Maddələr mübadiləsinin öyrənilməsi üsulları. Maddələrin quruluşunun öyrənilməsi üsulları Maddənin quruluşunun öyrənilməsinin əsas müasir üsulları
Bölmə 4.
Maddə və materialların strukturunun və digər xassələrinin məhkəmə-tibbi tədqiqatının üsulları və texniki vasitələri
Faza tərkibi və quruluşu bir-biri ilə əlaqəli olduğundan və onların öyrənilməsinin bəzi üsulları üst-üstə düşdüyündən maddələrin faza analizinin aparılması və onların strukturunun öyrənilməsi üsullarını eyni vaxtda nəzərdən keçirmək məqsədəuyğun görünür. KIWMI-də struktur və faza tərkibi əsasən metalloqrafiya və rentgenoqrafiyada öyrənilir.
düyü. 29. Maddələrin və materialların faza tərkibinin öyrənilməsi üsulları sistemi
4.1.
MADDƏLƏR VƏ MATERİALLARIN FAZA TƏRKİBİNİN Öyrənilməsi Üsulları. KRİMİNOLOGİYADA
Maddə və materialların faza tərkibinin öyrənilməsi üsulları eyni və müxtəlif kimyəvi tərkibə malik olan fazaların keyfiyyət və kəmiyyət məzmununu müəyyən etmək üçün nəzərdə tutulmuşdur (Şəkil 29).
Metalloqrafik analiz
Metalların və ərintilərin kimyəvi tərkibinin və emal şəraitinin dəyişməsi nəticəsində onların makro və mikro strukturunda baş verən dəyişiklikləri öyrənən materialşünaslıq sahəsinə metalloqrafiya deyilir. Metalloqrafik analizin təsviri yuxarıda verilmişdir (3.1. “Maddə və materialların məhkəmə morfoanalizinin üsulları və texniki vasitələri” bölməsində).
Metaloqrafik kəsiklərin tədqiqi metalın strukturunu müəyyən etməyə və mikroskopun müxtəlif rənglərdə rənglənə bilən baxış sahəsində müxtəlif fazalarını müşahidə etməyə imkan verir. Bu, məhsulun emal texnologiyasının xüsusiyyətləri (döymə, istilik müalicəsi və s.), Nümunənin istilik temperaturu və hadisə anı, məsələn, yanğın zamanı və s. Məsələn, metalloqrafik analizlə qısaqapanma anında naqillərin əriməsinin hansı atmosferdə, oksigensiz və ya oksigenlə zəngin olduğunu müəyyən etmək olar. Öz növbəsində, bu halın müəyyən edilməsi qısaqapanmanın yanğına səbəb olub-olmadığını və ya onun nəticəsində yarandığını müəyyən etmək üçün vacibdir.
Metalloqrafik analiz incə bir hissədə daxilolmaların kəmiyyət məzmununu qiymətləndirməyə imkan verir və çox aydındır. Lakin bu üsul tədqiqat dağıdıcıdır və dəqiqliyi rentgen fazasının analizindən aşağıdır.
Rentgen şüalarının difraksiya mərhələsinin təhlili
Rentgen faza analizi bərk kristal və bəzi amorf maddələrin faza tərkibini təyin etmək üçün bir üsuldur. Hər bir kristal maddə, bir sıra planar məsafələr dəsti ilə xarakterizə olunan kristal qəfəsin ciddi fərdi həndəsəsinə malikdir. X-şüaları kristaldan keçdikdə difraksiya effekti yaranır. Difraksiya nümunəsi ya rentgen filmindəki xüsusi kameralarda, ya da elektron qeyd sistemlərindən istifadə edərək rentgen difraktometrlərindən istifadə edərək fotoqrafik olaraq həyata keçirilir.
Nümunədə mövcud olan faza məsələsini həll etmək üçün onun kristal quruluşunu müəyyən etmək lazım deyil. Difraksiya nümunəsini (rentgen nümunəsi) hesablamaq və nəticədə planlararası məsafələr və nisbi xətt intensivliyi seriyasını rentgen məlumat fayllarında verilmişlərlə müqayisə etmək kifayətdir, onlardan ən tamı daim yenilənən Amerika faza determinantıdır - Toz Difraksiya Standartları üzrə Birgə Komitə (JCPDS) faylı.
X-şüalarının difraksiya modelində müəyyən xətlərin olması nümunənin keyfiyyət faza tərkibini xarakterizə edir. Bir neçə fərdin qarışığı kimyəvi birləşmələr ayrı-ayrı fazaları xarakterizə edən difraksiya effektlərinin superpozisiyası olan rentgen şüalarının difraksiya nümunəsini yaradır. Nümunələrin və standartların planarası məsafələrini müqayisə edərkən çox vaxt çox böyük məlumat massivlərini təhlil etmək lazımdır, buna görə də məlumatların işlənməsi avtomatlaşdırılmış sistemlərdən və verilənlər bazalarından istifadə edərək fərdi kompüterdə aparılır.
X-ray faza analizi metallar və ərintilər, dərmanlar, torpaq mənşəli maddələr, kağız, parfümeriya və kosmetika, boyalar və örtüklər və s. kimi KIWMI obyektlərini öyrənmək üçün istifadə olunur.
Kalorimetrik analiz
Kalorimetriya müxtəlif fiziki, kimyəvi və bioloji proseslər. Kalorimetriya istilik tutumunun ölçülməsini, faza keçidlərinin istiliyini, maqnitləşmənin, elektrikləşmənin, həll olunmanın istilik effektlərini, kimyəvi reaksiyalar(məsələn, yanma). Kalometriyada istifadə olunan alətlərə kalorimetrlər deyilir.
