مکانیسم پلیمریزاسیون آنیونی پلیمریزاسیون زنده

پلیمرها را می‌توان نه تنها با واکنش‌های پلیمریزاسیون رادیکال زنجیره‌ای، بلکه با واکنش‌های زنجیره‌ای که در آن زنجیره در حال رشد یک ماکرورادیکال آزاد نیست، بلکه یک ماکرویون به دست آورد. به این روش تولید پلیمر می گویند پلیمریزاسیون یونی،و موادی که به یونها تجزیه می شوند و با مکانیسم یونی پلیمریزاسیون مونومرها را تحریک می کنند نامیده می شوند. کاتالیزورها

بسته به علامت بار ماکرویون در حال رشد، وجود دارد کاتیونیو آنیونیبسپارش. در پلیمریزاسیون کاتیونی، اتم کربن در انتهای زنجیره در حال رشد (کربوکاتیون) دارای بار مثبت است. شارژ در مرحله شروع به وجود می آید و با قطع یا انتقال مدار ناپدید می شود. در طی پلیمریزاسیون آنیونی، بار ماکرویون در حال رشد (کاربانیون) منفی است.

در پلیمریزاسیون یونی، مراحل ابتدایی مشابه در پلیمریزاسیون رادیکال قابل تشخیص است: شروع، رشد، خاتمه و انتقال زنجیره. پلیمریزاسیون تحت تأثیر کاتالیزورهای یونی معمولاً با سرعت بیشتری نسبت به کاتالیزورهای رادیکال انجام می شود و منجر به تولید پلیمر با وزن مولکولی بالاتر می شود. سیستم واکنش در مورد پلیمریزاسیون یونی اغلب ناهمگن است (کاتالیزور جامد معدنی یا آلی فلزی و مونومر آلی مایع).

پلیمریزاسیون یونی همچنین شامل پلیمریزاسیون است که با هماهنگ کردن مونومر روی سطح یک کاتالیزور جامد انجام می شود. (پلیمریزاسیون یونی هماهنگ).در این حالت، سطح کاتالیزور به عنوان یک ماتریس نقش ویژه ای ایفا می کند که تعیین می کند نظم خاصورود یک مونومر به یک زنجیره در حال رشد با آرایش فضایی منظم از واحدهای مونومر. تمام پلیمرهای stereoreregular با پلیمریزاسیون هماهنگی-یونی به دست می آیند.

کاتالیزورها پلیمریزاسیون کاتیونیترکیبات قوی الکترون کش هستند. کاتالیزورهای معمولی اسیدهای پروتیک (H 2 S0 4، HC10 4، H 3 P0 4، و غیره) و اسیدهای آپروتیک (BF 3، ZnCl 2، AlC1 3، TiCl 4، و غیره) هستند که دومی در حضور کوچک فعال هستند. مقادیر آب یا سایر مواد - اهداکنندگان پروتون، نامیده می شود کوکاتالیست ها

مونومرهای سری وینیل و دی وینیل که حاوی جانشین های الکترون دهنده در پیوند دوگانه هستند، به عنوان مثال، پروپیلن، ب- متیل استایرن، استرهای اسیدهای اکریلیک و متاکریلیک و غیره، به راحتی وارد پلیمریزاسیون کاتیونی می شوند. برخی از مونومرهای هتروسیکلیک نیز فعال هستند پلیمریزاسیون کاتیونی: اکسیدهای الفین، لاکتون ها، تعدادی از ترکیبات حاوی کربونیل مانند فرمالدئید.

پلیمریزاسیون کاتیونی با این واقعیت آغاز می شود که کاتالیزور، در تعامل با کوکاتالیست، یک ترکیب پیچیده را تشکیل می دهد که اسید قوی. در محیط واکنش، تفکیک آن رخ می دهد، به عنوان مثال:

پروتون حاصل به مولکول مونومر می چسبد و در نتیجه یک جفت یونی متشکل از یک یون کربن و یک ضد یون پیچیده تشکیل می شود:

این دو واکنش مرحله شروع پلیمریزاسیون کاتیونی را تشکیل می دهند.

رشد زنجیره شامل افزودن متوالی مولکول های مونومر به یون کربنیوم است، در حالی که یک بار مثبت همیشه در انتهای زنجیره حفظ می شود:

یون کربن مولکول مونومر را قطبی می کند، بنابراین به روش خاصی وارد زنجیره می شود و ماکرومولکول های حاصل همیشه ساختار منظمی دارند.

خاتمه زنجیر با نوترکیبی یا عدم تناسب در این مورد به دلیل دفع یون های بار مشابه غیرممکن است. با بازآرایی جفت یون اتفاق می‌افتد که طی آن یک مولکول پلیمری خنثی با پیوند دوگانه C=C در انتهای آن تشکیل می‌شود و کمپلکس کاتالیزوری اولیه ایجاد می‌شود:

در پلیمریزاسیون کاتیونی، مانند پلیمریزاسیون رادیکال، انتقال زنجیره به مونومر و حلال مشاهده می شود:

از آنجایی که پلیمریزاسیون کاتیونی با تشکیل و تفکیک یک جفت یون همراه است، سرعت فرآیند تحت تأثیر ثابت دی الکتریک محیط است. افزایش ثابت دی الکتریک به طور قابل توجهی روند را سرعت می بخشد، اما تأثیر کمی بر وزن مولکولی پلیمر دارد. در مقایسه با پلیمریزاسیون رادیکالی، پلیمریزاسیون کاتیونی با انرژی فعال سازی کم (60 کیلوژول بر مول) مشخص می شود، بنابراین با سرعت بالایی پیش می رود که با افزایش دما کاهش می یابد.

کاتالیزورها پلیمریزاسیون آنیونیموادی هستند که الکترون دهنده هستند: فلزات قلیایی، قلیایی ها، هیدریدها و آمیدهای فلزات قلیایی، ترکیبات آلی فلزی. در واکنش های پلیمریزاسیون آنیونی، فعال ترین مونومرهای وینیل با جانشین های الکترون گیر هستند، به عنوان مثال استایرن CH 2 = CH-C 6 H 5 اکریلونیتریل CH 2 = CH-C = N. در پلیمریزاسیون آنیونی، مرکز فعال یک کربنیون است، ترکیبی با کربن سه ظرفیتی که حامل بار منفی است و زنجیره در حال رشد خود یک ماکروآنیون است.

مکانیسم پلیمریزاسیون آنیونی در حضور آمیدهای فلزات قلیایی و ترکیبات آلی فلزی با همان طرح ها توصیف می شود. بنابراین، پلیمریزاسیون استایرن در آمونیاک مایع، که توسط آمید سدیم کاتالیز می شود، به شرح زیر انجام می شود.

رشد زنجیره ای:

آن ها یک مولکول مونومر بین یون های یک جفت یون قرار می گیرد.

خاتمه زنجیره، مانند پلیمریزاسیون کاتیونی، با ترکیب ماکروآنیون های در حال رشد به دلیل بار یکسان آنها امکان پذیر نیست. اغلب در نتیجه واکنش های انتقال زنجیره ای به یک حلال یا مونومر رخ می دهد:

اگر کاتالیزورهای پلیمریزاسیون آنیونی فلزات قلیایی (Li، Na) باشند، در مرحله شروع آنها تشکیل می شوند. یون های رادیکالمونومر، که در صورت ترکیب، به یک ترکیب آلی فلزی دو مرکزی تبدیل می شود - bianion.زنجیره با وارد کردن یک مونومر بین یون‌های جفت یون در هر دو مرکز بیونیون حاصل رشد می‌کند، یعنی. زنجیره به طور همزمان در دو جهت رشد می کند. به این ترتیب بوتادین تحت تأثیر فلز سدیم پلیمریزه می شود:

شروع

رشد زنجیره ای (در هر دو انتهای بیونیون)

این نوع پلیمریزاسیون، همراه با ظاهر یون های رادیکال، جالب است زیرا به دست آوردن زنجیره های پلیمری "زنده" را امکان پذیر می کند. هنگامی که بخش های جدیدی از مونومر اضافه می شود، ماکروبیانیون در حال رشد قادر به پلیمریزاسیون برای مدت طولانی است. شکستن زنجیر حتی با روش های انتقال به حلال یا مونومر کاملاً حذف می شود. پلیمریزاسیون فقط پس از اتمام تمام مونومر متوقف می شود. پلیمرهای به دست آمده با این روش با وزن مولکولی بالا و پلی پراکندگی کم مشخص می شوند.

