Əvəzetmə reaksiyaları: təsvir, tənlik, nümunələr. Üzvi kimyada reaksiyaların əsas növləri və mexanizmləri Üzvi kimyada əvəzetmə reaksiyalarının mexanizmləri

Biologiya və biologiya fənləri üzrə 1-ci kurs tələbələrinin müstəqil işi üçün təlimat üzvi kimya

(modul 1)

Təsdiq edildi

Universitetin Elmi Şurası

Xarkov KhNMU

Üzvi kimyada reaksiyaların əsas növləri və mexanizmləri: Metod. fərman. 1-ci kurs tələbələri üçün / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Şapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Baxinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levaşova, N.V. Kopoteva, N.N. Çalenko. – Xarkov: XNMU, 2014. – S. 32.

Tərtib edən: A.O. Syrovaya, L.G. Şapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Baxinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levaşova, N.V. Kopoteva, N.N. Çalenko

Mövzu I: kimyəvi reaksiyaların təsnifatı.

ALKANLARIN, ALKENLƏRİN, ARENLƏRİN, SPKORLARIN, FENOLLARIN, AMİNLƏRİN, ALDEHİDLƏRİN, KETONLARIN VƏ KARBOKSİL TURŞULARININ REAKTİVİYYƏTİ

Mövzunun motivasiya xüsusiyyətləri

Bu mövzunun öyrənilməsi orqanizmdə metabolik proses zamanı baş verən bəzi biokimyəvi reaksiyaların (lipidlərin peroksidləşməsi, Krebs dövrəsində doymamışlardan hidroksi turşularının əmələ gəlməsi və s.) başa düşülməsi üçün əsasdır. tibbi preparatların və təbii birləşmələrin analoqlarının sintezində bu cür reaksiyaların mexanizmini başa düşmək.

Öyrənmə məqsədi

Üzvi birləşmələrin əsas siniflərinin elektron quruluşuna və əvəzedicilərin elektron təsirlərinə görə homolitik və heterolitik reaksiyalara girmə qabiliyyətini proqnozlaşdıra bilmək.

1. SERBEST RADİKAL VƏ ELEKTROFİL REAKSİYALAR (KARBOHARDONLARIN REAKSİYASI)

Təhsil məqsədli suallar

1. Aşağıdakı reaksiyaların mexanizmlərini təsvir etməyi bacarın:

Radikal əvəzetmə - R S

Elektrofilik əlaqə - A E

Elektrofilik əvəzetmə - S E

2. Elektrofil qarşılıqlı təsirlər zamanı əvəzedicilərin reaktivliyə təsirini elektron effektlər əsasında izah etməyi bacarın.

Baza

1. Karbon atomunun quruluşu. Onun elektron orbitallarının hibridləşməsinin növləri.

2. - və - bağlarının quruluşu, uzunluğu və enerjisi.

3. Sikloheksanın konformasiyaları.

4. Cütləşmə. Açıq və qapalı (aromatik) birləşmiş sistemlər.

5. Əvəzedicilərin elektron effektləri.

6. Keçid vəziyyəti. Karbokatonun elektron quruluşu. Vasitəçilər - və -kompleksləri.

Praktik Navski

1. Kovalent rabitənin qırılma ehtimalını, reaksiyanın növünü və mexanizmini təyin etməyi öyrənin.

2. Qoşa rabitəli birləşmələrin və aromatik birləşmələrin bromlaşma reaksiyalarını təcrübi yolla aparmağı bacarmalıdır.

Nəzarət sualları

1. Etilenin hidrogenləşməsi reaksiyasının mexanizmini göstərin.

2. Propen turşusunun hidratasiya reaksiyasının mexanizmini təsvir edin. Turşu katalizinin rolunu izah edin.

3. Toluolun (metilbenzolun) nitrasiya reaksiyasının tənliyini yazın. Bu reaksiya hansı mexanizmlə baş verir?

4. Nitrobenzol molekulunda nitro qrupunun deaktivləşdirici və istiqamətləndirici təsirini bromlaşma reaksiyası nümunəsi ilə izah edin.

Tədris tapşırıqları və onların həlli üçün alqoritmlər

Tapşırıq №1. İşıqla şüalanma zamanı izobutanın və siklopentanın bromlaşmasının reaksiya mexanizmini təsvir edin.

Həll alqoritmi . İzobutan və siklopentan molekulları sp 3 hibridləşdirilmiş karbon atomlarından ibarətdir. Molekullarındakı C - C bağları qeyri-qütblü, C - H bağları isə aşağı qütblüdür. Bu bağlar sərbəst radikalların - qoşalaşmamış elektronları olan hissəciklərin əmələ gəlməsi ilə olduqca asanlıqla homolitik parçalanmaya məruz qalır. Beləliklə, bu maddələrin molekullarında radikal əvəzetmə reaksiyası baş verməlidir - R S reaksiyası və ya zəncirvari reaksiya.

İstənilən R S reaksiyasının mərhələləri bunlardır: başlanğıc, böyümə və zəncirin dayandırılması.

Təşəbbüs yüksək temperaturda və ya ultrabənövşəyi şüalanmada sərbəst radikalların əmələ gəlməsi prosesidir:

Zəncir böyüməsi yüksək reaktiv sərbəst radikalın qarşılıqlı təsiri nəticəsində baş verir  Yeni bir siklopentil radikalının meydana gəlməsi ilə bir siklopentan molekulunda aşağı polariteli C-H bağı ilə Br:

Siklopentil radikalı yeni brom molekulu ilə qarşılıqlı təsirə girərək, içindəki bağın homolitik parçalanmasına səbəb olur və bromosiklopentan və yeni bir brom radikalı əmələ gətirir:

Brom sərbəst radikalı yeni siklopentan molekuluna hücum edir. Beləliklə, zəncirvari böyümə mərhələsi dəfələrlə təkrarlanır, yəni zəncirvari reaksiya baş verir. Zəncirin dayandırılması müxtəlif radikalları birləşdirərək zəncirvari reaksiyanı tamamlayır:

Siklopentan molekulunda bütün karbon atomları bərabər olduğundan yalnız monosiklobromopentan əmələ gəlir.

İzobutanda C - H bağları ekvivalent deyil. Onlar homolitik dissosiasiya enerjisi və əmələ gələn sərbəst radikalların sabitliyi ilə fərqlənirlər. Məlumdur ki, C-H bağının parçalanmasının enerjisi üçüncüdən birinci karbon atomuna qədər artır. Sərbəst radikalların sabitliyi eyni ardıcıllıqla azalır. Buna görə izobutan molekulunda brominləşmə reaksiyası regioselektiv olaraq - üçüncü karbon atomunda gedir:

Qeyd etmək lazımdır ki, daha aktiv xlor radikalı üçün regioselektivlik tam müşahidə olunmur. Xlorlama zamanı istənilən karbon atomunda hidrogen atomları əvəzlənməyə məruz qala bilər, lakin üçüncü dərəcəli karbonda əvəzedici məhsulun tərkibi ən böyük olacaqdır.

Tapşırıq № 2. Nümunə olaraq olein turşusundan istifadə edərək, hüceyrə membranlarının zədələnməsi nəticəsində şüa xəstəliyi zamanı baş verən lipidlərin peroksidləşmə reaksiyasının mexanizmini təsvir edin. Bədənimizdə hansı maddələr antioksidant rolunu oynayır?