Termoqrafiya üsulları, məsələn, polimerlərin öyrənilməsində istifadə olunur. Onlar polimerlərin növlərini, onların qarışıqlarının və kopolimerlərinin tərkibini, bəzi polimerlərin markalarını, xüsusi əlavələrin, piqmentlərin və doldurucuların mövcudluğunu və tərkibini, polimerlərin sintezi və məhsullara emalı texnologiyası ilə müəyyən edilən xüsusiyyətləri, eləcə də sonuncunun iş şəraiti. Bununla belə, termoqrafik və qaz xromatoqrafik analiz üsullarının birləşdirilməsi daha effektivdir.
Termal analiz üsulları
Termal analiz üsulları temperatur proqramlaşdırma şərtləri ilə müşayiət olunan istilik effektlərinin qeydinə əsaslanan fiziki, kimyəvi və kimyəvi proseslərin öyrənilməsi üsullarıdır. Termal analiz üsulları üçün quraşdırma adətən soba, nümunə tutucular, sobada temperaturu ölçən termocütlər və nümunələrdən ibarətdir. Nümunə qızdırıldıqda və ya soyuduqda, zamanla obyektin temperaturunda dəyişikliklər qeydə alınır. Faza çevrilmələri hallarında, istilik (soyutma) əyrisində bir yayla və ya bükülmə görünür.
Termoqravimetrik analiz (TGA) ətraf mühitin temperaturunda proqramlaşdırılmış dəyişikliklər şəraitində temperaturdan asılı olaraq nümunənin kütləsindəki dəyişiklikləri qeyd etməyə əsaslanır.
Diferensial istilik analizində (DTA) tədqiq olunan nümunə ilə verilmiş temperatur diapazonunda heç bir transformasiyaya məruz qalmayan müqayisə nümunəsi arasındakı temperatur fərqinin zamanla dəyişməsi qeydə alınır. DTA ilə qeydə alınan təsirlər ərimə, sublimasiya, buxarlanma, qaynama, kristal qəfəsdə dəyişikliklər və kimyəvi çevrilmələr nəticəsində baş verə bilər.
4.2. MADDƏLƏR VƏ MATERİALLARIN QURULUŞUNUN Öyrənilməsi Üsulları. KRİMİNOLOGİYADA
Mənşəyindən, istehsal texnologiyasından və ya iş şəraitindən asılı olaraq eyni maddələr və ya materiallar müxtəlif strukturlara malik ola bilər. Məsələn, poladın bərkiməsi və ya temperlənməsi onun tərkibini dəyişmir, strukturunu dəyişir, nəticədə onun mexaniki xassələri (bərklik, elastiklik və s.) dəyişir.
Artıq qeyd edildiyi kimi, metaloqrafik və rentgen spektral analizlər ən çox maddələrin və materialların kristal quruluşunu öyrənmək üçün istifadə olunur. Metaloqrafik analizin təsviri yuxarıda verilmişdir, ona görə də biz rentgen şüalarının difraksiya analizinə diqqət yetirəcəyik.
Metodun fiziki əsası rentgen şüalarının nizamlı quruluşa malik maddələrlə qarşılıqlı təsirinin spesifik xarakteridir. Materiallara və onlardan hazırlanmış məmulatlara (xüsusilə metal və ərintilərdən) istilik və mexaniki təsirlər qalıq makrostresslərin yaranmasına gətirib çıxarır ki, bu da öz növbəsində kristal şəbəkənin deformasiyasına səbəb olur. Bu deformasiya rentgen şüalarının difraksiya tədqiqatları zamanı difraksiya nümunələrində və rentgen şüalarının difraksiya nümunələrində xətlərin yerdəyişməsi şəklində qeydə alınır. Metalların və ərintilərin yumşaldılması zamanı qalıq gərginliklərin sərbəst buraxılması, yenidən kristallaşma və taxıl böyüməsi baş verir ki, bu da rentgen xətlərinin yerinin, formasının və eninin dəyişməsinə səbəb olur. Bundan əlavə, metalın qızdırılması məhsulun səthində şkala meydana gəlməsinə gətirib çıxarır, onun mövcudluğu əlavə xətlərin görünüşü şəklində rentgen difraksiya nümunəsində qeyd olunur.
Kristalların quruluşunu öyrənmək üçün eksperimental üsullar Maddələrin və materialların quruluşunun müəyyən edilməsi, yəni onları təşkil edən struktur vahidlərinin (molekulların, ionların, atomların) məkanda yerləşməsinin müəyyən edilməsi müxtəlif üsullardan istifadə etməklə həyata keçirilir. Kristal vəziyyətdə olan birləşmələrin quruluşu haqqında kəmiyyət məlumatı difraksiya üsulları ilə verilir: - rentgen struktur analizi, - elektron difraksiyası, - neytron difraksiyası. Onlar tədqiq olunan maddə - rentgen şüaları, elektronların və ya neytronların axını ilə səpələnmiş şüalanmanın intensivliyinin bucaq paylanmasının öyrənilməsinə əsaslanır. . 1
Difraksiya üsulları kristal qəfəsdə rentgen şüalarının, elektronların və neytronların difraksiyası (koherent səpilmə) hadisəsinə əsaslanır. bərk maddələr. Gələn şüalanmanın enerjisini udmaq və eyni uzunluqda dalğa yayarkən bu enerjini buraxmaq prosesinə koherent səpilmə deyilir. Kristal maddədən keçən dalğalar difraksiyaya məruz qalır, çünki orta atomlararası məsafələri 10-10 m olan kristal qəfəs onlar üçün difraksiya barmaqlığıdır. Baş verən radiasiyanın dalğa uzunluğu bu atomlararası məsafələrlə müqayisə edilə bilən olmalıdır. 2