پلیمریزاسیون آنیونی در دماهای پایین در حلال های اساسی کاملاً هوادهی شده و خشک شده مؤثر است.

یون هماهنگیپلیمریزاسیون تحت عمل کاتالیزورهای پیچیده با گزینش پذیری بالا انجام می شود. چنین کاتالیزورهایی کمپلکس هایی هستند که از برهمکنش فلزات آلکیل گروه I-III تشکیل می شوند جدول تناوبی DI. مندلیف با هالیدهای فلزات واسطه گروه های IV-VIII. یک کاتالیزور معمولی مجموعه ای از تری اتیل آلومینیوم و تری کلرید تیتانیوم است:

در مرحله شروع، اتم تیتانیوم کمپلکس کاتالیزور مونومر را به روشی خاص هماهنگ می کند. با چنین هماهنگی، پیوندهای مونومر شل شده و پیوندها در کمپلکس کاتالیزور توزیع مجدد می شوند. یک کمپلکس p بین مونومر و کاتالیزور ایجاد می شود. بنابراین، شروع پلیمریزاسیون استریو اختصاصی پروپیلن را می توان به صورت زیر نشان داد:

p-complex به یک حلقه شش عضوی بازآرایی می شود، Vساختاری که مونومر معرفی شده است:

سپس یک مجتمع کاتالیزوری از ساختار اولیه تولید می شود که در میدان جذاب آن اولین واحد مونومر قرار دارد. معرفی هر واحد مونومر بعدی از طریق مرحله تشکیل یک کمپلکس پی بازآرایی شده اتفاق می افتد و به نظر می رسد زنجیره پلیمری در حال رشد از کاتالیزور دور می شود:

این در طی پلیمریزاسیون رادیکال، کاتیونی یا آنیونی اتفاق نمی افتد.

در پلیمریزاسیون هماهنگ-یونی، ماکرومولکول‌های حاصل نه تنها با اتصال شیمیایی منظم واحدهای مونومر (که عموماً در پلیمریزاسیون یونی ذاتی است)، بلکه با یک تناوب شدید در فضای جانشین‌ها در اتم‌های کربن زنجیره پلیمری اصلی مشخص می‌شوند. . استریوویژگی ماکرومولکول های پلیمری سنتز شده توسط پلیمریزاسیون یونی هماهنگ توسط طبیعت تضمین شده است. کاتالیزور پیچیدهترکیبات آلومینیوم و تیتانیوم با ساختار مشابه، اما جداگانه گرفته شده، کاتالیزورهای استریو اختصاصی نیستند.

16. انواع و اصول واکنش های چند تراکمی

پلیمر پلی تراکمی هیدروکربنی شیمیایی

یکی از روش های اصلی تولید پلیمرها، پلی تراکم در کنار پلیمریزاسیون می باشد. چند متراکم شدنیک فرآیند گام به گام تشکیل پلیمرها از ترکیبات دو یا چند عاملی است که در بیشتر موارد با آزادسازی مواد با وزن مولکولی کم (آب، الکل ها، هالیدهای هیدروژن و غیره) همراه است. شرط لازمپلی تراکم شرکت در واکنش مولکول هایی است که هر یک شامل دو یا چند گروه عاملی است که می توانند با یکدیگر برهم کنش داشته باشند. که در نمای کلیفرآیند پلی تراکم را می توان به صورت زیر نشان داد:

که در آن A و B باقیمانده های مولکول های واکنش دهنده هستند. a و b گروه های عملکردی هستند. ab محصولی با وزن مولکولی کم است.

نمودار بالا شکل‌گیری پله‌ای پلیمر را در حین چند تراکم نشان می‌دهد: ابتدا مولکول‌های مونومر با یکدیگر تعامل می‌کنند تا دایمرها را تشکیل دهند، سپس دیمرها به تریمرها، تریمرها به تترامرها و غیره تبدیل می‌شوند، یعنی. V الیگومرهابه دلیل وجود گروه های عاملی، الیگومرها می توانند با یکدیگر و با مونومرها تعامل داشته باشند. این برهمکنش رشد زنجیره پلیمری را تعیین می کند. اگر مولکول های مونومر اصلی شامل دو عاملی باشد گروه ها، رشد زنجیره پلیمری در یک جهت اتفاق می افتد و ماکرومولکول های خطی تشکیل می شوند. وجود بیش از دو گروه عاملی در مولکولهای مونومرهای اصلی منجر به تشکیل ماکرومولکولهای شاخه دار یا ساختارهای متقاطع (سه بعدی) می شود. مواد دو عملکردی ممکن است دارای گروه های عملکردی با ساختارهای مشابه یا متفاوت باشند. در نتیجه هر عمل متقابل، یک محصول با گروه‌های عملکردی پایانی که قادر به تعامل بیشتر هستند تشکیل می‌شود. به عنوان مثال، پلی آمیدها را می توان از دی آمین ها و اسیدهای دی کربوکسیلیک یا از اسیدهای آمینه به دست آورد. در مرحله اول واکنش، دایمرهایی تشکیل می شوند که بیشتر به محصولات با وزن مولکولی بالاتر تبدیل می شوند:

مواد سه‌گانه و چهار عاملی و همچنین مخلوط‌های آنها با ترکیبات دوعملکردی، محصولات شاخه‌دار یا سه‌بعدی را در طول چند تراکم تشکیل می‌دهند. به عنوان مثال، تراکم گلیسرول با اسید فتالیک طبق طرح زیر انجام می شود:

1. تشکیل دایمر:

2. تشکیل محصولات منشعب:

3. تشکیل ساختارهای سه بعدی از محصولات منشعب:

چندین تفاوت بین پلی تراکم و پلیمریزاسیون قابل ذکر است.

1. پلیمریزاسیون - فرآیند زنجیره ای، به دنبال مکانیسم اتصال. polycondensation یک فرآیند گام به گام است که از یک مکانیسم جایگزینی پیروی می کند. واسطه ها در مراحل منفرد فرآیند پلی تراکم را می توان جدا و مشخص کرد.

2. پلیمریزاسیون با انتشار محصولات با وزن مولکولی کم همراه نیست. با polycondensation این در اکثر موارد رخ می دهد.

3. جداسازی یک محصول با وزن مولکولی کم به نوبه خود به دو ویژگی منجر می‌شود: اولاً، ساختار شیمیایی واحد تکرارشونده زنجیره مولکولی پلیمر به‌دست‌آمده از چند تراکم با ترکیب مونومرهای اصلی مطابقت ندارد. ثانیاً، محصول واکنش با وزن مولکولی کم آزاد شده می‌تواند با مولکول پلیمری در حال ظهور تعامل کند و مواد اولیه را تشکیل دهد. این به معنای نقض تعادل ایجاد شده واکنش است. با حذف یک محصول با وزن مولکولی کم از کره واکنش می توان آن را به سمت تشکیل یک پلیمر سوق داد.

4. در طول پلیمریزاسیون، وزن مولکولی پلیمر، به عنوان یک قاعده، به مدت زمان واکنش بستگی ندارد. در polycondensation با پیشرفت واکنش افزایش می یابد.