Həll alqoritmi. Radikal reaksiyaya nümunə olaraq hüceyrə membranlarının bir hissəsi olan doymamış yağ turşularının radikallara məruz qaldığı lipid peroksidləşməsini göstərmək olar. Radioaktiv şüalanma zamanı su molekulları radikallara parçalana bilər. Hidroksil radikalları ikiqat bağa bitişik olan metilen qrupunda doymamış turşu molekuluna hücum edir. Bu zaman qoşalaşmamış elektronun  bağlarının elektronları ilə konyuqasiyada iştirakı hesabına sabitləşən radikal əmələ gəlir. Daha sonra üzvi radikal diradikal oksigen molekulu ilə qarşılıqlı təsirə girərək qeyri-sabit hidroperoksidlər əmələ gətirir, onlar parçalanaraq aldehidlər əmələ gətirir və turşulara oksidləşir - reaksiyanın son məhsulları. Peroksidin oksidləşməsinin nəticəsi hüceyrə membranlarının məhv edilməsidir:

E vitamininin (tokoferol) orqanizmdə inhibitor təsiri onun hüceyrələrdə əmələ gələn sərbəst radikalları bağlamaq qabiliyyəti ilə bağlıdır:

Yaranan fenoksid radikalında qoşalaşmamış elektron aromatik halqanın -elektron buludu ilə birləşir ki, bu da onun nisbi sabitliyinə gətirib çıxarır.

Tapşırıq №3. Etilenin bromlaşma reaksiyasının mexanizmini göstərin.

Həll alqoritmi. Sp 2 - və ya sp-hibridləşmə vəziyyətində olan karbon atomlarından ibarət birləşmələr üçün tipik reaksiyalar  bağlarının qırılması ilə baş verən reaksiyalardır, yəni əlavə reaksiyalar. Bu reaksiyalar reagentin təbiətindən, həlledicinin polaritesindən, temperaturdan və s. asılı olaraq radikal və ya ion mexanizmlə gedə bilər. İon reaksiyaları ya elektrona yaxınlığı olan elektrofil reagentlərin, ya da nukleofil reagentlərin təsiri altında baş verir. elektronlarını verən . Elektrofilik reagentlər, doldurulmamış elektron qabıqları olan atomları olan kationlar və birləşmələr ola bilər. Ən sadə elektrofilik reagent protondur. Nukleofilik reagentlər anionlar və ya bölünməmiş elektron cütləri olan atomları olan birləşmələrdir.

Alkenlər üçün - sp 2 - və ya sp-hibridləşdirilmiş karbon atomuna malik birləşmələr, elektrofilik əlavə reaksiyaları - A E reaksiyaları tipikdir. Günəş işığı olmadıqda qütb həlledicilərdə halogenləşmə reaksiyası karbokasyonların əmələ gəlməsi ilə ion mexanizmlə gedir:

Etilendəki π rabitəsinin təsiri altında brom molekulu qütbləşərək qeyri-sabit π kompleksi əmələ gətirir və bu, karbokatasiyaya çevrilir. Orada brom karbonla π bağı ilə bağlanır. Proses son reaksiya məhsulu olan dibromoetanı əmələ gətirmək üçün brom anionunun bu karbokasiya ilə qarşılıqlı təsiri ilə tamamlanır.

Tapşırıq № 4 . Propenin hidratasiya reaksiyasından istifadə edərək, Markovnikov qaydasını əsaslandırın.

Həll alqoritmi. Su molekulu nukleofil reagent olduğundan onun katalizatorsuz qoşa bağa əlavə edilməsi mümkün deyil. Turşular belə reaksiyalarda katalizator rolunu oynayır. Karbokationların əmələ gəlməsi π bağı pozulduqda bir turşu protonunun əlavə edilməsi ilə baş verir:

Oksigen atomunun qoşalaşmış elektronları hesabına əmələ gələn karbokasiyaya su molekulu bağlanır. Oksoniumun sabit alkil törəməsi əmələ gəlir ki, bu da protonun ayrılması ilə sabitləşir. Reaksiya məhsulu sec-propanoldur (propan-2-ol).

Nəmləndirmə reaksiyasında Markovnikov qaydasına uyğun olaraq daha hidrogenləşdirilmiş karbon atomuna bir proton əlavə edilir, çünki CH 3 qrupunun müsbət induktiv təsiri səbəbindən elektron sıxlığı bu atoma keçir. Bundan əlavə, protonun əlavə edilməsi nəticəsində əmələ gələn üçüncü dərəcəli karbokasiya birincidən (iki alkil qrupunun təsiri) daha sabitdir.

Tapşırıq № 5. Siklopropanın bromlaşdırılması zamanı 1,3-dibromopropanın əmələ gəlməsinin mümkünlüyünü əsaslandırın.

Həll alqoritmi. Üç və ya dörd üzvlü halqalar (siklopropan və siklobutan) olan molekullar doymamış birləşmələrin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirirlər, çünki onların "banan" bağlarının elektron vəziyyəti π bağına bənzəyir. Buna görə də, doymamış birləşmələr kimi, halqanın qırılması ilə əlavə reaksiyalara məruz qalırlar:

Tapşırıq № 6. Hidrogen bromidin 1,3 butadienlə reaksiyasını təsvir edin. Bu reaksiyanın özəlliyi nədir?

Həll alqoritmi. Hidrogen bromid 1,3 butadienlə reaksiya verdikdə 1,2 əlavə (1) və 1,4 əlavə (2) məhsulları əmələ gəlir:

Məhsulun (2) əmələ gəlməsi, bütün molekul üçün ümumi olan π-elektron buludunun konyuqasiya sistemində olması ilə əlaqədardır, bunun nəticəsində o, elektrofilik əlavə reaksiyasına (A E - reaksiya) daxil olur. bütün blok:

Tapşırıq № 7. Benzolun bromlaşma reaksiyasının mexanizmini təsvir edin.

Həll alqoritmi. Qapalı birləşmiş elektron sistemi olan və buna görə də əhəmiyyətli gücə malik olan aromatik birləşmələr üçün elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları xarakterikdir. Halqanın hər iki tərəfində artan elektron sıxlığının olması onu nukleofilik reagentlərin hücumundan qoruyur və əksinə, kationların və digər elektrofilik reagentlərin hücumunun mümkünlüyünü asanlaşdırır.

Benzolun halogenlərlə qarşılıqlı təsiri katalizatorların - AlCl 3, FeCl 3 (sözdə Lyuis turşuları) iştirakı ilə baş verir. Onlar halogen molekulunun qütbləşməsinə səbəb olur, bundan sonra o, benzol halqasının π elektronlarına hücum edir:

π-kompleks σ-kompleks

Əvvəlcə π-kompleks əmələ gəlir ki, bu da yavaş-yavaş σ-kompleksə çevrilir, burada brom aromatik halqanın altı elektronundan ikisi hesabına karbon atomlarından biri ilə kovalent əlaqə yaradır. Qalan dörd π elektron karbon halqasının beş atomu arasında bərabər paylanmışdır; σ-kompleksi protonun buraxılması ilə bərpa olunan aromatikliyin itirilməsi səbəbindən daha az əlverişli bir quruluşdur.

Aromatik birləşmələrdə elektrofilik əvəzetmə reaksiyalarına sulfonlaşma və nitrasiya da daxildir. Nitratlaşdırıcı agentin rolunu nitroil kation - NO 2+ yerinə yetirir, bu da konsentratlaşdırılmış kükürd və nitrat turşularının (nitratlama qarışığı) qarşılıqlı təsiri nəticəsində əmələ gəlir; və sulfonlaşdırıcı agentin rolu SO 3 H + kationudur və ya sulfonasiya oleum ilə aparılırsa, kükürd oksidi (IV).

Həll alqoritmi. SE reaksiyalarında birləşmələrin aktivliyi aromatik nüvədəki elektron sıxlığından asılıdır (birbaşa əlaqə). Bu baxımdan maddələrin reaktivliyi əvəzedicilərin və heteroatomların elektron effektləri ilə əlaqədar nəzərə alınmalıdır.

Anilin tərkibindəki amin qrupu +M effekti nümayiş etdirir, bunun nəticəsində benzol halqasında elektron sıxlığı artır və onun ən yüksək konsentrasiyası orto və para mövqelərində müşahidə olunur. Reaksiya daha asan irəliləyir.

