n2. به عنوان مثال، برای آب، n2 = 1.78 (λ = 589.3 نانومتر)، و ε = 78. علاوه بر این، در این موارد، به دلیل این واقعیت که ضریب شکست مواد قطبی اغلب تغییر می‌کند، نمی‌توان مستقیماً nλ را با استفاده از فرمول کوشی برون یابی کرد. به طور غیر عادی با فرکانس . با این حال، معمولاً نیازی به چنین برون یابی نیست، زیرا شکست یک کمیت افزایشی است و اگر ضریب شکست همه مواد در یک طول موج مشخص اندازه گیری شود، حفظ می شود. خط زرد در طیف سدیم (λD = 589.3) برای این طول موج استاندارد انتخاب شد. جداول مرجع داده هایی را به طور خاص برای این طول موج ارائه می دهند. بنابراین، برای محاسبه شکست مولکولی (بر حسب cm3/mol)، از فرمولی استفاده می شود که در آن n∞ با nD جایگزین می شود.

شکست مولی

کجا n - ضریب شکست نور برای طول موج های خاص.

با در نظر گرفتن این موضوع، معادله کلازیوس-موسوتی (15) به شکل زیر است:

[cm 3 / (g mol)] (19)

معادله (15) که معادله لورنتز-لورنتس نامیده می شود، در سال 1880 به طور مستقل توسط H. Lorentz و L. Lorentz استخراج شد.

در عمل اغلب از ضریب شکست خاص r استفاده می شود، یعنی شکست یک گرم از یک ماده. انکسارهای خاص و مولی با این رابطه مرتبط هستند: R = r M، که در آن M جرم مولی است.

از آنجایی که در رابطه (19) N متناسب با چگالی است، می توان آن را به شکل زیر نشان داد:

[cm 3 /g] (20)

مقدار شکست ویژه عملاً مستقل از دما، فشار و حالت تجمع یک ماده است.

در عمل تحقیقاتی، علاوه بر انکسار مولی و اختصاصی RM و r، از سایر مشتقات ضریب شکست n استفاده می شود (جدول 2).

ضریب شکست مواد غیر قطبی عملاً به فرکانس امواج نور بستگی ندارد و بنابراین معادله (19) در همه فرکانس ها معتبر است. به عنوان مثال، برای بنزن n 2 = 2.29 (طول موج 289.3 نانومتر)، در حالی که e = 2.27. بنابراین، اگر برای محاسبات تقریبی شکست کافی است از ضریب شکست طیف مرئی استفاده شود، برای محاسبات دقیق باید با استفاده از فرمول کوشی برون یابی کرد:

nл = n؟ + a/l2، (21) که در آن nl ضریب شکست در طول موج l است.

a یک ضریب تجربی است.

جدول 2 ثابت های شکست سنجی

برای مواد قطبی e > n 2. به عنوان مثال، برای آب، n 2 = 1.78 (l = 589.3 نانومتر)، و e = 78. علاوه بر این، در این موارد به طور مستقیم نمی توان n l را با استفاده از فرمول کوشی به دلیل این واقعیت که ضریب شکست مواد قطبی اغلب برون یابی کرد. با فرکانس به طور غیر عادی تغییر می کند. با این حال، معمولاً نیازی به چنین برون یابی نیست، زیرا شکست یک کمیت افزایشی است و اگر ضریب شکست همه مواد در یک طول موج مشخص اندازه گیری شود، حفظ می شود. خط زرد در طیف سدیم برای این طول موج استاندارد (L D = 589.3) انتخاب شد. جداول مرجع داده هایی را به طور خاص برای این طول موج ارائه می دهند. بنابراین، برای محاسبه شکست مولکولی (بر حسب سانتی متر 3 / مول)، از فرمول استفاده کنید که در آن n؟ با n D جایگزین شد.

5. کاربرد رفرکتومتری برای شناسایی مواد و کنترل کیفیت.

6. فیزیک. مبانی روش پلاریمتری.

7. وابستگی زاویه چرخش صفحه قطبش به ساختار ماده.

10. فیزیک. مبانی نفرومتری و کدورت سنجی.

11. دستگاه برای تجزیه و تحلیل nephelometric.

12. کاربرد نفرومتری و کدورت سنجی.

13. مشخصات اولیه تابش الکترومغناطیسی. طبقه بندی روش های تحلیل طیفی.

14. فیزیک مبانی تحلیل طیفی

15. انواع و ویژگی های انتقال الکترونیکی.

16. وابستگی به تعداد انرژی اضافی. از موقعیت در جدول.

17. کلاس. عناصر شیمیایی با توجه به توانایی آنها در برانگیختگی. و یونیزاسیون.

18. طرح های انتقال انرژی در اتم ها.

20. وابستگی طول موج خطوط طیف به موقعیت در جدول.

22. عوامل مؤثر بر شدت طیف در طیف های نشر اتمی.

23. عرض خط طیفی. دلایل گسترش

24. طرح های انتقال انرژی در مولکول ها.