بسته به ماهیت گروه های عاملی مواد اولیه، پلی تراکم به دو دسته تقسیم می شود همکارکردیو ناهمکارفرآیندی که در نتیجه تعامل گروه های عملکردی یکسان رخ می دهد طبیعت شیمیایی، است هموپلی تراکمهموپلی تراکم، به عنوان مثال، پلی استرها را از گلیکول ها تولید می کند:

هتروپلی تراکمفرآیند تعامل بین گروه های عاملی با ماهیت های شیمیایی مختلف است. نمونه ای از هتروپلی تراکم، برهمکنش دی آمین ها با دی کلریدها است:

بسته به ساختار مواد اولیه، پلی تراکم را می توان با فرآیندهای شیمیایی انواع مختلف نشان داد: استری شدن، آمیناسیون، آمیداسیون، چرخه شدن و غیره. پلی تراکم روش اصلی برای تولید پلیمرهای هترو زنجیره ای است.

با پلی کندانس پراهمیتانطباق دارد نسبت استوکیومتریبین مونومرها، که پیش نیاز اصلی برای به دست آوردن پلیمرهای با وزن مولکولی بالا است. اگر نسبت مونومرها در مخلوط هم مولکولی باشد، به عنوان مثال. گروه های عاملی هر دو نوع مونومر در مقادیر مساوی قرار دارند، فرآیند پلی تراکم تا انتها ادامه می یابد تا زمانی که هر دو مونومر کاملاً تمام شوند. اگر یکی از مونومرها بیش از حد در مخلوط واکنش وجود داشته باشد، فرآیند پلی تراکم تا زمانی ادامه می یابد که مونومر موجود در مقدار کمتری مصرف شود. در این حالت، در پایان واکنش، ماکرومولکول‌های پلیمر حاصل در هر دو انتها دارای گروه‌های عاملی یکسانی هستند که بیش از حد در محیط واکنش وجود دارد. این امر باعث توقف فرآیند پلی تراکم و در نتیجه کاهش وزن مولکولی پلیمر می شود. نتیجه مشابهی مشاهده می شود اگر، برای مثال، یک ترکیب تک عاملی به مخلوط هم مولکولی اولیه دو ترکیب دو عملکردی وارد شود. یک ماده تک عملکردی گروه های عاملی از نوع دیگر را مسدود می کند، در نتیجه فرآیند پلی تراکم متوقف می شود. این تکنیک در عمل زمانی استفاده می شود که در طی سنتز پلی آمیدها، افزودنی های اسید مونو کربوکسیلیک به مخلوط واکنش دی آمین ها و اسیدهای دی کربوکسیلیک وارد شوند.

اگر این مواد فراریت متفاوتی داشته باشند و همچنین اگر ماهیت گروه های عاملی در طول واکنش تغییر کند، ممکن است استوکیومتری نسبت مواد اولیه در طول فرآیند نقض شود.

افزایش دما (تا حد معین) واکنش چند تراکمی را تسریع می‌کند و حذف محصولات با وزن مولکولی پایین را تسهیل می‌کند، که در طی چند تراکم تعادلی منجر به تغییر تعادل به سمت تشکیل پلیمرهای با وزن مولکولی بالاتر می‌شود. در برخی موارد افزایش دما باعث تغییر روند واکنش و ماهیت محصول تشکیل شده می شود.

نقش فرآیندهای پلیمریزاسیون که در آن رشد یک زنجیره ماکرومولکول تحت تأثیر یون ها رخ می دهد به طور فزاینده ای در حال افزایش است. موادی که پلیمریزاسیون مونومرها را با مکانیزم یونی آغاز می کنند نامیده می شوند کاتالیزورهااگر شروع کاتالیزوری منجر به رشد زنجیره ای تحت عمل یون کربنیوم با بار مثبت (کربوکاتیون)، M+[Cat]®M+[Cat]- شود، سپس پلیمریزاسیون کاتیونی،
اگر رشد زنجیره ای توسط یک یون کربن با بار منفی (کربنیون) ایجاد شود، M+[Cat]®M - [Cat]+، سپس پلیمریزاسیون آنیونیانواع یونی پلیمریزاسیون همچنین شامل واکنش‌های رشد زنجیره‌ای است که با هماهنگ کردن مونومر روی سطح کاتالیزور رخ می‌دهد و سطح جامد کاتالیزور در این حالت نقش ویژه ماتریسی را ایفا می‌کند که به طور مداوم زنجیره پلیمری را با نظم مکانی خاصی بازتولید می‌کند. ترتیب واحدهای تشکیل دهنده آن سیستم واکنش در مورد پلیمریزاسیون یونی اغلب ناهمگن است (کاتالیزور جامد معدنی یا آلی فلزی و مونومر آلی مایع). پلیمریزاسیون تحت تأثیر کاتالیزورهای یونی معمولاً با سرعت بیشتری نسبت به کاتالیزورهای رادیکال انجام می شود و منجر به تولید پلیمر با وزن مولکولی بالاتر می شود.

به طور معمول، کاتالیزورهای پلیمریزاسیون کاتیونی کاتالیزورهای Friedel-Crafts BF3 هستند. A1C13; SnCl4; TiCl4، یعنی مواد قوی الکترون گیر. آنها فعالیت خود را در حضور مقادیر کمی کوکاتالیست (مثلاً اثری از H2O) برای تشکیل یون هیدرید (H+) نشان می دهند. انرژی فعال سازی پلیمریزاسیون کاتیونی معمولاً از 63 کیلوژول بر مول (15 کیلوکالری در مول) تجاوز نمی کند و بنابراین سرعت آن بسیار زیاد است و ضریب دما منفی است (یعنی سرعت واکنش با کاهش دما افزایش می یابد). به عنوان مثال، پلیمریزاسیون ایزوبوتیلن تحت تأثیر BF3 در چند ثانیه در دمای 100- درجه سانتیگراد انجام می شود و پلیمری با وزن مولکولی بسیار بالا تشکیل می شود. مکانیسم پذیرفته شده پلیمریزاسیون کاتیونی شامل تشکیل مجموعه ای از کاتالیزور و کوکاتالیست است که دارای خواص اسید قوی است:

در مرحله شروع، یک پروتون به مولکول مونومر متصل می شود و یک جفت یون تشکیل می شود:

سپس این یون با مولکول مونومر زیر واکنش می دهد:

بنابراین، در انتهای زنجیره در حال رشد همیشه یک کربوکاتیون با یک ضد آنیون وجود دارد. با توجه به قطبی شدن مولکول مونومر، افزودن منظم واحدهای نوع "سر تا دم" تضمین می شود، زیرا نوع دیگری از افزودن در اینجا به سادگی غیرممکن است. بنابراین، زنجیره پلیمری ساختار شیمیایی منظمی دارد. ثابت دی الکتریک پایین محیط باعث حفظ جفت یون در طول رشد زنجیره می شود.

خاتمه زنجیر با ترکیب مجدد یون های باردار غیرممکن است و به دلیل بازآرایی جفت یونی با کاهش تحرک جنبشی ماکرویون به دلیل افزایش اندازه آن اتفاق می افتد. در این حالت، یک مولکول پلیمری خنثی با یک پیوند دوگانه در انتهای آن تشکیل می‌شود و کمپلکس اصلی کاتالیزور-کوکاتالیست بازسازی می‌شود:

همچنین می توان کوکاتالیست و زنجیره در حال رشد را با هم ترکیب کرد تا تشکیل شود پیوند کووالانسیو بازسازی کاتالیزور:

کاتالیزور می تواند بارها و بارها رشد زنجیره پلیمری را آغاز کند، بنابراین حتی مقادیر کمی از آن برای فرآیند پلیمریزاسیون موثر خواهد بود. زنجیره واکنش ممکن است شکسته شود و به مونومر منتقل شود:

پلیمریزاسیون آنیونییکی از اولین روش های پلیمریزاسیون یونی است که در صنعت تسلط یافته است.