Nitrobenzoldakı nitro qrupu -I və -M təsirlərinə malikdir, buna görə də benzol halqasını orto və para mövqelərində deaktiv edir. Elektrofilin qarşılıqlı təsiri ən yüksək elektron sıxlığı olan yerdə baş verdiyi üçün bu halda meta-izomerlər əmələ gəlir. Beləliklə, elektron verən əvəzedicilər orto- və para-orientantlardır (birinci növ orientantlar və SE reaksiyalarının aktivatorları; elektron çəkən əvəzedicilər SE reaksiyalarının meta-orientantları (ikinci növ orientantlar) deaktivatorları).

π-artıq sistemlərə aid olan beş üzvlü heterosikllərdə (pirol, furan, tiofen) S E reaksiyaları benzolla müqayisədə daha asan baş verir; bu halda α-mövqeyi daha reaktivdir.

Piridin azot atomu olan heterosiklik sistemlər π-defisitlidir, buna görə də onların elektrofilik əvəzetmə reaksiyalarına məruz qalması daha çətindir; bu halda elektrofil azot atomuna nisbətən β-mövqeyini tutur.

Bir çox əvəzetmə reaksiyaları iqtisadi tətbiqi olan müxtəlif birləşmələrin istehsalına yol açır. Elektrofilik və nukleofil əvəzetmə kimya elmində və sənayedə böyük rol oynayır. Üzvi sintezdə bu proseslər bir sıra xüsusiyyətlərə malikdir ki, onlara diqqət yetirilməlidir.

Kimyəvi hadisələrin müxtəlifliyi. Əvəzetmə reaksiyaları

Maddələrin çevrilməsi ilə bağlı kimyəvi dəyişikliklər bir sıra xüsusiyyətlərə görə fərqlənir. Yekun nəticələr və istilik effektləri fərqli ola bilər; Bəzi proseslər başa çatır, digərlərində maddələrdə dəyişiklik baş verir, tez-tez oksidləşmə dərəcəsinin artması və ya azalması ilə müşayiət olunur. Kimyəvi hadisələri son nəticəyə görə təsnif edərkən reagentlər və məhsullar arasında keyfiyyət və kəmiyyət fərqlərinə diqqət yetirilir. Bu xüsusiyyətlərə əsasən, 7 növ kimyəvi çevrilməni, o cümlədən sxemə uyğun gələn əvəzetməni ayırmaq olar: A-B + C A-C + B. Kimyəvi hadisələrin bütün sinfinin sadələşdirilmiş qeydi başlanğıc maddələr arasında bir maddənin olması fikrini verir. reagentdə atomu, ionu və ya funksional qrupu əvəz edən hissəcik "hücum" adlanır. Əvəzetmə reaksiyası məhdudlaşdırıcı və xarakterikdir

Əvəzetmə reaksiyaları ikiqat mübadilə şəklində baş verə bilər: A-B + C-E A-C + B-E. Alt növlərdən biri, məsələn, mis sulfat məhlulundan dəmir ilə misin yerdəyişməsidir: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. “Hücum edən” hissəcik atomlar, ionlar və ya funksional qruplar ola bilər

Homolitik əvəzetmə (radikal, SR)

Radikal qırılma mexanizmi ilə kovalent bağlar müxtəlif elementlər üçün ümumi olan elektron cütü molekulun “parçaları” arasında mütənasib olaraq paylanır. Sərbəst radikallar əmələ gəlir. Bunlar qeyri-sabit hissəciklərdir, sabitləşməsi sonrakı çevrilmələr nəticəsində baş verir. Məsələn, metandan etan istehsal edərkən, əvəzetmə reaksiyasında iştirak edən sərbəst radikallar meydana çıxır: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; N. + .N → N2. Yuxarıdakı əvəzetmə mexanizminə uyğun olaraq homolitik bağların parçalanması zəncirvari xarakter daşıyır. Metanda H atomları ardıcıl olaraq xlorla əvəz edilə bilər. Bromla reaksiya eyni şəkildə baş verir, lakin yod alkanlarda hidrogeni birbaşa əvəz edə bilmir; flüor onlarla çox güclü reaksiya verir.

Heterolitik bağların qırılma üsulu

Əvəzetmə reaksiyalarının ion mexanizmi ilə elektronlar yeni yaranan hissəciklər arasında qeyri-bərabər paylanır. Bağlayıcı elektron cütü tamamilə "fraqmentlərdən birinə", ən çox da qütb molekulunda mənfi sıxlığın keçdiyi bağ tərəfdaşına keçir. Əvəzetmə reaksiyalarına metil spirti CH 3 OH əmələ gəlməsi daxildir. Bromometan CH3Br-də molekulun parçalanması heterolitik, yüklü hissəciklər isə sabitdir. Metil müsbət yük, brom isə mənfi yük alır: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofillər və nukleofillər

Elektronları olmayan və onları qəbul edə bilən hissəciklərə “elektrofillər” deyilir. Bunlara haloalkanlarda halogenlərlə əlaqəli karbon atomları daxildir. Nukleofillər elektron sıxlığını artırdılar; kovalent bağ yaratarkən bir cüt elektron "verirlər". Əvəzetmə reaksiyalarında mənfi yüklərlə zəngin olan nukleofillər elektron aclığı olan elektrofillər tərəfindən hücuma məruz qalır. Bu fenomen bir atomun və ya digər hissəciyin - tərk edən qrupun hərəkəti ilə əlaqələndirilir. Əvəzetmə reaksiyasının başqa bir növü elektrofilin bir nukleofil tərəfindən hücumudur. Molekullardan hansının substrat, hansının reagent olduğunu dəqiq göstərmək çətin olduğundan, iki prosesi ayırd etmək və əvəzetməni bu və ya digər növə aid etmək bəzən çətindir. Adətən belə hallarda aşağıdakı amillər nəzərə alınır:

ayrılan qrupun xarakteri;
nükleofil reaktivliyi;
həlledicinin təbiəti;
alkil hissəsinin quruluşu.

Nukleofilik əvəzetmə (SN)

Üzvi molekulda qarşılıqlı təsir prosesi zamanı qütbləşmənin artması müşahidə olunur. Tənliklərdə qismən müsbət və ya mənfi yük yunan əlifbasının hərfi ilə göstərilir. Bağın qütbləşməsi onun qopmasının təbiətini və molekulun "parçalarının" sonrakı davranışını mühakimə etməyə imkan verir. Məsələn, yodometandakı karbon atomu qismən müsbət yükə malikdir və elektrofilik mərkəzdir. O, artıq elektronları olan oksigenin yerləşdiyi su dipolunun həmin hissəsini çəkir. Elektrofil bir nukleofilik reagentlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda metanol əmələ gəlir: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları kimyəvi bağın yaradılmasında iştirak etməyən sərbəst elektron cütü olan mənfi yüklü ion və ya molekulun iştirakı ilə baş verir. Yodometanın SN 2 reaksiyalarında aktiv iştirakı onun nukleofil hücuma açıq olması və yodun hərəkətliliyi ilə izah olunur.

Elektrofilik əvəzetmə (SE)

Üzvi molekulda elektron sıxlığının artıqlığı ilə xarakterizə olunan nukleofil mərkəz ola bilər. Mənfi yükləri olmayan elektrofilik reagentlə reaksiya verir. Belə hissəciklərə sərbəst orbitallı atomlar və elektron sıxlığı az olan molekullar daxildir. "-" yükü olan B karbonu, su dipolunun müsbət hissəsi ilə - hidrogenlə qarşılıqlı təsir göstərir: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Bu elektrofilik əvəzetmə reaksiyasının məhsulu metandır. Heterolitik reaksiyalarda üzvi molekulların əks yüklü mərkəzləri qarşılıqlı təsir göstərir ki, bu da onları kimyadakı ionlara bənzədir. yox üzvi maddələr. Nəzərə almaq olmaz ki, üzvi birləşmələrin çevrilməsi nadir hallarda həqiqi kationların və anionların əmələ gəlməsi ilə müşayiət olunur.