Hal-hazırda sistematik struktur tədqiqatları nəticəsində müxtəlif maddələrin quruluşunu təyin etmək üçün kifayət qədər geniş material toplanmışdır. Bu məlumatlar aşağıdakılar arasında bir sıra əlaqələr yaratmağa imkan verir: - bərk cismin kimyəvi tərkibi, - ondakı atomlararası qarşılıqlı təsir qüvvələrinin təbiəti, - bu atomların məkan düzülüşü, - fiziki xassələri. Struktur analizdən istifadə etməklə qurulan kristalların strukturunda qanunauyğunluqlar çox vaxt o qədər ümumi olur ki, onlardan hələ öyrənilməmiş maddələrin analizində istifadə oluna bilər. Bir çox hallarda bu, struktur tədqiqatı tapşırığını asanlaşdıran və müəyyən bir modelin düzgünlüyünün yoxlanılmasına qədər azaldan strukturun modellərini qurmağa imkan verir. 3
Bütün difraksiya üsullarında monoxromatik şüa öyrənilən obyektə yönəldilir və səpilmə nümunəsi təhlil edilir. Səpələnmiş radiasiya foto və ya sayğaclardan istifadə etməklə qeydə alınır. Difraksiya nümunəsinə əsaslanaraq, prinsipcə, maddənin atom quruluşunu yenidən qurmaq mümkündür. Filmdəki difraksiya nümunəsi bir sıra nöqtələrdirsə, bərk cisim tək kristal vəziyyətindədir. Konsentrik üzüklər dəstidirsə (düz bir filmdə) - polikristal. Bulanıq (diffuz) halqalar (halos) varsa, bədən amorf vəziyyətdədir. Difraksiya maksimumlarının paylanması və intensivliyindən atomların mövqelərini hesablamaq, yəni strukturunu müəyyən etmək mümkündür. 4
Elastik səpilmə nümunəsi ilə səpilmə mərkəzlərinin fəza düzülüşü arasındakı əlaqəni təsvir edən nəzəriyyə bütün rentgen şüaları, elektron və ya neytron axını üçün eynidir. Bununla belə, müxtəlif növ şüalanmaların maddə ilə qarşılıqlı təsiri fərqli fiziki təbiətə malik olduğundan, difraksiya sxeminin spesifik növü və xüsusiyyətləri atomların müxtəlif xüsusiyyətləri ilə müəyyən edilir. Buna görə də müxtəlif difraksiya üsulları bir-birini tamamlayan məlumat verir. 5
Difraksiya nəzəriyyəsinin əsasları. Dalğa uzunluğu λ və dalğa vektoru k 0 olan müstəvi monoxromatik dalğa, burada | k 0| = 2π/ λ, impulsu p olan hissəciklər şüası kimi qəbul edilə bilər, burada |p| = h/λ; h Plank sabitidir. N atomlar toplusu ilə səpələnmiş dalğanın (dalğa vektoru k ilə) F amplitudası tənliklə müəyyən edilir: burada vektor s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ səpilmə bucağı, fj(s) atom faktoru və ya atom səpilmə əmsalıdır, yəni təcrid olunmuş səpilmə amplitudasını təyin edən funksiyadır. j-ci atom(və ya ion); r j onun radius vektorudur. 6
Həcmi V olan cismin ρ(r) davamlı səpilmə sıxlığına malik olduğunu fərz etsək, oxşar ifadə yazıla bilər: f(s) atom əmsalı da eyni düsturla hesablanır; bu halda ρ(r) atom daxilində səpilmə sıxlığının paylanmasını təsvir edir. Atom amilinin dəyərləri hər bir radiasiya növü üçün spesifikdir. X-şüalarının şüalanması katod şüalarının (anoddan katoda doğru hərəkət edən elektron axını) anod maddəsi ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda baş verir. 7
X-şüaları atomların elektron qabıqları tərəfindən səpələnir. θ = 0-da fр atom əmsalı ədədi olaraq atomdakı elektronların Z sayına bərabərdir, əgər fr elektron vahidlər adlanan vahidlərlə, yəni bir sərbəst elektron tərəfindən rentgen şüalarının səpilmə amplitudasının nisbi vahidləri ilə ifadə edilirsə. Səpilmə bucağı artdıqca atom amili fр azalır. Elektron səpilməsi atomun elektrostatik potensialı ilə müəyyən edilir φ(r) (r atomun mərkəzindən məsafədir). Elektronlar üçün fе atom faktoru fр əlaqəsi ilə bağlıdır: burada e elektronun yükü, m onun kütləsidir. 8
fe (~10 -8 sm) mütləq dəyərləri fр-dən (~10 -11 sm) əhəmiyyətli dərəcədə böyükdür, yəni atom elektronları rentgen şüalarından daha güclü səpələyir; fe sinθ/λ artdıqca azalır, fр-dan daha kəskin, lakin fe-nin Z-dən asılılığı daha zəifdir. Elektron difraksiyasının intensivliyi rentgen şüalarından təxminən 106 dəfə böyükdür. Neytronlar atom nüvələri (fn faktoru), həmçinin neytronların maqnit momentlərinin atomların sıfırdan fərqli maqnit momentləri ilə qarşılıqlı təsiri (fnm faktoru) ilə səpələnir. Nüvə qüvvələrinin təsir radiusu çox kiçikdir (~10 -6 nm), buna görə də fn dəyərləri praktiki olaraq θ-dən müstəqildir. Bundan əlavə, fн amilləri Z atom nömrəsindən monoton asılı deyil və fр və fe-dən fərqli olaraq mənfi qiymətlər ala bilər. Mütləq dəyərdə fn ~10 -12 sm 9