فعال ترین در واکنش های پلیمریزاسیون آنیونی مونومرهایی با جانشین های الکترون گیر هستند، به عنوان مثال آکریلونیتریل، استایرن و غیره. کاتالیزورها در این مورد موادی هستند که به راحتی الکترون اهدا می کنند - فلزات قلیایی، آلکیل های آنها، هیدریدها، آمیدها، و همچنین بازهای مختلف. . پلیمریزاسیون استایرن در آمونیاک مایع در حضور آمید سدیم طبق طرح زیر انجام می شود:

(شروع)

(رشد زنجیره ای)

(انتقال زنجیره ای از طریق حلال)

بار منفی کربنیون و یون مخالف با بار مثبت در طول زنجیره حرکت می کنند و هر مولکول مونومر بین این بارها قرار می گیرد. نتیجه یک ماکرومولکول با تناوب منظم واحدها است. هرچه کاتالیزور اساسی‌تر باشد، پلیمریزاسیون آنیونی را فعال‌تر کاتالیز می‌کند. خاتمه زنجیره در طی پلیمریزاسیون آنیونی معمولاً با انتقال آن به یک حلال یا مونومر اتفاق می افتد. اگر آغازگر پلیمریزاسیون فلزات قلیایی (Li، Na) باشند، ابتدا یون های رادیکال مونومر تشکیل می شوند که با ترکیب شدن با یکدیگر، زنجیره های پلیمریزاسیون جنبشی را در هر دو جهت از مرکز فعال ایجاد می کنند:

این نوع پلیمریزاسیون به دست آوردن پلیمرهای "زنده" را امکان پذیر می کند که آنیون ها را برای مدت طولانی در انتهای خود نگه می دارند و می توانند با افزودن بیشتر مونومر، پلیمریزاسیون را آغاز کنند. در این حالت، اندازه ماکرومولکول‌های منفرد برابر شده و پلیمرهای تک پراکنده تشکیل می‌شوند.

پلیمریزاسیون یونیبا هماهنگی مونومر روی سطح کاتالیزور همراه است و با یک واکنش رادیکال تفاوت دارد که:

ذرات در حال رشد (یونها) فعالتر از رادیکالهای آزاد هستند.

آغازگرهای کاتالیزوری (ساختار را ترمیم می کنند و به طور برگشت ناپذیر مصرف نمی شوند) و به فرد اجازه می دهند پلیمرهای stereoreregular ;

· کل انرژی فعال سازی کمتر از انرژی رادیکال است، و این اجازه می دهد تا دمای واکنش به دمای منفی کاهش یابد.

· محیط آب نیست، بلکه یک حلال با اثر حلال کنندگی روی یونها است.

· مقادیر زیاد MW و MWD باریک پلیمر، درجه بالایی از نظم شیمیایی درشت مولکول ها با عدم وجود کامل شاخه ها.

از نظر پیچیدگی طراحی تکنولوژیکی فرآیند و مقیاس کاربرد در تولید بیشتر پلیمرهای صنعتی از پلیمریزاسیون رادیکال پایین تر است.

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون کاتیونیدهنده پروتون هستند - اسیدهای پروتیک قوی (H 2 بنابراین 4 ) و اسید لوئیس (AlCl 3 ، بی.ف. 3 TiCl 4 ). دومی با کوکاتالیست (H 2 O, HCl) ترکیبات پیچیده ای که در مرحله شروع، یک جفت یونی با مونومر ایجاد می کنند:

CH 2 = C(CH 3 ) 2 + ن + [VF 3 . او] - → (SN 3 ) 3 با + [VF 3 . او] - .

انرژی فعال سازی کم (تا 65 kJ/mol) سرعت فرآیند بالایی را فراهم می کند و با کاهش دما افزایش می یابد (ضریب دما منفی است). به عنوان مثال، تحت تأثیر BF 3 ایزوبوتیلن در عرض چند ثانیه در دمای 100- درجه سانتیگراد به پلیمری با مگاوات بزرگ پلیمریزه می شود. همانطور که زنجیره رشد می کند، جفت یون با مولکول مونومر بعدی واکنش می دهد و در انتهای زنجیره یک کربوکاتیون با یک ضد آنیون باقی می ماند:

(CH 3) 3 C + [ВF 3. او] - + CH 2 = C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. او] - و غیره.

پلاریزاسیون مولکول مونومر افزودن منظم واحدها ("سر تا دم") را تضمین می کند، و پایان دادن به زنجیره از طریق ترکیب مجدد یون های دارای بار مشابه غیرممکن است. بنابراین، هنگامی که تحرک جنبشی ماکرویون کاهش می یابد (با افزایش اندازه آن)، جفت یون به یک ماکرومولکول با پیوند دوگانه بازآرایی می شود یا یک گروه هیدروکسیل تشکیل می دهد و کمپلکس یا کاتالیزور کاتالیزور-کوکاتالیزور را بازسازی می کند:

کاتالیزور به طور مکرر رشد زنجیره ای را آغاز می کند، بنابراین حتی مقادیر کم نیز در سنتز موثر است. انرژی فعال‌سازی برای واکنش خاتمه زنجیره از طریق گسیختگی پیوند σ بیشتر است، و انرژی فعال‌سازی برای واکنش رشد زنجیره‌ای، که کل فرآیند سنتز را تعیین می‌کند و با حمله پیوند دوگانه مونومر توسط یون کربنیوم همراه است. کمتر از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است. بنابراین افزایش دما منجر به کاهش سرعت واکنش سنتز و میانگین وزن مولکولی پلیمر می شود.

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون آنیونیفلزات قلیایی، آمیدها، آلکیل ها یا کمپلکس های آنها هستند هیدروکربن های معطر. پلیمریزاسیون با آمید فلز قلیایی در محیطی از آمونیاک مایع که به عنوان حلال و فرستنده زنجیره واکنش عمل می کند:

خاتمه زنجیره با انتقال آن به حلال اتفاق می افتد:

کاتالیزور بازسازی شده زنجیره جدیدی را شروع می کند و واکنش با افزودن منظم مونومر سر به دم تکمیل می شود. پلیمریزاسیون مونومرها فلز قلیایی از طریق تشکیل یک یون رادیکال و سپس یک بیانیون می گذرد که در هر دو انتهای آن مولکول های بعدی تا تشکیل یک ماکرومولکول اضافه می شود:

کنترل وزن مولکولی پلیمر توسط کمپلکس کاتالیزوری یک فلز قلیایی با نفتالین در حلال قطبی تتراهیدروفوران بهبود می یابد. پلیمریزاسیون انتقال الکترون ). کمپلکس حاصل الکترون خود را به مونومر منتقل می کند و نفتالین دوباره تولید می شود:

در حضور سدیم فلزی، یک کمپلکس دوباره تشکیل می شود و اعمال شروع و رشد زنجیره تکرار می شود. در غیاب ناخالصی‌ها، رشد زنجیره بدون شکستگی تضمین می‌شود تا زمانی که مونومر با تشکیل کاملاً تمام شود. "زنده" پلیمرهای متشکل از ماکرویون های با بار منفی. هنگامی که همان مونومر اضافه می شود، زنجیره به رشد خود ادامه می دهد و بخشی از مونومر دیگر تشکیل می شود کوپلیمر بلوکی .

آلکیل های فلزات قلیاییاز نظر توانایی بالای خود در هماهنگی مولکول مونومر با سایر سیستم ها متفاوت هستند، بنابراین پلیمریزاسیون ایزوپرن با n- به نام بوتیلیتیم آنیون هماهنگی :

مولکول ایزوپرن به میدان دو مرکز کاتالیزور - بین باقی مانده آلکیل با بار منفی و یون لیتیوم با بار مثبت وارد می شود. مکانیزم دو مرکزی )، گرفتن سیس-پیکربندی، که در طی اقدامات بعدی رشد زنجیره ای حفظ می شود. به این ترتیب یک آنالوگ مصنوعی NA بدست می آید و فرآیند چنین سنتزی در محیطی از حلال های غیر قطبی یا کم قطبی، زمانی که قطبیت حلال کمتر از قطبیت مونومر است، بهینه است. پلیمرهای با گروه های عاملی پایانی - کربوکسیل (+CO 2 ) یا هیدروکسیل (+ اکسید اتیلن) ​​و ساختار ستاره ای شکل (در CCl 4 ).