Monomolekulyar və bimolekulyar reaksiyalar

Nukleofil əvəzetmə monomolekulyardır (SN1). Bu mexanizm üzvi sintezin mühüm məhsulunu - üçüncülü butil xloridini hidroliz etmək üçün istifadə olunur. Birinci mərhələ yavaşdır, karbonium kationuna və xlorid anionuna tədricən dissosiasiya ilə bağlıdır. İkinci mərhələ daha sürətli gedir, karbon ionunun su ilə reaksiyası baş verir. alkandakı halogenin hidroksi qrupu ilə əvəzlənməsi və ilkin spirtin alınması: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H +. Birincili və ikincili alkil halogenidlərin bir mərhələli hidrolizi karbon-halogen bağının eyni vaxtda məhv edilməsi və C-OH cütünün əmələ gəlməsi ilə xarakterizə olunur. Bu nukleofilik bimolekulyar əvəzetmə (SN2) mexanizmidir.

Heterolitik əvəzetmə mexanizmi

Əvəzetmə mexanizmi elektron ötürülməsi və aralıq komplekslərin yaradılması ilə bağlıdır. Reaksiya nə qədər tez baş verərsə, onun xarakterik aralıq məhsulları daha asan yaranır. Çox vaxt proses eyni vaxtda bir neçə istiqamətdə gedir. Üstünlük adətən onların formalaşması üçün ən az enerji tələb edən hissəciklərdən istifadə edən yola gedir. Məsələn, ikiqat bağın olması CH 3 + ionu ilə müqayisədə CH2=CH—CH 2+ alilik kationunun meydana çıxma ehtimalını artırır. Səbəb molekul boyunca yayılmış müsbət yükün delokalizasiyasına təsir edən çoxsaylı bağın elektron sıxlığındadır.

Benzol əvəzetmə reaksiyaları

Elektrofilik əvəzetmə ilə xarakterizə olunan qrup arenlərdir. Benzol halqası elektrofilik hücum üçün əlverişli bir hədəfdir. Proses ikinci reagentdə bağ polarizasiyası ilə başlayır, nəticədə benzol halqasının elektron buluduna bitişik elektrofil əmələ gəlir. Nəticədə keçid kompleksi yaranır. Elektrofilik hissəciklə karbon atomlarından biri arasında hələ tam əlaqə yoxdur, o, “aromatik altı” elektronun bütün mənfi yükünə cəlb olunur. Prosesin üçüncü mərhələsində elektrofil və halqanın bir karbon atomu ortaq elektron cütü (kovalent bağ) ilə bağlanır. Ancaq bu vəziyyətdə, sabit, sabit enerji vəziyyətinə nail olmaq baxımından əlverişsiz olan "aromatik altılıq" məhv edilir. “Proton atılması” adlandırıla bilən bir hadisə müşahidə olunur. H+ aradan qaldırılır və arenlərə xas olan sabit rabitə sistemi bərpa olunur. Əlavə məhsulda benzol halqasından bir hidrogen kationu və ikinci reagentdən bir anion var.

Üzvi kimyadan əvəzetmə reaksiyalarının nümunələri

Alkanlar xüsusilə əvəzetmə reaksiyası ilə xarakterizə olunur. Sikloalkanlar və arenlər üçün elektrofilik və nukleofil çevrilmələrə misallar verilə bilər. Üzvi maddələrin molekullarında oxşar reaksiyalar normal şəraitdə, lakin daha tez-tez qızdırıldıqda və katalizatorların iştirakı ilə baş verir. Ümumi və yaxşı öyrənilmiş proseslərə aromatik halqada elektrofilik əvəzetmə daxildir. Bu növün ən vacib reaksiyaları:

H 2 SO 4 iştirakı ilə benzolun nitrasiyası aşağıdakı sxem üzrə aparılır: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
Benzolun katalitik halogenləşməsi, xüsusən də xlorlama, tənliyə görə: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
Aromatik proses sulfat turşusunun "dumanlanması" ilə davam edir, benzolsulfon turşuları əmələ gəlir.
Alkilləşmə benzol halqasından bir hidrogen atomunun alkillə əvəzlənməsidir.
Asilləşmə - ketonların əmələ gəlməsi.
Formilasiya hidrogenin CHO qrupu ilə əvəzlənməsi və aldehidlərin əmələ gəlməsidir.

Əvəzetmə reaksiyalarına alkanlarda və sikloalkanlarda halogenlərin əlçatan C-H bağına hücum etdiyi reaksiyalar daxildir. Törəmələrin əmələ gəlməsi doymuş karbohidrogenlərdə və sikloparafinlərdə bir, iki və ya bütün hidrogen atomlarının dəyişdirilməsini əhatə edə bilər. Aşağı molekulyar ağırlıqlı haloalkanların çoxu daha çox istehsalda istifadə olunur mürəkkəb maddələr müxtəlif siniflərə aiddir. Əvəzetmə reaksiyalarının mexanizmlərinin öyrənilməsində əldə edilən irəliləyiş alkanlar, sikloparafinlər, arenlər və halogenləşdirilmiş karbohidrogenlər əsasında sintezlərin inkişafına güclü təkan vermişdir.

Üzvi maddələrin reaksiyaları formal olaraq dörd əsas növə bölünə bilər: əvəzetmə, əlavə etmə, aradan qaldırma (aradan çıxarma) və yenidən təşkili (izomerləşmə). Aydındır ki, üzvi birləşmələrin bütün reaksiyaları təklif olunan təsnifata (məsələn, yanma reaksiyaları) endirilə bilməz. Bununla belə, belə bir təsnifat sizə artıq tanış olan qeyri-üzvi maddələr arasında baş verən reaksiyalarla oxşarlıq yaratmağa kömək edəcəkdir.

Tipik olaraq, reaksiyada iştirak edən əsas üzvi birləşmə deyilir substrat, və digər reaksiya komponenti şərti olaraq hesab olunur reagent.

Əvəzetmə reaksiyaları

Əvəzetmə reaksiyaları- bunlar ilkin molekulda (substratda) bir atom və ya atom qrupunun digər atomlar və ya atom qrupları ilə əvəzlənməsi ilə nəticələnən reaksiyalardır.

Əvəzetmə reaksiyaları alkanlar, sikloalkanlar və ya arenlər kimi doymuş və aromatik birləşmələri əhatə edir. Bu cür reaksiyalara misallar verək.

İşığın təsiri altında bir metan molekulunda hidrogen atomları halogen atomları ilə, məsələn, xlor atomları ilə əvəz edilə bilər:

Hidrogeni halogenlə əvəz etməyin başqa bir nümunəsi benzolun bromobenzolun çevrilməsidir:

Bu reaksiyanın tənliyi fərqli şəkildə yazıla bilər:

Bu yazı forması ilə reagentlər, katalizator və reaksiya şərtləri oxun üstündə, qeyri-üzvi reaksiya məhsulları isə altında yazılır.

Reaksiyalar nəticəsində üzvi maddələrdə əvəzlənmələr sadə və mürəkkəb deyil kimi maddələr qeyri-üzvi kimya, və iki mürəkkəb maddələr.

Əlavə reaksiyalar

Əlavə reaksiyalar- bunlar reaksiya verən maddələrin iki və ya daha çox molekulunun birləşdiyi reaksiyalardır.

Alkenlər və ya alkinlər kimi doymamış birləşmələr əlavə reaksiyalara məruz qalır. Hansı molekulun reagent kimi çıxış etməsindən asılı olaraq hidrogenləşmə (və ya reduksiya), halogenləşmə, hidrohalogenləşmə, hidratlaşma və digər əlavə reaksiyaları fərqləndirilir. Onların hər biri müəyyən şərtlər tələb edir.