Neytron difraksiyasının intensivliyi rentgen şüalanmasından təxminən 100 dəfə azdır. Metodun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, o, oxşar olan atomlar arasındakı fərqləri müəyyən etməyə kömək edir seriya nömrələri, rentgenoqrafiya və elektron difraksiya üsullarından istifadə etməklə bunu etmək çətindir. Kristal tərəfindən səpilmənin intensivliyi I(lər) amplituda modulunun kvadratına mütənasibdir: I(s)~|F(s)|2. Yalnız |F(s)| modullarını eksperimental olaraq təyin etmək olar və ρ(r) səpilmə sıxlığı funksiyasını qurmaq üçün hər s üçün φ(s) fazalarını da bilmək lazımdır. Buna baxmayaraq, difraksiya üsulları nəzəriyyəsi ölçülmüş I(lər)dən ρ(r) funksiyasını almağa, yəni maddələrin quruluşunu təyin etməyə imkan verir. Bu halda ən yaxşı nəticələr 10-cu kristalların öyrənilməsi zamanı əldə edilir
Tək kristalların və tozların rentgen struktur analizi X-şüalarının struktur analizi (XRD) bir kristaldan keçən və dalğa uzunluğu təxminən 0,1 olan rentgen şüalanma nümunəsi ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda yaranan rentgen şüalarının difraksiyasına əsaslanır. nm. Tipik olaraq, mənbəyi adətən bir rentgen borusu olan xarakterik rentgen şüalanması istifadə olunur. Struktur təhlil adətən eksperimental məlumatların əldə edilməsini və onların riyazi emalından ibarətdir. X-şüalarının diffraksiyası üçün alət radiasiya mənbəyini, qoniometri, detektoru, ölçmə və nəzarət cihazını özündə birləşdirən difraktometrdir. on bir
Qoniometr tədqiq olunan nümunəni və detektoru difraksiya nümunəsini əldə etmək üçün lazım olan vəziyyətdə quraşdırmaq üçün (təxminən 13 qövs saniyəsi dəqiqliklə) istifadə olunur. Detektorlar parıldayan, mütənasib və ya yarımkeçirici sayğaclardır. Ölçmə cihazı rentgen şüalarının difraksiya goniometrinin intensivliyini qeyd edir (davamlı və ya nöqtə-nöqtə). difraksiya bucağından asılı olaraq maksimal (əks, əksetmə) - hadisə ilə difraksiya olunan şüalar arasındakı bucaq 12
X-ray difraksiyasından istifadə edərək, polikristal nümunələri və metalların, ərintilərin, mineralların, maye kristalların, polimerlərin, biopolimerlərin, müxtəlif aşağı molekulyar üzvi və olmayan monokristalların üzvi birləşmələr. Rentgen şüalarının yönəldildiyi həqiqi bir bədəndə çox sayda atom var və onların hər biri səpələnmiş dalğaların mənbəyinə çevrilir. Radiasiya enerjisi müxtəlif intensivliklə müxtəlif istiqamətlərə səpələnir. Səpilmə nümunəsinin növü atomların növündən, aralarındakı məsafələrdən, baş verən radiasiyanın tezliyindən və bir sıra digər amillərdən asılı olacaq. Rus alimi Vulf və ingilis ata və oğul Breqqa rentgen şüalarının kristallara müdaxiləsinin sadə şərhini verdilər, bunu atom şəbəkələrindən əks olunmaqla izah etdilər. 13
Üçölçülü kristal qəfəsə, planlararası məsafə d olan paralel atom müstəvilərinin sonsuz dəsti kimi baxıla bilər. Dalğa uzunluğu l olan monoxromatik şüaların paralel şüası q otlaq bucağında kristalın üzərinə düşsün. . Şüalar səthə paralel müstəvilər ailəsindən d planlararası məsafə ilə eyni q bucağında əks olunur. Paralel əks olunan I və II şüalar müdaxilə edir, yəni bir-birini gücləndirir və zəiflədir. 14
Əgər onların paralel əks olunan I və II şüaları arasındakı yol fərqi Δ=(AB+BC)-AD n dalğa uzunluğu l tam ədədinə bərabərdirsə, onda müşahidə olunur. maksimum müdaxilə. Belə maksimumun baş vermə şərtini 2 dhklsinθ= n λ kimi yazmaq olar. Bu əlaqə Wulff-Bragg qanunu adlanır. Bu əlaqə məkan şəbəkəsinin dövriliyinin nəticəsidir və atomların hüceyrədə və ya qəfəs yerlərində düzülüşü ilə əlaqəli deyil. 15
Laue şərtləri Bu, kristal qəfəs yerlərində radiasiya səpələndikdə müdaxilə maksimumlarının yarandığı şərtlərdir. Kristalda a düyünləri arasında məsafə olan x oxu istiqamətində bir sıra qovşaqlar seçək. Dalğa uzunluğu λ olan paralel monoxromatik şüalar belə bir sıraya ixtiyari bucaq φ 0 ilə yönəldilirsə, müdaxilə maksimumu yalnız qovşaqlardan gələn bütün əksetmələrin bir-birini gücləndirdiyi istiqamətlərdə müşahidə olunacaq. Bu, əgər Δ=AC-BD seriyasındakı hər hansı qovşaq tərəfindən səpələnmiş şüa ilə düşən şüa arasındakı yol fərqi dalğa uzunluqlarının tam sayına bərabər olarsa, belə olacaq: 16
Üç qeyri-komplanar istiqamət üçün Laue şərtləri formaya malikdir, burada ψ0 və χ0 müvafiq olaraq istiqamətlər boyunca yerləşən düyün cərgələrində rentgen şüalarının düşmə bucaqları, k və l isə müvafiq müdaxilə indeksləridir. Laue müdaxilə tənliyi və Wulff-Bragg qanunu 17 bir-birinə ekvivalentdir.