26*. شرایط و مکانیسم اتمیزاسیون و تحریک ماده در طیف‌سنجی نشر اتمی شعله

27. شرایط و مکانیسم اتمیزه شدن و تحریک ماده در طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه.

25. بلوک دیاگرام و توابع اجزای اصلی یک طیف سنج نشر اتمی. ویژگی های اساسی طیف سنج های نشر اتمی

28. طراحی و اصل عملکرد یک پلاسماترون سه لوله ای برای تجزیه و تحلیل انتشار اتمی با پلاسمای جفت شده القایی.

29. روش های جداسازی خطوط طیفی تحلیلی عناصر از تابش چند رنگی نمونه مورد تجزیه و تحلیل. طرح و اصل عملکرد یک تک رنگ از نوع پراکندگی.

30. انواع آشکارسازهای طیف سنج نشر اتمی. اصل عمل آنها.

33. مزایا و معایب ضبط عکاسی از طیف های نشر اتمی.

31. مبانی تجزیه و تحلیل انتشار کیفی اتمی. تعیین طول موج خطوط طیفی مشخصه عناصر.

33. تعیین شدت خط طیفی یک عنصر در هنگام ثبت عکاسی از طیف.

34. نیمه کمی. روش مقایسه در تجزیه و تحلیل انتشار اتمی.

35. روش نیمه کمی جفت های همولوگ در تجزیه و تحلیل انتشار اتمی.

36. روش نیمه کمی برای ظهور و تقویت خطوط طیفی در تجزیه و تحلیل انتشار اتمی.

32. معادله لوماکین - شیبه.

37. روش های تجزیه و تحلیل دقیق انتشار اتمی کمی با استفاده از استانداردها.

38-39. مفاد کلی نظریه aac.

41. اتمیزه شدن شعله در آنالیز جذب اتمی: شرایط، مکانیسم

29. تک رنگ

39. طراحی و اصل عملکرد لامپ تخلیه گاز بدون الکترود.

30. آشکارسازها

26. آماده سازی نمونه ها برای آنالیز با روش های طیف سنجی اتمی نوری

45. مبانی فیزیکی تجزیه و تحلیل طیفی اشعه ایکس.

46. طرح تحریک و گسیل خطوط طیفی اشعه ایکس. لبه جذب بحرانی

47. پراکندگی و تشخیص دستگاه های طیف سنج اشعه ایکس.

48. مبانی کیفیت و کمیت آنالیز طیفی اشعه ایکس

49. طرح اجرا، مزایا و معایب تجزیه و تحلیل انتشار اشعه ایکس.

50. طرح اجرا، مزایا و معایب آنالیز فلورسانس اشعه ایکس.

3. پراکندگی ضریب شکست. وابستگی ضریب شکست به دما و فشار. شکست مولی.

نظریه الکترومغناطیسی ماکسول برای محیط شفاف، ضریب شکست n و ثابت دی الکتریک  را با معادله: =n 2 (1) مرتبط می کند. پلاریزاسیون P مولکول به ثابت دی الکتریک محیط مربوط است: P = P def + P op = (-1)/(+ 2) (M /d) = 4/3 N A , (2) ) که در آن P def قطبش تغییر شکل است. P یا - قطبش جهتی. M وزن مولکولی ماده است. d- چگالی ماده؛ N A - شماره آواگادرو;  قطبش پذیری مولکول است. با جایگزینی n 2 به معادله (2) به جای  و  el، به جای ، (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (M /d) = 4/3 N A  el = R el به دست می آوریم. = R M ( 3) این فرمول فرمول لورنتز-لورنتس نامیده می شود، مقدار R M در آن شکست مولی است. از این فرمول نتیجه می شود که مقدار RM که از طریق ضریب شکست یک ماده تعیین می شود، به عنوان معیاری برای قطبش الکترونیکی مولکول های آن عمل می کند. در مطالعات فیزیکوشیمیایی از شکست اختصاصی نیز استفاده می شود: g = R M / M = (n 2 1) / (n 2 + 2) (1/d) (4)

انکسار مولی دارای ابعاد حجم در هر 1 مول از یک ماده (cm 3 / mol) است، انکسار خاص دارای ابعاد حجم در هر 1 گرم (cm 3 / g) است. با در نظر گرفتن تقریبی مولکول به عنوان کره ای به شعاع g m با سطح رسانا، نشان داده می شود که  el = g M 3. در این مورد، R M = 4/3  N A g 3 (5)، یعنی. شکست مولی برابر با حجم ذاتی مولکول های 1 مول از یک ماده است. برای مواد غیرقطبی R M = P، برای مواد قطبی R M از نظر مقدار قطبش جهت گیری کمتر از P است.

همانطور که از رابطه (3) بر می آید، مقدار انکسار مولی تنها با قطبش پذیری تعیین می شود و به دما و حالت تجمع ماده بستگی ندارد. ثابت مشخصه یک ماده است.