1.Hidrogenləşmə- çoxlu bağ vasitəsilə hidrogen molekulunun əlavə edilməsi reaksiyası:

2. Hidrohalogenləşmə- hidrogen halid əlavə reaksiyası (hidroklorlama):

3. Halogenləşmə- halogen əlavə reaksiyası:

4.Polimerləşmə- kiçik molekulyar çəkiyə malik maddənin molekullarının bir-biri ilə birləşərək çox yüksək molekulyar çəkiyə malik olan maddənin molekullarını - makromolekulları əmələ gətirən xüsusi əlavə reaksiya növü.

Polimerləşmə reaksiyaları aşağı molekulyar ağırlıqlı bir maddənin (monomer) çoxlu molekullarının polimerin böyük molekullarına (makromolekullarına) birləşməsi prosesləridir.

Polimerləşmə reaksiyasına misal olaraq ultrabənövşəyi şüalanmanın təsiri altında etilendən (eten) polietilenin istehsalı və radikal polimerləşmənin təşəbbüskarı R.

Üzvi birləşmələr üçün ən xarakterik olan kovalent bağ, atom orbitallarının üst-üstə düşməsi və ortaq elektron cütlərinin meydana gəlməsi ilə əmələ gəlir. Bunun nəticəsində iki atom üçün ortaq bir orbital əmələ gəlir ki, orada ortaq elektron cütü yerləşir. Bir əlaqə pozulduqda, bu paylaşılan elektronların taleyi fərqli ola bilər.

Reaktiv hissəciklərin növləri

Bir atoma aid cütləşməmiş elektronu olan orbital, qoşalaşmamış elektronu da ehtiva edən başqa bir atomun orbitalı ilə üst-üstə düşə bilər. Bu halda mübadilə mexanizminə uyğun olaraq kovalent rabitə yaranır:

Kovalent bağın əmələ gəlməsinin mübadilə mexanizmi, müxtəlif atomlara aid olan qoşalaşmamış elektronlardan ümumi elektron cütü əmələ gəldiyi təqdirdə həyata keçirilir.

Mübadilə mexanizmi ilə kovalent bağın meydana gəlməsinə əks proses, hər bir atoma bir elektronun itirildiyi bağın parçalanmasıdır (). Nəticədə, qoşalaşmamış elektronları olan iki yüksüz hissəcik əmələ gəlir:

Belə hissəciklərə sərbəst radikallar deyilir.

Sərbəst radikallar- qoşalaşmamış elektronları olan atomlar və ya atom qrupları.

Sərbəst radikal reaksiyalar- bunlar sərbəst radikalların təsiri altında və iştirakı ilə baş verən reaksiyalardır.

Qeyri-üzvi kimya kursunda bunlar hidrogenin oksigen, halogenlərlə reaksiyaları və yanma reaksiyalarıdır. Bu tip reaksiyalar yüksək sürət, sərbəst buraxılması ilə xarakterizə olunur böyük miqdar istilik.

Kovalent bağ donor-akseptor mexanizmi ilə də yarana bilər. Tək elektron cütü olan atomun (və ya anionun) orbitallarından biri boş orbitalı olan başqa bir atomun (və ya katyonun) boş orbitalı ilə üst-üstə düşür və kovalent rabitə yaranır, məsələn:

Kovalent bağın qırılması müsbət və mənfi yüklü hissəciklərin əmələ gəlməsinə səbəb olur (); bu halda ümumi elektron cütündən olan hər iki elektron atomlardan birində qaldığından, digər atomun doldurulmamış orbitalı var:

Turşuların elektrolitik dissosiasiyasını nəzərdən keçirək:

Asanlıqla təxmin etmək olar ki, tək bir elektron cütü olan R: -, yəni mənfi yüklü ion olan bir hissəciyin müsbət yüklü atomlara və ya ən azı qismən və ya effektiv müsbət yükü olan atomlara cəlb ediləcəyi.
Tək elektron cütləri olan hissəciklər deyilir nukleofilik agentlər (nüvə- "nüvə", atomun müsbət yüklü hissəsi), yəni nüvənin "dostları", müsbət yük.

Nukleofillər(Nu) - effektiv müsbət yüklü molekulların hissələri ilə qarşılıqlı əlaqədə olan tək elektron cütü olan anionlar və ya molekullar.

Nukleofillərə nümunələr: Cl - (xlorid ionu), OH - (hidroksid anion), CH 3 O - (metoksid anion), CH 3 COO - (asetat anion).

Doldurulmamış orbital olan hissəciklər, əksinə, onu doldurmağa meylli olacaqlar və buna görə də molekulların artan elektron sıxlığı, mənfi yükü və tək elektron cütü olan hissələrinə cəlb ediləcəklər. Onlar elektrofillər, elektronun "dostları", mənfi yük və ya elektron sıxlığı artan hissəciklərdir.

Elektrofillər- doldurulmamış elektron orbitalına malik olan kationlar və ya molekullar, onu elektronlarla doldurmağa meyllidirlər, çünki bu, atomun daha əlverişli elektron konfiqurasiyasına gətirib çıxarır.

Heç bir hissəcik doldurulmamış orbitalı olan elektrofil deyil. Məsələn, kationlar qələvi metallar inert qazların konfiqurasiyasına malikdir və elektron əldə etməyə çalışmayın, çünki onlar aşağı elektron yaxınlığı.
Buradan belə nəticəyə gələ bilərik ki, doldurulmamış orbitalın olmasına baxmayaraq, belə hissəciklər elektrofil olmayacaq.

Əsas reaksiya mexanizmləri

Reaksiyaya girən hissəciklərin üç əsas növü müəyyən edilmişdir - sərbəst radikallar, elektrofillər, nukleofillər - və üç uyğun reaksiya mexanizmi:

sərbəst radikal;
elektrofilik;
zerofilik.

Reaksiyaları reaksiya verən hissəciklərin növünə görə təsnif etməklə yanaşı, üzvi kimyada molekulların tərkibinin dəyişdirilməsi prinsipinə görə dörd növ reaksiya fərqləndirilir: əlavə, əvəzetmə, ayrılma və ya aradan qaldırılması (ingilis dilindən. üçün aradan qaldırmaq- çıxarmaq, ayırmaq) və yenidən təşkil etmək. Əlavə və əvəzetmə hər üç növ reaktiv növün təsiri altında baş verə biləcəyi üçün bir neçəsini ayırd etmək olar. əsasreaksiyaların mexanizmləri.

Bundan əlavə, nukleofilik hissəciklərin - əsasların təsiri altında baş verən aradan qaldırılması reaksiyalarını nəzərdən keçirəcəyik.
6. Eliminasiya:

Alkenlərin (doymamış karbohidrogenlərin) fərqli xüsusiyyəti onların əlavə reaksiyalara məruz qalma qabiliyyətidir. Bu reaksiyaların əksəriyyəti elektrofilik əlavə mexanizmi ilə baş verir.

Hidrohalogenləşmə (halogenin əlavə edilməsi hidrogen):

Bir alkenə bir hidrogen halidi əlavə edildikdə hidrogen daha çox hidrogenləşdirilmiş birinə əlavə olunur karbon atomu, yəni daha çox atomun olduğu atom hidrogen və halogen - daha az hidrogenləşdirilmiş.

Üzvi reaksiyaların mexanizmləri

Parametr adı	Məna
Məqalənin mövzusu:	Üzvi reaksiyaların mexanizmləri
Rubrika (tematik kateqoriya)	Təhsil

Reaksiyaların təsnifatı

Üzvi birləşmələrin iştirak etdiyi dörd əsas reaksiya növü var: əvəzetmə (yer dəyişdirmə), əlavə etmə, aradan qaldırma (aradan çıxarma), yenidən qurulma.