Beləliklə, hər bir kristalda düzgün ardıcıllıqla düzülmüş kristal qəfəsin atomlarından əmələ gələn dövri olaraq yerləşmiş təyyarələr toplusunu ayırd etmək olar. X-şüaları kristala nüfuz edir və bu montajın hər bir müstəvisindən əks olunur. Nəticədə, rentgen şüalarının çoxlu ardıcıl şüaları yaranır, onların arasında yol fərqi var. Şüalar adi difraksiya barmaqlığında işıq dalğalarının yarıqlardan keçərkən müdaxilə etdiyi kimi bir-birinə müdaxilə edir. Laue və Wulf-Bragg şərtləri yerinə yetirildikdə, vaxtaşırı yerləşmiş təyyarələrin hər bir dəsti özünəməxsus ləkələr sistemini - maksimalları verir. Fotoplyonkada ləkələrin yeri müstəvilər arasındakı məsafə ilə tamamilə müəyyən edilir d. 18
Dalğa uzunluğu λ olan rentgen şüaları tək kristalda ixtiyari q bucaq altında əks olunmayacaq. Laue şərtlərinin və ya Wulf-Bragg qanununun təmin edilməsi üçün ya dalğa uzunluqlarını, ya da düşmə bucaqlarını seçmək lazımdır. Bu seçim əsasında difraksiya nümunəsinin alınması üçün üç əsas üsul işlənib hazırlanmışdır: - Laue üsulu, - monokristal fırlanma üsulu, - toz üsulu (Debye - Şerrer). 19
Laue metodu Monoxromatik olmayan rentgen şüası (elektronlar və ya neytronlar) sabit monokristala yönəldilir. Kristal Wulff-Bragg şərtinin ödənildiyi dalğa uzunluqlarını "seçir". Səpələnmiş şüalar plyonka üzərində nöqtə əksləri əmələ gətirir, onların hər biri polixromatik spektrdən öz dalğa uzunluğuna malikdir. Laueqramdakı hər bir ləkə xüsusi bir şəbəkə müstəvisinə uyğundur. 20 nöqtə düzülüşündə simmetriya kristalın simmetriyasını əks etdirir.
21
Tək kristal fırlanma üsulu Kristal rentgen şüalarının və ya neytronların monoxromatik şüasının istiqamətinə perpendikulyar olan ox ətrafında fırlanır. Onun ətrafında silindrik bir kasetdə film yerləşdirilir. Kristal fırlandıqda, müxtəlif atom təyyarələri onlardan əks olunan şüaların müdaxilə etdiyi mövqeləri tutur. 22
Fırlanma oxuna paralel olan təyyarələr filmin mərkəzindən keçən və birinci növ sıfır təbəqə xətti adlanan düz xətt boyunca yerləşən nöqtələr şəklində difraksiya nümunəsi verəcəkdir. Fırlanma oxuna nisbətən əyri şəkildə yönəldilmiş təyyarələr sıfır xəttinin üstündə və altında yerləşən təbəqə xətlərini meydana gətirən əkslər verəcəkdir. Birinci növ təbəqə xətləri arasındakı məsafədən kristalın fırlanma oxuna paralel kristalloqrafik istiqamət boyunca yerləşən atomlar arasındakı ən qısa məsafəni hesablaya bilərik. Kristalların simmetriya elementlərini təyin etməyə xidmət edən Laue metodundan fərqli olaraq, fırlanma üsulu kristalın strukturunu təyin etməyə, yəni vahid hüceyrənin formasını və dövrlərini təyin etməyə, bəzi hallarda isə bütün əsas atomların koordinatları. 23
Toz üsulu (Debye - Scherrer) Monoxromatik şüalanmada toz (polikristal) materialların tədqiqi. Tamamilə ixtiyari oriyentasiyaya malik taxılların (kristalitlərin) sayı kifayət qədər böyükdür. Onların bütün mümkün istiqamətlərə malik olduğunu və bütün oriyentasiyaların eyni dərəcədə ehtimal olunduğunu güman edə bilərik. Gələn şüalar həmin kristalitlərdən əks olunur ki, həmin kristalitlər, düşən şüanın istiqamətinə nisbətən Vulf şərtini təmin edəcək şəkildə oriyentasiya olunur. Bragg. Difraksiya nümunəsini qeyd etməyin iki yolu var: foto plyonkada (foto metodu) və sayğacdan istifadə etməklə (diffraktometrik üsul). 24
Foto metodunda filmdəki difraksiya nümunəsi bir sıra konsentrik dairələrə bənzəyir. Difraktometr nümunəni fon əyrisinin və müdaxilə maksimumlarının növbəsi şəklində qeyd edir. Sonuncular sayğacın 2 q mövqeyinin müəyyən bucaqlarında baş verir. Ölçülən səpilmə bucağından q, planlararası məsafələr istənilən difraksiya maksimumu üçün hesablana bilər. 25 Fe 3 O 4 a – rentgen; b - neytronlar.