پلیمریزاسیون هماهنگی یونیمونومرهای وینیل خاصیت هماهنگی بالایی برای هر یک دارند کاتالیزورهای زیگلر-ناتا ، اما بیشترین تقاضا را دارد مجتمع های کلرید تیتانیوم با مشتقات آلکیل آلومینیوم . آنها یک مجتمع چهار عضوی را تشکیل می دهند که مولکول اتیلن یا مشتقات آن را در اتم تیتانیوم هماهنگ می کند تا یک کمپلکس π را تشکیل دهد و آن را قطبی می کند:

پس از جداسازی بار، یکی از پیوندهای موجود در کمپلکس از بین می رود و یک مولکول مونومر وارد ساختار آن می شود و یک چرخه شش عضوی جدید را تشکیل می دهد. در طی بازآرایی بعدی، یکی از اتم‌های کربن مولکول مونومر در حلقه چهار عضوی جدید باقی می‌ماند و گروه اتیل اصلی همراه با اتم کربن دیگری از مولکول مونومر آزاد می‌شود:

بنابراین، گسیختگی پیوند π در مولکول مونومر منجر به تشکیل پیوند σ مولکول مونومر با اتم کربن گروه اتیل و ظهور ساختار جدیدی از کمپلکس اولیه می شود که در آن کربن مولکول مونومر قبلاً به اتم های تیتانیوم و آلومینیوم متصل است. مولکول مونومر بعدی نیز به همین ترتیب واکنش نشان می‌دهد، مولکول پلیمری حاصل را از ساختار کاتالیزور جابجا می‌کند و آرایش فضایی کاملاً مشخص خود را نسبت به صفحه زنجیره حفظ می‌کند:

مونومر فقط بر اساس نوع "سر به دم" متصل می شود؛ هیچ شاخه ای در ماکرومولکول ها وجود ندارد و دو نوع ساختار stereoreregular امکان پذیر است: ایزوتاکتیک و syndiotactic.

پلیمریزاسیون مونومرهای دی ان تولید می کند کمپلکس π-آلیل مونومر با یک فلز واسطه، که همچنین بر اساس اصل جابجایی واحد مونومر قبلی توسط واحد بعدی کار می کند. این زنجیره با جدا شدن ماکرومولکول در حال رشد از کمپلکس کاتالیزوری و انتقال زنجیره به مونومر یا با واکنش با یک مولکول تری آلکیل آلومینیوم که به TiCl متصل نیست خاتمه می یابد. 3 :

سیستم های کاتالیزوری تشکیل پلیمرهای منظم و مهمتر از همه را تضمین می کنند سیس-ساختار 1،4 (جدول 1.6)، که به پلیمر خواص بسیار الاستیک در محدوده دمایی وسیع می‌دهد. ساختار ترنس-1،4-پلی‌دی‌ن‌ها به آنها خواص پلاستیک می‌دهد - جایگزین‌های مصنوعی برای گوتاپرکا. ساختارهای نوع 1،2 و 3،4 پلی‌دی‌ن‌های ایزو- و سندیوتاکتیک از نظر خواص مشابه ساختار پلیمرهای استریو منظم وینیل هستند. برخلاف پلیمرهای آتاکتیک، پلیمرهای منظم با کاتالیزورهای پیچیده با واحدهای متناوب منظم، آرایش فضایی صحیحی از جانشینان در طول زنجیره دارند.

جدول 1.6.

انواع ساختارهای پلی بوتادین و پلی ایزوپرن

اگر قبل از وارد کردن یک مونومر به زنجیره پلیمری در حال رشد، هماهنگی آن در محل فعال انجام شود، چنین فرآیندی نامیده می شود. پلیمریزاسیون هماهنگی یونی. هماهنگی مونومر می تواند در حین پلیمریزاسیون آنیونی و کاتیونی رخ دهد، اما برای پلیمریزاسیون آنیونی معمول تر است.

در سال 1954، A.A. Korotkov با استفاده از ترکیبات ارگانولیتیوم به عنوان کاتالیزور، لاستیک استریو منظم را از ایزوپرن به دست آورد. در طی پلیمریزاسیون روی ترکیبات لیتیوم یا آلی لیتیوم، سیس-1،4-پلی ایزوپرن استریو منظم تنها در محیط های هیدروکربنی تشکیل می شود. این با هماهنگی مونومر در یک سایت فعال قطبی اما غیرقابل تفکیک توضیح داده می شود، که در نتیجه واحد مونومر پیکربندی مربوط به سیس-1،4-ساختار:

افزودن تنها چند درصد از یک ترکیب دهنده الکترون (اتر، تتراهیدروفوران، آلکیلامین) به طور چشمگیری ریزساختار پلی ایزوپرن را تغییر می دهد و غالب می شود. ترنس-1،4- (80-90%) و 3،4-ساختار (10-20%). ترکیب الکترون دهنده پیوند را قطبی می کند تا زمانی که به یون ها جدا شود:



در این حالت، هماهنگی یون Li + با واحد پایانی ماکرویون که ساختار آلیلی دارد، رخ می دهد. در ساختار آلیل، الکترون‌های  غیرمحلی هستند. با در نظر گرفتن این موضوع، هماهنگی یون Li + با ماکرویون را می توان با یک ساختار چرخه ای نشان داد:

که منجر به ترنس-1،4- و 3،4-ساختار.

در سال 1955، کارل زیگلر شیمیدان آلمانی (برای تولید پلی اتیلن در شرایط ملایم 50-80 درجه سانتیگراد و 1 مگاپاسکال) و شیمیدان ایتالیایی جولیو ناتا (برای تولید پلی پروپیلن و پلی استایرن متبلورکننده) یک سیستم کاتالیزوری از تری اتیل آلومینیوم و کلرید تیتانیوم را پیشنهاد کردند.

به طور خاص، ناتا و همکارانش در میلان با استفاده از پلیمرهای پراش پرتو ایکس به دست آمده از پروپیلن مطالعه کردند و دریافتند که برخی از پلیمرهای مورد مطالعه از طریق پلیمریزاسیون مونومر تحت تأثیر محصولات واکنش تری آلکیل آلومینیوم با کلرید تیتانیوم (زیگلر) به دست آمده اند. کاتالیزور) یا تحت تأثیر تری اکسید کروم که بر روی اکسید آلومینیوم پشتیبانی می شود، ساختار بسیار منظم تری نسبت به سایر پلیمرهای پلی پروپیلن دارند. منظم بودن یک پلیمر بر خواص فیزیکی آن تأثیر زیادی دارد. به عنوان مثال، پلی پروپیلن آتاکتیک معمولی یک ماده لاستیک مانند نرم است، در حالی که اصلاح ایزوتاکتیک یک ماده الیافی است که می تواند چرخیده و بافته شود. بنابراین تعجب آور نیست که ناتا و زیگلر در سال 1963 جایزه نوبل را برای کشف پلیمرهای stereoreregular و کاتالیزورهای مورد نیاز برای تهیه آنها دریافت کردند.

کاتالیزورهای معمولی برای پلیمریزاسیون هماهنگ یونی، ترکیبات فلزات واسطه گروه‌های d (گروه‌های IV-VIII - Ti، V، Cr) هستند که هنگام برهم کنش با آلکیل آلومینیوم (یا سایر ترکیبات آلی فلزات غیرگذر گروه I-). III)، یک پیوند  (I) Me -C را تشکیل می دهند، اما توانایی تشکیل پیوند  (II) را حفظ می کنند - به اصطلاح گروه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا:

در عمل هماهنگی، مونومر به عنوان دهنده -الکترون ها عمل می کند و فلز واسطه کاتالیزور Ti، به دلیل وجود اوربیتال های خالی d، پذیرنده (II) است. تشکیل مونومر کمپلکس -Ti منجر به تضعیف پیوند Ti-C می شود و ورود مونومر از طریق این پیوند تسهیل می شود (III).