3.1 Əvəzetmə reaksiyaları

Birinci növ reaksiyada əvəzetmə adətən karbon atomunda baş verir, lakin əvəz edilmiş atom hidrogen atomu və ya başqa bir atom və ya atomlar qrupu olmalıdır. Elektrofilik əvəzetmə zamanı hidrogen atomu ən çox dəyişdirilir; Misal klassik aromatik əvəzetmədir:

Nukleofilik əvəzetmə ilə, ən çox hidrogen atomu deyil, digər atomlar, məsələn:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Əlavə reaksiyaları

Əlavə reaksiyalar həmçinin prosesi başlatan növlərin növünə görə elektrofilik, nukleofil və ya radikal ola bilər. Adi karbon-karbon ikiqat bağlarına bağlanma adətən elektrofil və ya radikal tərəfindən induksiya olunur. Məsələn, HBr əlavə edilməsi

H+ protonunun və ya Br· radikalının qoşa bağa hücumu ilə başlaya bilər.

3.3 Eliminasiya reaksiyaları

Eliminasiya reaksiyaları mahiyyətcə əlavə reaksiyalarının əksidir; Belə reaksiyaların ən çox yayılmış növü hidrogen atomunun və başqa bir atomun və ya qrupun qonşu karbon atomlarından alkenlərin əmələ gəlməsidir:

3.4 Yenidən qurulma reaksiyaları

Yenidən qurulma kationlar, anionlar və ya radikallar olan ara birləşmələr vasitəsilə də baş verə bilər; Çox vaxt bu reaksiyalar karbokasyonların və ya digər elektron çatışmazlığı olan hissəciklərin əmələ gəlməsi ilə baş verir. Yenidən tənzimləmələr karbon skeletinin əhəmiyyətli dərəcədə yenidən qurulmasını əhatə edə bilər. Bu cür reaksiyalarda yenidən qurulma mərhələsinin özü tez-tez əvəzetmə, əlavə və ya aradan qaldırma addımları ilə izlənilir və sabit son məhsulun formalaşmasına səbəb olur.

Kimyəvi reaksiyanın mərhələlər üzrə ətraflı təsviri adətən mexanizm adlanır. Elektron nöqteyi-nəzərdən kimyəvi reaksiya mexanizmi dedikdə, molekullarda kovalent bağların qırılma üsulu və reaksiya verən maddələrin reaksiya məhsullarına çevrilməmişdən əvvəl keçdiyi vəziyyətlərin ardıcıllığı başa düşülür.

4.1 Sərbəst radikal reaksiyalar

Sərbəst radikal reaksiyalar cütləşməmiş elektronları olan molekulların iştirak etdiyi kimyəvi proseslərdir. Sərbəst radikal reaksiyaların bəzi aspektləri digər reaksiya növləri ilə müqayisədə unikaldır. Əsas fərq ondan ibarətdir ki, bir çox sərbəst radikal reaksiyalar zəncirvari reaksiyalardır. Bu o deməkdir ki, bir çox molekulun tək reaktiv növün yaradılması ilə başlayan təkrarlanan proses vasitəsilə məhsula çevrilməsi mexanizmi mövcuddur. Tipik bir nümunə aşağıdakı hipotetik mexanizmdən istifadə etməklə təsvir edilmişdir:

Aralıq reaksiyanın, bu halda A·-nın yarandığı mərhələ adətən başlanğıc adlanır. Bu mərhələ yüksək temperaturda, UV və ya peroksidlərin təsiri altında, qütb olmayan həlledicilərdə baş verir. Bu nümunədəki növbəti dörd tənlik iki reaksiyanın ardıcıllığını təkrarlayır; onlar zəncirin inkişaf mərhələsini təmsil edirlər. Zəncirvari reaksiyalar başlanğıc mərhələsinə düşən inkişaf mərhələlərinin sayına uyğun gələn zəncirin uzunluğu ilə xarakterizə olunur. İkinci mərhələ birləşmənin eyni vaxtda sintezi və çevrilmə zəncirini davam etdirən yeni bir radikalın meydana gəlməsi ilə baş verir. Son addım, zəncirin inkişafı üçün lazım olan reaksiya aralıqlarından birinin məhv edildiyi hər hansı reaksiyanı əhatə edən zəncirin dayandırılması mərhələsidir. Zəncirin kəsilməsinin mərhələləri nə qədər çox olsa, zəncirin uzunluğu bir o qədər qısa olar.

Sərbəst radikal reaksiyalar baş verir: 1) işıqda, yüksək temperaturda və ya başqa maddələrin parçalanması zamanı əmələ gələn radikalların iştirakı ilə; 2) sərbəst radikallarla asanlıqla reaksiya verən maddələrlə inhibə edilir; 3) polar olmayan həlledicilərdə və ya buxar fazasında baş verir; 4) reaksiya başlamazdan əvvəl tez-tez avtokatalitik və induksiya dövrü var; 5) kinetik olaraq zəncirlidirlər.

Alkanlar üçün radikal əvəzetmə reaksiyaları, alkenlər və alkinlər üçün isə radikal əlavə reaksiyaları xarakterikdir.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Sərbəst radikalların bir-biri ilə əlaqəsi və zəncirin dayandırılması əsasən reaktorun divarlarında baş verir.

4.2 İon reaksiyaları

Onun meydana gəldiyi reaksiyalar heterolitik bağların qırılması və ion tipli ara hissəciklərin əmələ gəlməsi ion reaksiyaları adlanır.

İon reaksiyaları baş verir: 1) katalizatorların iştirakı ilə (turşular və ya əsaslar və işıqdan və ya sərbəst radikallardan, xüsusən də peroksidlərin parçalanmasından yarananlardan təsirlənmir); 2) sərbəst radikal təmizləyicilərdən təsirlənmir; 3) həlledicinin təbiəti reaksiyanın gedişinə təsir göstərir; 4) buxar fazasında nadir hallarda baş verir; 5)kinetik cəhətdən onlar əsasən birinci və ya ikinci dərəcəli reaksiyalardır.

Molekulda təsir edən reagentin təbiətindən asılı olaraq ion reaksiyaları aşağıdakılara bölünür: elektrofilik Və nukleofil. Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları alkil və aril halidləri üçün xarakterikdir,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

elektrofilik əvəzetmə – katalizatorların iştirakı ilə alkanlar üçün

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

və arenalar.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Alkenlər üçün elektrofilik əlavə reaksiyaları xarakterikdir

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

və alkinlər,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

nukleofilik əlavə – alkinlər üçün.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Üzvi reaksiyaların mexanizmləri - anlayışı və növləri. "Üzvi reaksiyaların mexanizmləri" kateqoriyasının təsnifatı və xüsusiyyətləri 2017, 2018.

Əlavə 1
ÜZVİ KİMYADA REAKSİYA MEXANİZMLERİ
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Moskva
KİMYİ REAKSİYALARIN MEXANİZMlərini NİYƏ Öyrənmək lazımdır?
Kimyəvi reaksiyanın mexanizmi nədir? Bu suala cavab vermək üçün butenin yanma reaksiyasının tənliyini nəzərdən keçirin:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

Əgər reaksiya əslində tənlikdə göstərildiyi kimi getsəydi, onda bir buten molekulu eyni anda altı oksigen molekulu ilə toqquşmalı idi. Ancaq bunun baş verməsi ehtimalı azdır: üçdən çox hissəciklərin eyni vaxtda toqquşmasının demək olar ki, mümkün olmadığı məlumdur. Nəticə özünü göstərir ki, bu reaksiya mütləq əksəriyyət kimi kimyəvi reaksiyalar, bir neçə ardıcıl mərhələdə baş verir. Reaksiya tənliyi yalnız başlanğıc materialları və bütün çevrilmələrin son nəticəsini göstərir və heç bir şəkildə necə olduğunu izah etmir. ilkin maddələrdən məhsullar əmələ gəlir. Reaksiyanın necə getdiyini, hansı mərhələləri əhatə etdiyini, hansı ara məhsulların əmələ gəldiyini dəqiq öyrənmək üçün reaksiya mexanizmini nəzərdən keçirmək lazımdır.

Belə ki, reaksiya mexanizmi- bu, hansı ardıcıllıqla və necə pozulduğunu göstərən mərhələlərlə reaksiyanın gedişatının ətraflı təsviridir kimyəvi bağlar reaksiya verən molekullarda və yeni bağlar və molekullar əmələ gəlir.