Polikristal nümunələri üyüdülmüş kristal maddənin toz halına salınması nəticəsində əldə edilir. Bu şəkildə istehsal olunan nümunə fotoplyonkanın yerləşdirildiyi yan divarlarında kameranın oxuna yerləşdirilir. Polikristal nümunə monoxromatik rentgen şüalanması ilə şüalandıqda, onun müxtəlif komponentlərinin kristal müstəvilərinin təsadüfi oriyentasiyası səbəbindən istiqamətli konuslar meydana çıxır. Difraksiya nümunəsi (Debyegram) üzüklər və ya zolaqlar şəklindədir. Onun təhlili kristal strukturunun əsas elementlərini müəyyən etməyə imkan verir. 26
Dhkl dəsti kristal pasport adlanır. Müxtəlif kristalların planarası məsafələri haqqında məlumat verilənlər bazası şəklində təqdim olunur: JCPD, MINCRYST. Müəyyən bir nümunə üçün eksperimentdən planlararası məsafələrin dəyərlərini və İrelin nisbi əksetmə intensivliyinin dəyərlərini bilməklə, bir çox hallarda maddənin növünü və ya onun fazasını təyin etmək mümkündür. Difraksiya nümunəsi əldə edildikdən sonra kristal quruluşun növü haqqında fərziyyə edilir, alınan əkslərin göstəriciləri müəyyən edilir, vahid hüceyrənin ölçüləri müəyyən edilir, əgər materialın kimyəvi tərkibi və sıxlığı məlumdursa, onların sayı müəyyən edilir. vahid hüceyrədəki atomlar hesablanır. Difraksiya xətlərinin inteqral intensivliyinə əsaslanaraq, vahid hüceyrədə atomların yerini müəyyən etmək olar. 27
Polikristal nümunələr vəziyyətində, struktur sınaq və səhv yolu ilə qurulur: əvvəllər naməlum detallar atom quruluşunun əvvəllər məlum olan və ya ehtimal edilən çərçivəsinə əlavə olunur (məsələn, yalnız "ağır" atomları ehtiva edir) və maksimumların intensivliyi hesablanır, sonra eksperimental olaraq əldə edilmiş qiymətlərlə müqayisə edilir. XRD istifadə edərək, polikristal nümunələri və metalların, ərintilərin, mineralların, maye kristalların, polimerlərin, biopolimerlərin, müxtəlif aşağı molekulyar üzvi və monokristalların qeyri-üzvi birləşmələr. 28
Bir kristalı (ən çox diametri 0,1 -0,3 mm olan top şəklində) öyrənərkən strukturun müəyyən edilməsində birinci mərhələ indeksləşdirmə, yəni difraksiya nümunəsində müşahidə olunan bütün əksetmələrin indekslərinin (h k l) qurulmasıdır. verilmiş kristaldan. İndeksləmə prosesi, planlararası məsafələrin qiymətlərinin dhkl vahid hüceyrənin dövrlərinin (a, b, c) və bucaqlarının (α, β, γ) qiymətləri ilə yaxşı əlaqəli olmasına əsaslanır. -müəyyən edilmiş əlaqələr (kvadrat formalar). İndeksləşmədən sonra vahid xananın dövrləri müəyyən edilir. Bəzi əkslərin müntəzəm olmamasına əsaslanaraq, kristalın simmetriyasının kosmik qrupu mühakimə olunur. . 29
Difraksiya nümunəsinin göstərilməsi və kristal şəbəkənin dövrlərinin müəyyən edilməsi kristalların atom quruluşunun qurulmasının ilkin mərhələləridir, yəni. nisbi mövqe vahid hüceyrədəki atomlar Atom quruluşunun təyini difraksiya maksimallarının intensivliyinin təhlilinə əsaslanır. Yansıma intensivliyi I(h k l) struktur amplitudasının kvadrat modulu ilə mütənasibdir F(h k l), onun dəyəri kristal hüceyrədəki atomların koordinatları ilə müəyyən edilir. Struktur amplitüdlərinin mütləq qiymətləri F(h k l) əksetmə intensivliyindən hesablanır. Struktur amplitüdlərin təhlili 30 tipli Bravais qəfəslərini təyin etməyə imkan verir.
I(h k l) difraksiya şüalarının intensivliyi vahid hüceyrədəki xj, yj, zj atomlarının koordinatları ilə aşağıdakı əlaqələrlə əlaqələndirilir: burada F(h k l) rentgen analizində struktur adlanan Furye əmsallarıdır. amplitüdlər, K mütənasiblik əmsalı, φ(h k l) difraksiya şüasının ilkin fazası, fj j-ci atomun atom səpilmə əmsalıdır; h, k, l - kristalda üzlərin və müvafiq atom müstəvilərinin yerini xarakterizə edən tam ədədlər (difraksiya şüalarının indeksləri); N- ümumi sayı vahid hüceyrədəki atomlar; i=√-1. 31
Qiyməti |F(h k l)| I(h k l)-dən birbaşa hesablana bilər, lakin φ(h k l) dəyəri naməlum olaraq qalır (ilkin fazaların məsələsi). Ümumi halda struktur amplitüdlərinin fazalarını (yəni əks olunan dalğanın hadisə dalğasına nisbətən faza sürüşməsi) birbaşa təcrübədən müəyyən etmək olmaz. İlkin fazalar məsələsinin həlli üçün üsullar mövcuddur: - Patterson metodu, tərkibində yüngül (H, C, N, O) ilə yanaşı, ağır metal atomları olan birləşmələrin strukturlarının deşifrə edilməsi zamanı istifadə olunur, ilk növbədə koordinatları müəyyən edilir. . Vahid hüceyrədəki işıq atomlarının koordinatları elektron sıxlığının paylanması ρ(x, y, z) hesablanmaqla müəyyən edilir. 32
Elektron sıxlığı funksiyası Furye seriyası ρ(x, y, z) kimi təqdim olunur: burada h, k, l əks etdirən müstəvinin göstəriciləridir, Fhkl = |Fhkl|exp səpələnmiş şüalanmanın müvafiq struktur amplitududur, φhkl onun mərhələsidir. Elektron sıxlığı elektronların atomda, molekulda, kristalda paylanmasının ehtimal sıxlığıdır. ρ(x, y, z) funksiyasını qurmaq üçün eksperimental olaraq müəyyən edilmiş |Fhkl| kəmiyyətlərindən istifadə olunur. Eksperimental məlumatların emalı strukturun səpilmə sıxlığının paylanma xəritələri şəklində yenidən qurulmasına imkan verir. ρ(x, y, z) funksiyasının maksimumlarının mövqeləri atomların mövqeləri ilə müəyyən edilir və maksimalların forması atomların 33 istilik vibrasiyasını mühakimə etmək üçün istifadə olunur.