این زنجیره با معرفی مونومر به شیوه‌ای «سر به دم» رشد می‌کند، که شامل غلبه بر موانع فعال‌سازی نسبتاً پایین‌تر نسبت به سایر انواع افزودن است. عمل هماهنگی منجر به معین می شود گرایش مولکول های مونومر، باز کردن و انتخاب پیوند دوگانه را فراهم می کند ترکیب کاملاً تعریف شده مونومر زمانی که در یک زنجیره پلیمری گنجانده شود. در این صورت زنجیره پلیمری خواهد داشت ایزوتاکتیک stereoreregularساختار اگر ترکیبات مونومر انتخاب شده در عمل درج مخالف و متناوب باشند، پس stereoreregular syndiotacticدنباله کاتالیزورهای ناهمگن و همگن Ziegler-Natta شناخته شده اند؛ با اولی، پلیمرهای ایزوتاکتیک عمدتاً به دست می آیند و با دومی، پلیمرهای syndiotactic را نیز می توان به دست آورد.

ویژگی‌های استریوویژگی سیستم‌های کاتالیزوری نوع زیگلر-ناتا به دلیل تأثیر محیط لیگاند در کره هماهنگی فلز واسطه است، در حالی که در واکنش‌های پلیمریزاسیون رادیکال و یونی، تنظیم استرینگ توسط پیوند انتهایی زنجیره در حال رشد انجام می‌شود. بنابراین، شروع پلیمریزاسیون stereospecific رخ می دهد طبق یک مکانیسم سه مرحله ای - هماهنگی، جهت گیری و اجرا.

کاتالیزورهای Ziegler-Natta به طور گسترده ای برای پلیمریزاسیون اتیلن، پروپیلن، دین ها و برخی مونومرهای قطبی و هتروسیکلیک استفاده می شوند. در این فرآیندها، شدت واکنش های محدودکننده رشد زنجیره ای به دما بستگی دارد. خاتمه زنجیره در نتیجه همان واکنش هایی که در پلیمریزاسیون آنیونی انجام می شود، به ویژه واکنش انتقال یک یون هیدرید به یک مونومر یا ضد یون رخ می دهد. علاوه بر این، وزن مولکولی پلیمر حاصل را می توان با وارد کردن عوامل انتقال زنجیره به محیط واکنش کنترل کرد. هیدروژنو هیدرید آلومینیوم.

سرعت رشد زنجیره را می توان با یک معادله جنبشی مشابه با پلیمریزاسیون آنیونی بیان کرد:

که در آن [I] و [M] غلظت آغازگر و مونومر، و  و  ترتیب واکنش نسبت به آغازگر و مونومر هستند.

در صنعت برای به دست آوردن از روش پلیمریزاسیون هماهنگی آنیونی استفاده می شود لاستیک های stereoreregularو پلی اولفین ها.

12. کوپلیمریزاسیون. استخراج قوانین جنبشی واکنش کوپلیمریزاسیون رادیکالی دو مونومر مختلف. مقدار ثابت های کوپلیمریزاسیون و مول وابستگی مربوطه. نسبت مونومر در پلیمر حاصل

کوپلیمریزاسیون پلیمریزاسیون مشترک دو یا چند مونومر است. در عمل بسیار مورد استفاده قرار می گیرد زیرا روشی ساده و بسیار موثر برای اصلاح خواص پلیمرها است. کوپلیمریزاسیون می تواند رادیکال یا یونی باشد.

رایج ترین و مورد مطالعه کوپلیمریزاسیون باینری. برای این مورد، می توان به صورت جنبشی (یا آماری) بدون مشخص کردن مکانیسم و ​​ماهیت مراکز فعال استنتاج کرد. معادله ترکیب کوپلیمر -رابطه بین ترکیبات کوپلیمر و مخلوط اولیه مونومرها (از آنجا که، به عنوان یک قاعده، آنها برابر نیستند).

مفروضات:

سرعت شروع ثابت؛

واکنش سایت فعال ثابت است.

تمام مراحل برگشت ناپذیر است.

مونومر فقط برای رشد زنجیره ای مصرف می شود.

یک حالت ثابت وجود دارد.

پلیمریزاسیون هموفازیک؛

کوپلیمر با منگنز  10 4 به دست می آید.

درجه تبدیل مونومر< 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.

در این مورد، چهار واکنش رشد زنجیره ای را می توان نوشت:

نرخ تخلیه مونومر در طول کوپلیمریزاسیون برابر است با:

با تقسیم این عبارات، نسبت غلظت واحدهای مونومر در کوپلیمر حاصل را به دست می آوریم:

در حالت پایدار، غلظت ثابت مراکز فعال هر نوع ایجاد می شود. شرط این نوع ایستایی:

.

با جایگزینی این مقدار در بیان نسبت غلظت واحدهای مونومر، پس از ساده سازی به دست می آوریم. معادله دیفرانسیل برای ترکیب کوپلیمر مایو-لوئیس::

,

کجا و- ثابت های کوپلیمریزاسیون، یا فعالیت نسبی مونومرهابرابر با نسبت ثابت‌های سرعت افزودن به رادیکال‌های رشد مونومرهای خود و «خارجی» است. پارامترهای هر جفت مونومر فقط بر اساس ماهیت این مونومرها و دما تعیین می شوند و به حلال، آغازگر و عامل انتقال زنجیره بستگی ندارند.

این معادله غلظت‌های لحظه‌ای (جاری) مونومرها در مخلوط کوپلیمر و مونومر را از طریق مقادیر فعالیت‌های نسبی مونومرها مرتبط می‌کند.

با استفاده از معادله، می توانید ثابت های r 1 و r 2 را برای کوپلیمریزاسیون تا 5-7٪ از عمق تبدیل مونومر پیدا کنید. در این شرایط، نسبت / را می توان برابر با داده شده در نظر گرفت، و ترکیب آنی را برابر با میانگین ترکیب کوپلیمر تشکیل شده در مرحله اولیه، یعنی.

.

بدین ترتیب ترکیب شیمیاییکوپلیمر (در درجات تبدیل پایین) به غلظت مونومرها و ثابت کوپلیمریزاسیون آنها بستگی دارد.

به جای غلظت های مولی مطلق، استفاده از کسرهای مولی نسبی راحت تر است.

معادله ترکیب را می توان به صورت گرافیکی یا تحلیلی حل کرد. چندین روش برای حل معادله وجود دارد.

بیان گرافیکی معادله ترکیب است منحنی های ترکیب کوپلیمرکه شکل آن با ثابت های r 1 و r 2 تعیین می شود:

	ثابت ها	توزیع لینک
	کوپلیمریزاسیون کامل	ترکیب کوپلیمر برابر با ترکیب مخلوط مونومر است، توزیع واحدها در زنجیره کوپلیمر آماری است.
	r 1 > 1 و r 2< 1 (همچنین منحنی 4)	کوپلیمر با یک مونومر فعال تر در کل محدوده ترکیب غنی شده است؛ توزیع واحدها در زنجیره آماری است.
	r 1< 1 и r 2 < 1 کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک در M1 = 0.5	تناوب واحدهای مونومر مشخص است، اما منظم نیست. مراکز فعال با سهولت بیشتری مونومرهای "خارجی" را متصل می کنند
	r 1< 1 и r 2 > 1	منحنی 2 را ببینید
	r 1  0 و r 2  0 شرط r 1 = 0 به این معنی است که k 11 = 0 یا k 12 >> k 11	تناوب شدید واحدهای مونومر؛ برای هر ترکیبی از مخلوط مونومر، یک کوپلیمر با ترکیب 1: 1 تشکیل می شود. (مورد مونومرهایی که همپلیمر تولید نمی کنند، اما کوپلیمر تشکیل می دهند)
	r 1  0 و r 2< 1	منحنی 3 را ببینید
	r 1  0 و r 2 > 1
	r 1 > 1 و r 2 > 1 (منحنی آینه های منحنی 3)	هموپلیمریزاسیون جداگانه مونومرها بدون تشکیل کوپلیمر اتفاق می افتد؛ در موارد شدید، کوپلیمریزاسیون بلوکی

تجزیه و تحلیل آماری تناوب واحدها در زنجیره کوپلیمر سه مورد را نشان می دهد:

وقتی r 1 r 2 = 1 ، پیوندهای هر دو نوع طبق قانون شانس در زنجیره پلیمری قرار دارند.