انکسار معیاری برای قطبش پذیری پوسته الکترونی مولکولی است. لایه الکترونی یک مولکول از پوسته اتم هایی که مولکول را تشکیل می دهند تشکیل شده است. بنابراین، اگر مقادیر انکساری خاصی را به اتم ها یا یون های جداگانه نسبت دهیم، شکست مولکول برابر با مجموع شکست اتم ها و یون ها خواهد بود. هنگام محاسبه انکسار یک مولکول از طریق انکسار ذرات تشکیل دهنده آن، لازم است که حالت های ظرفیت اتم ها، ویژگی های آرایش آنها، که اصطلاحات ویژه ای برای آن معرفی شده است در نظر گرفته شود - افزایش چندگانه (کربن دو و سه گانه-). کربن) و سایر پیوندها، و همچنین اصلاحات برای موقعیت ویژه اتم ها و گروه های جداگانه در مولکول: Rm=Ra+Ri، (6)، که در آن R A و Ri به ترتیب شکست های اتمی و افزایش های پیوند چندگانه هستند، که عبارتند از در کتاب های مرجع ارائه شده است.

معادله (6) قاعده افزایشی بودن شکست مولی را بیان می کند. روش محاسبه انکسار مولی به عنوان مجموع شکست‌های نه اتم‌ها، بلکه پیوندها (C-H، O-H، N-H و غیره) از نظر فیزیکی توجیه‌پذیرتر است، زیرا این الکترون‌های ظرفیت هستند که توسط نور قطبی می‌شوند. , تشکیل یک پیوند شیمیایی

شکست مولی ترکیبات ساخته شده از یون ها به عنوان مجموع شکست های یونی محاسبه می شود.

از قانون افزایشی (6) می توان برای ایجاد ساختار مولکول ها استفاده کرد: Rm را که از داده های تجربی با استفاده از رابطه (3) بدست می آید، با آنچه که با استفاده از معادله (6) برای ساختار مورد انتظار مولکول محاسبه می شود، مقایسه کنید.

در برخی موارد، به اصطلاح تعالی انکسار، شامل بیش از حد قابل توجهی از مقدار تجربی R M در مقایسه با معادله (6) محاسبه شده است. افزایش انکسار نشان دهنده وجود پیوندهای چندگانه مزدوج در مولکول است. شکست تعالی در مولکول هایی با چنین پیوندهایی به این دلیل است که الکترون های  در آنها متعلق به همه اتم های تشکیل دهنده سیستم مزدوج هستند و می توانند آزادانه در طول این سیستم حرکت کنند، یعنی. تحرک بالایی دارند و بنابراین، قطبش پذیری را در میدان الکترومغناطیسی افزایش می دهند.

افزودنی نیز برای شکست مخلوط ها و محلول های مایع رخ می دهد - شکست مخلوط برابر است با مجموع شکست اجزا تقسیم بر سهم آنها در مخلوط. برای شکست مولر مخلوط دوتاییمطابق با قانون افزایشی، می توانیم بنویسیم: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2 , (7)

برای شکست خاص r = f 1 r 1 + (lf 1) r 2 (8)، که در آن N 1 و f 1 کسرهای مولی و وزنی جزء اول هستند.

از این فرمول ها می توان برای تعیین ترکیب مخلوط ها و انکسار اجزاء استفاده کرد. علاوه بر ساختار شیمیایی یک ماده، مقدار ضریب شکست آن با طول موج نور فرودی و دمای اندازه گیری تعیین می شود. به عنوان یک قاعده، با افزایش طول موج، ضریب شکست کاهش می یابد، اما برای برخی از مواد کریستالی رفتار غیرعادی این وابستگی مشاهده می شود. اغلب نشان داده شده است، شکست ها برای طول موج ها تعیین می شوند (خط Na زرد - خط D-589nm، خط هیدروژن قرمز - خط C-656nm، خط آبی هیدروژن - خط F-486nm).

وابستگی انکسار یا ضریب شکست نور به طول موج پراکندگی نامیده می شود. اندازه گیری پراکندگی می تواند تفاوت بین مقادیر ضرایب شکست اندازه گیری شده در طول موج های مختلف باشد، به اصطلاح. واریانس متوسط اندازه گیری پراکندگی پراکندگی نسبی است: F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9)، که در آن n f، n C، n D ضرایب شکست اندازه گیری شده برای خطوط هستند. خطوط F و C هیدروژن و سدیم D. پراکندگی نسبی  F, C, D به حضور و موقعیت پیوندهای دوگانه در مولکول بسیار حساس است.

مقدار ضریب شکست یک ماده به دمای اندازه گیری نیز بستگی دارد. با کاهش دما، ماده از نظر نوری متراکم تر می شود، به عنوان مثال. ضریب شکست افزایش می یابد. بنابراین، هنگام انجام اندازه‌گیری‌های رفرکتومتری، لازم است رفرکتومتر ترموستات شود. برای گازها، ضریب شکست نیز به فشار بستگی دارد. وابستگی کلی ضریب شکست گاز به دما و فشار با فرمول بیان می شود: n-1=(n 0-1)(P/760)[(1+P)/(1+t) ( 10)، که در آن n ضریب شکست در فشار P و دما است تی° سی; n 0 - ضریب شکست در شرایط عادی؛ P - فشار k mm Hg. هنر.  و  - ضرایب بسته به ماهیت گاز .