Kristal quruluşun ümumi təbiətini təyin etdikdən sonra, nəzəri olaraq hesablanmış struktur amplitüdlərinin dəyərlərini ardıcıl olaraq eksperimental olaraq təyin olunanlara yaxınlaşdırmaqla dəqiqləşdirilir. Bu yolla, xüsusilə, atomların koordinatları (xj, yj, zj) və onların istilik vibrasiyalarının sabitləri dəqiqləşdirilir. Quruluşun düzgün müəyyən edilməsi üçün meyar divergensiya faktorudur R. R = 0,05: 0,04 struktur yaxşı dəqiqliklə müəyyən edilir, R ≤ 0,02 - dəqiqlik. 34
Atom quruluşu atom koordinatları və onların istilik vibrasiyalarının parametrləri toplusu kimi təmsil olunur. Bu məlumatlardan atomlararası məsafələr və valentlik bucaqları müvafiq olaraq 10 -3 - 10 -4 nm və 0,2 -2° xəta ilə hesablana bilər. Bu, kristalın kimyəvi tərkibini, mümkün izomorf əvəzetmələrin növünü (bu halda etibarlılıq və dəqiqlik elementin atom nömrəsindən asılıdır), atomların istilik vibrasiyalarının xarakterini və s. 35 daha dəqiq müəyyən etməyə imkan verir.
Eksperimental məlumatların dəqiq işlənməsi sayəsində atomlar arasında elektron sıxlığının paylanmasını öyrənmək mümkündür. Bunun üçün atomlar arasında kimyəvi rabitənin yaranması zamanı elektronların yenidən bölüşdürülməsini təsvir edən deformasiya elektron sıxlığı funksiyasını qurun. Deformasiya elektron sıxlığı funksiyasının təhlili yüklərin ötürülmə dərəcəsini, rabitə kovalentliyini, tək elektron cütlərinin fəzada düzülməsini və s. 36 təyin etməyə imkan verir.
X-şüalarının difraksiya analizi (XRD) metodu aşağıdakıları müəyyən etməyə imkan verir: - müxtəlif siniflərdən olan kimyəvi birləşmələrin quruluşunun stereokimyəvi və kristallokimyəvi qanunauyğunluqlarını, - maddənin struktur xüsusiyyətləri ilə onun fiziki xassələri arasında korrelyasiya. kimyəvi xassələri, - kimyəvi bağlar nəzəriyyəsinin dərindən işlənib hazırlanması və kimyəvi reaksiyaların öyrənilməsi üçün ilkin məlumatların alınması, - kristallarda atomların istilik vibrasiyalarının təhlili, - kristallarda elektron sıxlığının paylanmasını öyrənmək. 37
Elektronoqrafiya Kristalların atom quruluşunun tədqiqi elektron difraksiyasına əsaslanan metodlardan istifadə etməklə də aparıla bilər. Elektron difraksiyası kristalların quruluşunu öyrənmək üsulu kimi aşağıdakı xüsusiyyətlərə malikdir: 1) maddənin elektronlarla qarşılıqlı təsiri rentgen şüaları ilə müqayisədə xeyli güclü olduğundan difraksiya qalınlığı 1-100 nm olan nazik təbəqələrdə baş verir; 2) fе fр-dən kiçik atom nömrəsindən asılıdır, bu da ağır atomların mövcudluğunda yüngül atomların vəziyyətini təyin etməyi asanlaşdırır; 3) enerjisi 50 -300 kOe olan tez-tez istifadə olunan sürətli elektronların dalğa uzunluğuna görə. B təxminən 5,10 -3 nm-dir, elektron difraksiya nümunələrinin həndəsi şərhi daha sadədir. 38
Struktur elektron difraksiyadan incə dispers cisimlərin tədqiqi, eləcə də müxtəlif tipli teksturaların (gil mineralları, yarımkeçirici plyonkalar və s.) öyrənilməsi üçün geniş istifadə olunur. Aşağı enerjili elektron difraksiyası (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) kristal səthlərin öyrənilməsi üçün effektiv üsuldur: atomların düzülüşü, onların istilik vibrasiyalarının təbiəti və s. Əsas üsul ötürmə üsuludur, burada elektron difraksiya yüksək enerjiləri (50 -300 ke. V, təxminən 5 -10 -3 nm dalğa uzunluğuna uyğundur). 39
Elektron difraksiyası 105 -10 -6 Pa vakuumun saxlandığı xüsusi elektron difraksiya cihazlarında, məruz qalma müddəti təxminən 1 s olan və ya ötürücü elektron mikroskoplarında aparılır. Tədqiqat üçün nümunələr 10-50 nm qalınlığında nazik plyonkalar şəklində, məhlullardan və ya süspansiyonlardan kristal maddənin çökdürülməsi və ya vakuum püskürtmə ilə filmlərin alınması yolu ilə hazırlanır. Nümunələr mozaika monokristal, faktura və ya polikristaldır. Difraksiya nümunəsi - elektron difraksiya nümunəsi - elektronların ilkin monoxromatik şüasının nümunədən keçməsi nəticəsində yaranır və tədqiq olunan obyektdə atomların düzülüşü ilə müəyyən edilən sifarişli difraksiya ləkələri - əksetmələr toplusudur. . 40
Yansımalar kristalda planarası məsafələr d hkl və I hkl intensivliyi ilə xarakterizə olunur, burada h, k və l Miller indeksləridir. Kristalın vahid hüceyrəsi əks olunmaların böyüklüyü və yeri ilə müəyyən edilir. Yansımaların intensivliyi haqqında məlumatlardan istifadə edərək, kristalın atom quruluşunu müəyyən etmək mümkündür. Atom quruluşunun hesablanması üsulları rentgen struktur analizində istifadə olunan metodlara yaxındır. Adətən kompüterdə aparılan hesablamalar atomların koordinatlarını, onlar arasındakı məsafələri və s. təyin etməyə imkan verir. Elektronoqrafiya imkan verir: - maddənin faza analizini aparmağa, - nümunələrdə faza keçidlərini öyrənməyə və həndəsi əlaqələr qurmağa. yaranan fazalar arasında, 41 - polimorfizmi öyrənmək.