در r 1 r 2< 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;

در r 1 r 2  0 در حد یک کوپلیمر متناوب منظم امکان پذیر است.

نقطه تقاطع منحنی 3 (یا منحنی 8) با خط مستقیم 1 مربوط به کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک است (زمانی که ترکیب کوپلیمر برابر با ترکیب مخلوط مونومر باشد).

13. روشهای فناورانه برای انجام فرآیندهای سنتز پلیمر. پلیمریزاسیون حجیم، محلول، امولسیون و سوسپانسیون. پلیمریزاسیون فاز جامد، پلیمریزاسیون فاز گاز. مزایا و معایب این روش ها.

روشهای انجام پلیمریزاسیون رادیکال

پلیمریزاسیون رادیکال عمدتاً در فاز بلوک (جرمی)، محلول، امولسیون، سوسپانسیون و گاز انجام می شود که در این حالت، فرآیند می تواند در شرایط همگن یا ناهمگن رخ دهد. علاوه بر این، حالت فاز مخلوط واکنش اولیه نیز می تواند در طی پلیمریزاسیون تغییر کند.

پلیمریزاسیون در بلوک (به صورت فله) در غیاب حلال انجام می شود که به دلیل آن آلودگی پلیمر وجود ندارد. با این حال، تنظیم روند به دلیل بالا دشوار است گرمازاییبسپارش. با ادامه پلیمریزاسیون، ویسکوزیته محیط افزایش می‌یابد و حذف گرما دشوار می‌شود و در نتیجه گرمای بیش از حد موضعی ایجاد می‌شود که منجر به تخریب پلیمر و ناهمگنی آن در وزن مولکولی می‌شود. مزیت پلیمریزاسیون حجیم امکان به دست آوردن پلیمر به شکل ظرفی است که در آن فرآیند بدون هیچ گونه پردازش اضافی انجام می شود.

پلیمریزاسیون محلولعاری از بسیاری از معایب پلیمریزاسیون بلوک. هنگامی که انجام می شود، احتمال گرمای بیش از حد موضعی از بین می رود، زیرا گرمای واکنش به راحتی توسط حلال که همچنین به عنوان رقیق کننده عمل می کند حذف می شود و ویسکوزیته سیستم واکنش کاهش می یابد که اختلاط آن را تسهیل می کند. با این حال، این روش پلیمریزاسیون دارای معایبی نیز می باشد. هنگامی که پلیمریزاسیون در تعدادی از حلال ها انجام می شود، نسبت واکنش های انتقال زنجیره ای افزایش می یابد که منجر به کاهش وزن مولکولی پلیمر می شود. علاوه بر این، پلیمر ممکن است با حلال باقیمانده آلوده شود که همیشه به راحتی از پلیمر پاک نمی شود.

پلیمریزاسیون در محلول به دو صورت انجام می شود که در روش اول از حلالی برای پلیمریزاسیون استفاده می شود که در آن مونومر و پلیمر هر دو حل می شوند. محلول حاصل به این صورت استفاده می شود یا پلیمر با رسوب یا تبخیر حلال جدا می شود. در روش دوم، پلیمریزاسیون محلول در مایعی انجام می شود که مونومر در آن حل می شود، اما پلیمر حل نمی شود. با تشکیل پلیمر، به شکل جامد رسوب می‌کند و می‌توان آن را با فیلتراسیون جدا کرد.

پلیمریزاسیون سوسپانسیون(دانه ای یا دانه ای) به طور گسترده ای برای سنتز پلیمرهای مختلف استفاده می شود. در این حالت مونومر به صورت قطرات کوچک در آب پراکنده می شود. پایداری پراکندگی با هم زدن مکانیکی و وارد کردن افزودنی های ویژه - تثبیت کننده ها - به سیستم واکنش به دست می آید. در پلیمریزاسیون سوسپانسیون از آغازگرهایی که در مونومر محلول هستند استفاده می شود. فرآیند پلیمریزاسیون در قطرات مونومر انجام می شود که می توان آن را در نظر گرفت ریز راکتورهاپلیمریزاسیون بلوک مزیت این روش حذف حرارت خوب است، اما عیب آن امکان آلودگی پلیمر به باقی مانده های تثبیت کننده است.

پلیمریزاسیون امولسیونی(پلیمریزاسیون لاتکس، لاتکس یک پراکندگی کلوئیدی آبی از ذرات پلیمری به ابعاد 10-4-10-5 سانتی متر است) همچنین روشی گسترده برای تولید پلیمرها است. در پلیمریزاسیون امولسیونی معمولا از آب به عنوان محیط پخش و از صابون های مختلف به عنوان امولسیفایر استفاده می شود. برای شروع فرآیند، از آغازگرهای محلول در آب و سیستم های ردوکس اغلب استفاده می شود. پلیمریزاسیون می‌تواند در محلول مولکولی مونومر در آب، در سطح مشترک قطرات آب مونومر، روی سطح یا داخل میسل‌های صابون، روی سطح یا داخل ذرات پلیمری حاصل از متورم شدن در مونومر رخ دهد.

مزیت پلیمریزاسیون امولسیونی امکان انجام فرآیند با سرعت بالا با تشکیل پلیمر با وزن مولکولی بالا و همچنین سهولت حذف حرارت است. معایب پلیمریزاسیون امولسیونی نیاز به حذف امولسیفایرهای باقیمانده و مقدار زیادی فاضلاب است که نیاز به تصفیه خاصی دارد.

در پلیمریزاسیون فاز گازمونومر (به عنوان مثال اتیلن) ​​در حالت گازی است. از اکسیژن و پراکسیدها می توان به عنوان آغازگر استفاده کرد. این فرآیند در فشار بالا انجام می شود.

پلیمریزاسیون فاز جامد -این پلیمریزاسیون مونومرهایی است که در حالت کریستالی یا شیشه ای هستند. در این حالت، مولکول‌های مونومر به‌طور صلب در فضا ثابت می‌شوند و تحرک آن‌ها بسیار محدود است، که سینتیک فرآیند و ساختار ماکرومولکول‌های حاصل را تعیین می‌کند. برای شروع پلیمریزاسیون، از الکترون های شتاب گرفته یا تابش  استفاده می شود.

وجود دارد دو حالت شدیدانتقال یک کریستال مونومر به یک پلیمر (بسیاری از موارد میانی ممکن است):

ساختار کریستال مونومر به طور قابل توجهی ساختار پلیمر را تعیین می کند، به اصطلاح. فرآیند توپوتاکتیک(به عنوان مثال، پلیمریزاسیون کونژوگه دی استیلن هایا تری اکسان)

(یک مثال دیگر از پلیمریزاسیون توپوتاکتیکی، پلیمریزاسیون تابشی-شیمیایی 2،3-دی متیل بوتادین-1،3 در کریستال های اوره شش ضلعی است که در آن کانال هایی پر از توالی خطی مونومرها تشکیل می شوند و پلیمر به شکل استریو منظم است).

پلیمر به عنوان یک فاز مستقل در نقص های گسترده در شبکه کریستالی مونومر ظاهر می شود که منجر به شکستگی بیشتر کریستال مونومر می شود. فاز پلیمری حاصل بی شکل(به عنوان مثال، پلیمریزاسیون آکریل آمید).