Mexanizmin nəzərdən keçirilməsi niyə bəzi reaksiyaların bir neçə məhsulun əmələ gəlməsi ilə müşayiət olunduğunu, digər reaksiyalarda isə yalnız bir maddənin əmələ gəlməsini izah etməyə imkan verir. Mexanizmi bilmək kimyaçılara kimyəvi reaksiyaların məhsullarını əslində həyata keçirilməzdən əvvəl proqnozlaşdırmağa imkan verir. Nəhayət, reaksiya mexanizmini bilməklə, reaksiyanın gedişatına nəzarət edə bilərsiniz: onun sürətini artırmaq və istədiyiniz məhsulun məhsuldarlığını artırmaq üçün şərait yaradın.
ƏSAS ANLAYIŞLAR: ELEKTROFİL, NÜKLEOFİL, KARBOKASİYA
Üzvi kimyada reagentlər ənənəvi olaraq üç növə bölünür: nukleofil, elektrofilik Və radikal. Alkanların halogenləşmə reaksiyalarını öyrənərkən artıq radikallarla qarşılaşmısınız. Digər növ reagentlərə daha yaxından nəzər salaq.

Nukleofilik reagentlər və ya sadəcə nukleofillər(yunan dilindən "nüvə həvəskarları" kimi tərcümə olunur) həddindən artıq elektron sıxlığı olan, əksər hallarda mənfi yüklü və ya tək elektron cütü olan hissəciklərdir. Nukleofillər aşağı elektron sıxlığı və ya müsbət yüklü reagentləri olan molekullara hücum edir. Nukleofillərə misal olaraq OH - , Br - ionları, NH 3 molekullarını göstərmək olar.

Elektrofilik reagentlər və ya elektrofillər(yunan dilindən "elektron həvəskarları" kimi tərcümə olunur) elektron sıxlığı olmayan hissəciklərdir. Elektrofillər çox vaxt müsbət yük daşıyırlar. Elektrofillər yüksək elektron sıxlığı olan molekullara və ya mənfi yüklü reagentlərə hücum edirlər. Elektrofillərə misal olaraq H+, NO 2+-ları göstərmək olar.

Qismən müsbət yük daşıyan qütb molekulunun atomu da elektrofil rolunu oynaya bilər. Buna misal olaraq HBr molekulundakı hidrogen atomunu göstərmək olar ki, onun üzərində ümumi elektron rabitə cütünün daha yüksək elektronmənfilik dəyəri H δ + → Br δ - olan brom atomuna yerdəyişməsi nəticəsində qismən müsbət yük yaranır.

İon mexanizmindən keçən reaksiyalar çox vaxt karbokasyonların əmələ gəlməsi ilə müşayiət olunur. Karbokatasiya sərbəst olan yüklü hissəcik adlanır R-karbon atomu üzərində orbital. Karbokatasiyadakı karbon atomlarından biri müsbət yük daşıyır. Karbokatyonlara misal olaraq CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3 hissəciklərini göstərmək olar. Karbokationlar alkenlərə halogenlərin, alkenlərə isə hidrogen halogenidlərin əlavə edilməsi reaksiyalarında, həmçinin aromatik karbohidrogenlərin iştirak etdiyi əvəzetmə reaksiyalarında mərhələlərdən birində əmələ gəlir.
Doymamış karbohidrogenlərə ƏLAVƏ MEXANİZMİ

Doymamış karbohidrogenlərə (alkenlər, alkinlər, dien karbohidrogenləri) halogenlərin, hidrogen halogenidlərinin və suyun əlavə edilməsi yolu ilə baş verir. ion mexanizmi, çağırdı elektrofilik əlavə.

Bu mexanizmi etilen molekuluna hidrogen bromidin əlavə edilməsi reaksiyasından istifadə edərək nəzərdən keçirək.

Hidrobrominasiya reaksiyasının çox sadə bir tənliklə təsvir edilməsinə baxmayaraq, onun mexanizmi bir neçə mərhələdən ibarətdir.

Mərhələ 1. Birinci mərhələdə hidrogen halid molekulu ilə əmələ gəlir π -ikiqat rabitəli qeyri-sabit sistemin elektron buludu - " π -kompleks” qismən köçürülməsi ilə əlaqədardır π - qismən müsbət yük daşıyan hidrogen atomuna düşən elektron sıxlığı.

Mərhələ 2. Hidrogen-halogen rabitəsi pozularaq elektrofilik H + hissəciyi və nukleofilik Br - hissəciyi əmələ gətirir. Buraxılmış elektrofil H+ ikiqat bağın elektron cütü hesabına alkenə əlavə olunur və əmələ gəlir. σ -kompleks - karbokatasiya.

Mərhələ 3. Bu mərhələdə müsbət yüklü karbokasiyaya mənfi yüklü nükleofil əlavə edilir və son reaksiya məhsulu əmələ gəlir.

MARKOVNIKOV QAYDASI NİYƏ İYİ EDİR?
Təklif olunan mexanizm qeyri-simmetrik alkenlərə hidrogen halogenidlərinin əlavə edilməsi halında məhsullardan əsasən birinin əmələ gəlməsini yaxşı izah edir. Xatırladaq ki, hidrogen halogenidlərinin əlavə edilməsi Markovnikov qaydasına tabedir, buna görə hidrogen ən çox hidrogenləşdirilmiş karbon atomuna (yəni, ən çox hidrogen atomuna bağlıdır) ikiqat bağda, halogen isə ən az hidrogenləşdirilmiş birinə əlavə olunur. Məsələn, propenə hidrogen bromid əlavə edildikdə, əsasən 2-bromopropan əmələ gəlir:

Qeyri-simmetrik alkenlərə elektrofilik əlavə reaksiyalarında reaksiyanın ikinci mərhələsində iki karbokasiya əmələ gələ bilər. Sonra, bir nükleofil ilə reaksiya verir, yəni onlardan daha sabit olan reaksiya məhsulunu təyin edəcəkdir.

Propen halında hansı karbokasiyaların əmələ gəldiyini nəzərdən keçirək və onların dayanıqlığını müqayisə edək. İkiqat bağın yerində bir H+ protonunun əlavə edilməsi, ikincil və birincili iki karbokasiyanın meydana gəlməsinə səbəb ola bilər:

Nəticədə yaranan hissəciklər çox qeyri-sabitdir, çünki karbokasiyadakı müsbət yüklü karbon atomu qeyri-sabit elektron konfiqurasiyaya malikdir. Belə hissəciklər yükü mümkün qədər çox atom üzərində paylamaqla (delokalizasiya etməklə) sabitləşirlər. Elektron donoru elektron çatışmazlığı olan karbon atomunu elektron sıxlığı ilə təmin edən alkil qrupları, karbokasyonları təşviq edir və sabitləşdirir. Bunun necə baş verdiyinə baxaq.

Karbon və hidrogen atomlarının elektromənfilik fərqinə görə -CH 3 qrupunun karbon atomunda elektron sıxlığının müəyyən artıqlığı, hidrogen atomu C δ- H 3 δ+ üzərində isə müəyyən çatışmazlıq yaranır. Müsbət yük daşıyan karbon atomunun yanında belə bir qrupun olması qaçılmaz olaraq elektron sıxlığının müsbət yükə doğru sürüşməsinə səbəb olur. Beləliklə, metil qrupu elektron sıxlığının bir hissəsini verərək donor kimi çıxış edir. Belə bir qrupun olduğu deyilir müsbət induktiv təsir (+ I -təsir). Daha çox belə elektron donor (+ I ) - əvəzedicilər müsbət yük daşıyan karbonla əhatə olunubsa, müvafiq karbokatasiya bir o qədər sabitdir. Beləliklə, karbokasyonların sabitliyi seriyalarda artır:

Propen vəziyyətində, ən sabit ikincil karbokatyondur, çünki onda karbokatonun müsbət yüklü karbon atomu iki ilə sabitləşir. + I - qonşu metil qruplarının təsiri. Əsasən əmələ gəlir və daha çox reaksiya verir. Qeyri-sabit ilkin karbokatyon, görünür, çox qısa müddət ərzində mövcuddur ki, onun “həyatında” bir nukleofil yapışdırmağa və reaksiya məhsulu əmələ gətirməyə vaxtı olmur.