14. پلی تراکم و تبدیل پلیمر-آنالوگ پلیمرها. خصوصیات عمومیاین فرآیندها واکنش های شیمیایی اساسی برای اجرای این روش های به دست آوردن IUD. سینتیک فرآیندها انواع اصلی پلیمرهایی که به صورت صنعتی با استفاده از این دو روش تولید می شوند.

چند متراکم شدنسنتز پلیمرها با برهمکنش مونومرها یا الیگومرهای دو یا چند عاملی است که معمولاً با آزاد شدن یک محصول با وزن مولکولی کم (آب، الکل، آمونیاک، هالید هیدروژن، نمک های مربوطه و غیره) همراه است. به عنوان مثال، به دست آوردن پلی استر:

گروه های عملکردی را می توان مراکز واکنش (فعال) در حین پلی تراکم در نظر گرفت.

فرآیندهای چند تراکمی نقش زیادی در طبیعت و فناوری دارند. پلی تراکم زیربنای تشکیل تمام VIS های طبیعی است: پروتئین ها، سلولز، نشاسته، اسیدهای نوکلئیک و غیره. اولین تولید صنعتی پلیمر مصنوعی، رزین فنل فرمالدئید (L. Baekeland, 1909)، بر اساس واکنش های پلیمریزاسیون است. سهم بزرگی در توسعه دانش در مورد فرآیندهای پلی تراکم توسط دانشمندان داخلی انجام شد: V.V. کورشک، گ.س. پتروف، ک.د. آندریانوف، دانشمندان آمریکایی W. Carothers، P. Flory، P. Morgan. در حال حاضر بیش از 30 درصد از حجم کل تولید پلیمر با استفاده از روش پلی تراکم به دست می آید.

آغازگر پلیمریزاسیون آنیونی هسته دوست ها - آنیون آمید، آنیون آلکوکسید، ارگانولیتیوم و ترکیبات سدیم هستند. مثال - پلیمریزاسیون اکریلونیتریل:

مکانیسم واکنش

الف) شروع:

ب) رشد زنجیره ای:

ج) مدار باز:

پلیمریزاسیون آنیونی مشخصه مونومرهای حاوی جانشین های الکترون گیر در پیوند دوگانه - آکریلونیتریل، آلکیل آکریلات ها و غیره و همچنین استایرن است.

مونومرهای حلقوی، اپوکسیدها نیز با استفاده از مکانیسم آنیونی پلیمریزه می شوند:

مکانیسم واکنش

الف) شروع:

ب) رشد زنجیره ای:

ج) مدار باز:

پلیمریزاسیون هماهنگی

شروع تحت تأثیر کاتالیزورهای کشف شده در سال 1953 توسط K. Ziegler و J. Natta، که در سال 1963 جایزه نوبل را برای این کار دریافت کردند، رخ می دهد.

کاتالیزورهای Ziegler-Natta مجتمع هایی از هالیدهای فلزات واسطه با ترکیبات آلی فلزی هستند: TiCl 4 + Al(C 2 H 5) 3.

مکانیسم واکنش

کاتالیزور به عنوان یک ماتریس عمل می کند که زنجیره پلیمری روی آن ساخته شده است. این به شما امکان می دهد تا فرآیند را تا حد بیشتری نسبت به سایر انواع پلیمریزاسیون کنترل کنید.

چند متراکم شدن

چند متراکم شدن اتصال متوالی مولکول های مونومر در نتیجه واکنش گروه های عاملی است. در این حالت، ترکیبات کم مولکولی (اغلب آب) آزاد می شوند.

مثلا:

نمونه ای از پلی تراکم نیز تشکیل پلی پپتیدها از اسیدهای آمینه است.

مفهوم قاعده قاعده مندی پلیمرها

پلیمریزاسیون پروپیلن پلیمری تولید می کند که در آن اتم های متصل به گروه متیل کایرال هستند. چنین پلیمری می تواند ساختار فضایی متفاوتی داشته باشد:

الف) پلیمر آتاکتیک:

در طی پلیمریزاسیون رادیکالی پروپیلن تشکیل شده است.

ب) پلیمر سندیوتاکتیک:

ج) پلیمر ایزوتاکتیک:

از پلیمریزاسیون پروپیلن با کاتالیزور Ziegler-Natta تشکیل شده است.

پلیمریزاسیون دین های کونژوگه

دین های مزدوج می توانند پلیمریزه شوند و با 1،2-افزودن مولکول های مونومر یا با 1-4-افزودن، زنجیره ها را تشکیل دهند.

زنجیره‌های پلیمری دی‌ن‌ها، بر خلاف آلکن‌ها، حاوی پیوندهای دوگانه هستند.

در پلیمریزاسیون 1 و 4، پیوندهای دوگانه در زنجیره اصلی قرار دارند و جایگزین های نسبت به آنها می توانند در سیس- یا ترنس-موقعیت:

در ابتدا، لاستیک طبیعی از آب شیری Hevea brasiliensis به دست آمد که حاوی آن در مقادیر تا 40-50٪ است.

با توجه به ساختار شیمیایی، لاستیک طبیعی استریو منظم است سیس-1،4-پلی ایزوپرن:

ساختار فضایی چنین زنجیره ای مارپیچی شکل است. هنگامی که تحت تأثیر مکانیکی قرار می گیرد، مانند فنر فشرده می شود و سپس دوباره منبسط می شود. این خاصیت ارتجاعی فوق العاده بالای لاستیک را توضیح می دهد.

یکی دیگر از انواع طبیعی پلی ایزوپرن است گوتاپرکا، ترشح شده از شیره درختان خانواده sapotaceae دارای ساختار است ترنس-1،4-پلی ایزوپرن:

صاف بودن واحدهای ایزوپرن به زنجیره‌ها ساختار فضایی میله‌ای می‌دهد و می‌توانند محکم در کنار یکدیگر قرار بگیرند. بنابراین، برخلاف لاستیک چسبنده و الاستیک، گوتاپرکا در دمای اتاق دارای قوام سخت و شکننده است.

لاستیک خام یک جرم چسبنده بسیار الاستیک و ضعیف است. به ویژه برای ساخت گچ های چسبنده استفاده می شود.

هنگام گرم کردن لاستیک با گوگرد - ولکانیزاسیون- پیوند عرضی جزئی زنجیره های پلیمری رخ می دهد و ماده ای الاستیک و کششی بسیار بیشتر به دست می آید. لاستیک:

هنگامی که لاستیک با مقادیر زیادی گوگرد گرم می شود، یک ماده جامد تشکیل می شود - آبنیت.

لاستیک و مواد به دست آمده از آن نقش بسیار زیادی در تکنولوژی و زندگی روزمره دارند. بنابراین، خیلی زود لاستیک طبیعی جدا شده از مواد گیاهی دیگر نیازهای فنی را برآورده نکرد و شیمیدانان با مسئله تولید لاستیک مصنوعی مواجه شدند.

اولین لاستیک مصنوعی - پلی بودین - در مقیاس صنعتی در سال 1932 توسط S.V. Lebedev تولید شد که روشی را برای تولید بوتادین از الکل اتیلیک ابداع کرد:

در سال 1936، لاستیک کلروپرن مصنوعی صنعتی در ایالات متحده آمریکا تولید شد:

لاستیک کلروپرن از نظر برخی خواص از لاستیک طبیعی پایین تر است، اما در برابر روغن و نفت مقاومت بیشتری دارد.

یک کوپلیمر از بوتادین و استایرن که در سال 1928 در آلمان ایجاد شد، جایگزین مقرون به صرفه ای برای لاستیک طبیعی است:

محصولات لاستیکی با مقاومت بالا در برابر بنزین، نفت سفید و روغن ها از کوپلیمر بوتادین و اکریلونیتریل به دست می آیند:

پلیمرها در فناوری و داروسازی