Son mərhələdə ikincili karbokasiyaya bromid ionu əlavə edildikdə 2-bromopropan əmələ gəlir:

MARKOVNIKOV QAYDASI HƏMİŞƏ ƏMƏK EDİR?

Propilenin hidrobrominasiya reaksiyasının mexanizminin nəzərdən keçirilməsi elektrofilik əlavə üçün ümumi bir qayda formalaşdırmağa imkan verir: "qeyri-simmetrik alkenlər elektrofilik reagentlərlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda, reaksiya ən sabit karbokasiyanın əmələ gəlməsi ilə davam edir." Eyni qayda Markovnikov qaydasına zidd olaraq bəzi hallarda əlavə məhsulların əmələ gəlməsini izah etməyə imkan verir. Beləliklə, trifloropropilenə hidrogen halogenidlərinin əlavə edilməsi rəsmi olaraq Markovnikov qaydasına ziddir:

Belə bir məhsulu necə əldə etmək olar, çünki o, Br-nin ikinci dərəcəli karbokatasiyaya deyil, ilkin tərkibinə əlavə edilməsi nəticəsində əmələ gəlmişdir? Reaksiya mexanizmini nəzərə alaraq və əmələ gələn ara hissəciklərin dayanıqlığını müqayisə etməklə ziddiyyət asanlıqla həll olunur:

-CF 3 qrupunda karbon atomundan elektron sıxlığını çəkən üç elektron çəkən flüor atomu var. Buna görə də, karbon atomunda elektron sıxlığının əhəmiyyətli bir çatışmazlığı görünür. Nəticədə yaranan qismən müsbət yükü kompensasiya etmək üçün karbon atomu qonşu karbon atomlarının elektron sıxlığını udur. Beləliklə, -CF 3 qrupudur elektronların çəkilməsi və göstərir mənfi induktiv təsir (- I ) . Bu vəziyyətdə, -CF 3 qrupunun iki σ bağı vasitəsilə qeyri-sabitləşdirici təsiri zəiflədiyi üçün ilkin karbokatasiya daha sabit olur. Qonşu elektron çəkən CF 3 qrupu tərəfindən destabilləşdirilmiş ikincil karbokatasiya praktiki olaraq əmələ gəlmir.

Qoşa bağda elektron çəkən qrupların –NO2, -COOH, -COH və s. olması əlavəyə oxşar təsir göstərir. Bu zaman əlavə məhsul da Markovnikov qaydasına qarşı formal olaraq formalaşır. Məsələn, propenik (akril) turşuya hidrogen xlorid əlavə edildikdə, əsasən 3-xloropropanoik turşu əmələ gəlir:

Beləliklə, doymamış karbohidrogenlərə əlavənin istiqamətini karbohidrogenin strukturunu təhlil etməklə asanlıqla müəyyən etmək olar. Qısaca bunu aşağıdakı diaqramda əks etdirmək olar:

Qeyd etmək lazımdır ki, Markovnikov qaydası yalnız reaksiya ion mexanizmi ilə getdikdə təmin edilir. Radikal reaksiyalar apararkən Markovnikovun qaydası təmin edilmir. Beləliklə, peroksidlərin (H 2 O 2 və ya üzvi peroksidlərin) iştirakı ilə hidrogen bromid HBr əlavə edilməsi Markovnikov qaydasına ziddir:

Peroksidlərin əlavə edilməsi reaksiya mexanizmini dəyişir, radikal olur. Bu nümunə reaksiya mexanizmini və onun baş verdiyi şərtləri bilmənin nə qədər vacib olduğunu göstərir. Daha sonra reaksiya üçün uyğun şərtləri seçərək, onu bu konkret halda tələb olunan mexanizmə uyğun istiqamətləndirə və tam olaraq lazım olan məhsulları əldə edə bilərsiniz.
AROMATİK HİDROKARBONLARDA HİDROGEN ATOMLARININ DƏYİŞMƏSİ MEXANİZMASI
Stabil konyuqatın benzol molekulunda olması π -elektron sistem əlavə reaksiyaları demək olar ki, qeyri-mümkün edir. Benzol və onun törəmələri üçün ən tipik reaksiyalar aromatikliyi qoruyarkən baş verən hidrogen atomlarının əvəz edilməsidir. Bu vəziyyətdə, benzol halqası ehtiva edir π- elektronlar elektrofilik hissəciklərlə qarşılıqlı təsir göstərir. Belə reaksiyalar deyilir aromatik seriyada elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları. Bunlara, məsələn, benzolun və onun törəmələrinin halogenləşməsi, nitrasiyası və alkilləşməsi daxildir.

Bütün elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları aromatik karbohidrogenlər eyni şəkildə davam edin ion reagentin xarakterindən asılı olmayaraq mexanizm. Əvəzetmə reaksiyalarının mexanizmi bir neçə mərhələdən ibarətdir: elektrofilik E+ agentinin əmələ gəlməsi, formalaşması π - kompleks, onda σ- mürəkkəb və nəhayət parçalanma σ- əvəzedici məhsul yaratmaq üçün kompleks.

Elektrofilik E+ hissəciyi reagent katalizatorla qarşılıqlı əlaqədə olduqda, məsələn, halogen molekulu alüminium xloridlə təmasda olduqda əmələ gəlir. Nəticədə yaranan E+ hissəciyi aromatik halqa ilə qarşılıqlı əlaqədə olur və əvvəlcə əmələ gəlir π -, daha sonra σ- kompleks:

Təhsil zamanı σ- kompleks, elektrofilik hissəcik E + vasitəsilə benzol halqasının karbon atomlarından birinə bağlanır. σ- rabitə. Nəticədə yaranan karbokasiyada müsbət yük qalan beş karbon atomu arasında bərabər paylanır (delokalizasiya olunur).

Reaksiya bir protonun çıxarılması ilə başa çatır σ- kompleks. Bu vəziyyətdə iki elektron σ -CH istiqrazları dövrünə qayıdır və sabit altı elektron aromatik olur π -sistem regenerasiya olunur.

Bir benzol molekulunda altı karbon atomunun hamısı bərabərdir. Hidrogen atomunun dəyişdirilməsi onların hər hansı biri üçün eyni ehtimalla baş verə bilər. Benzol homoloqları vəziyyətində əvəzetmə necə baş verəcək? Nümunə olaraq metilbenzol (toluol) götürək.

Eksperimental məlumatlardan məlumdur ki, toluol vəziyyətində elektrofil əvəzetmə həmişə iki məhsulun əmələ gəlməsi ilə baş verir. Beləliklə, əmələ gəlməsi ilə toluolun nitrasiyası baş verir P-nitrotoluol və O-nitrotoluol:

Digər elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları (bromlaşma, alkilləşmə) eyni şəkildə gedir. Həmçinin müəyyən edilmişdir ki, toluolda əvəzetmə reaksiyaları benzolla müqayisədə daha sürətli və daha yumşaq şəraitdə gedir.

Bu faktları izah etmək çox sadədir. Metil qrupu elektron verir və nəticədə benzol halqasının elektron sıxlığını daha da artırır. Elektron sıxlığında xüsusilə güclü bir artım baş verir O- Və P- müsbət yüklü elektrofilik hissəciyin bu yerlərə bağlanmasını asanlaşdıran -CH 3 qrupuna nisbətən mövqelər. Buna görə də, əvəzetmə reaksiyasının sürəti ümumiyyətlə artır və əvəzedici əsasən orto- Və cüt- müddəalar.