İon kristallarının, kristal hidratların, metalların oksidlərinin, karbidlərinin və nitridlərinin, yarımkeçirici birləşmələrin strukturları, üzvi maddələr, polimerlər, zülallar, müxtəlif minerallar (xüsusən, laylı silikatlar) və s. Kütləvi nümunələri tədqiq edərkən, hadisə şüası nümunənin səthi boyunca sürüşərək 5 -50 dərinliyə nüfuz edən elektron əksetmə difraksiyasından istifadə olunur. nm. Bu vəziyyətdə difraksiya nümunəsi səthin quruluşunu əks etdirir. Bu yolla siz adsorbsiya hadisələrini, epitaksiyanı, oksidləşmə proseslərini və s. 42 öyrənə bilərsiniz.
Bir kristalın ideala yaxın bir atom quruluşu varsa və ötürülmə və ya əks olunma ilə difraksiya ~ 50 nm və ya daha çox dərinlikdə baş verirsə, o zaman strukturun mükəmməlliyi haqqında nəticələr çıxarmaq üçün bir difraksiya nümunəsi əldə edilir. Aşağı enerjili elektronlardan (10300 e.V) istifadə edərkən, penetrasiya yalnız 1-2 atom qatının dərinliyinə gedir. Yansıtılan şüaların intensivliyinə əsasən kristalların səth atom şəbəkəsinin strukturu müəyyən edilə bilər. Bu üsul Ge, Si və Ga kristallarının səth quruluşunda fərqi müəyyən etdi. As, Mo, Au və digərləri daxili quruluşda, yəni səth üst quruluşunun olması. Beləliklə, məsələn, Si üçün (111) üzdə 7 x 7 ilə işarələnən bir quruluş əmələ gəlir, yəni bu vəziyyətdə səth qəfəsinin müddəti daxili atom quruluşunun müddətini 7 dəfə üstələyir. 43
Elektron mikroskopiyası Elektron difraksiyası çox vaxt elektron mikroskopiya ilə birləşdirilir yüksək qətnamə kristalın atom qəfəsinin birbaşa görüntüsünü əldə etməyə imkan verir. Obyektin təsviri difraksiya nümunəsindən yenidən qurulur və 0,2 -0,5 nm ayırdetmə qabiliyyətinə malik kristalların quruluşunu öyrənməyə imkan verir. Elektron mikroskopiya bərk cisimlərin mikrostrukturunu, yerli tərkibini və mikrosahələrini (elektrik, maqnit və s.) öyrənmək üçün elektron zond üsullarının məcmusudur. Bunun üçün elektron mikroskoplardan - böyüdülmüş şəkilləri əldə etmək üçün elektron şüadan istifadə edən alətlərdən istifadə olunur. 44
Elektron mikroskopiyanın iki əsas istiqaməti var: ötürülmə (ötürmə) və rastr (skanlama). Onlar öyrənilən obyekt haqqında keyfiyyətcə fərqli məlumatlar verir və çox vaxt birlikdə istifadə olunur. Elektron mikroskoplarda bir elektron şüa nümunələri işıqlandırmaq və ya onlarda ikincili şüalanmanı (məsələn, rentgen şüaları) həyəcanlandırmaq üçün istifadə olunan sürətlənmiş elektronların istiqamətləndirilmiş şüasıdır. Elektron silahının elektrodları arasında elektron şüasının kinetik enerjisini təyin edən sürətləndirici gərginlik yaranır. Şəkildə ayrı-ayrılıqda görünən iki mikrostruktur elementi arasındakı ən kiçik məsafəyə həlledicilik deyilir. Bu, elektron mikroskopların xüsusiyyətlərindən, iş rejimindən və nümunələrin xüsusiyyətlərindən asılıdır. 45
Transmissiya mikroskopiyası nazik təbəqəli bir obyektin 50-200 kOe enerjisi olan sürətlənmiş elektronlar şüası ilə işıqlandırıldığı ötürücü (ötürmə) elektron mikroskoplarından istifadə etməklə həyata keçirilir. B. Obyektin atomları tərəfindən kiçik bucaqlarda əyilmiş və ondan kiçik enerji itkiləri ilə keçən elektronlar maqnit linzalar sisteminə daxil olurlar ki, bu da lüminessent ekranda (və fotoplyonkada) daxili strukturun parlaq sahə təsvirini təşkil edir. ). 46
Parlaq sahə şəkli elektronların az enerji itkisi olan cisimdən keçməsi nəticəsində əmələ gələn mikrostrukturun böyüdülmüş təsviridir. Struktur katod şüa borusu ekranında açıq fonda tünd xətlər və ləkələr şəklində təsvir edilmişdir. Bu halda, 0,1 nm (1,5 x 106 dəfəyə qədər artım) nizamının həllinə nail olmaq mümkündür. Transmissiya mikroskopiyası həmçinin obyektlərin kristal quruluşunu mühakimə etməyə və kristal qəfəslərin parametrlərini dəqiq ölçməyə imkan verən difraksiya nümunələrini (elektronoqramlar) təmin edir. Yüksək ayırdetməli ötürücü elektron mikroskoplarda kristal qəfəslərin birbaşa müşahidələri ilə birlikdə bu üsul bərk cisimlərin ultra incə strukturunun öyrənilməsinin əsas vasitələrindən biridir.
Elektron mikroskopda difraksiya üçün, digər xüsusi üsullar, məsələn, konvergent şüa və nazik şüa nanodifraksiya üsulu. Birinci halda, tədqiq olunan kristalın simmetriyasını (fəza qrupu) müəyyən etmək olar, difraksiya qanunları alınır. İkinci üsul ən kiçik kristalları (bir neçə nm) öyrənməyə imkan verir. Skan edən elektron mikroskopu 48
Bədəndə və ayrı-ayrı orqanlarda maddələr mübadiləsini öyrənmək üçün müxtəlif üsullar mövcuddur. Ən qədim üsullardan biridir balans təcrübələri , daxil olan üzvi maddələrin miqdarının və əmələ gələn son məhsulların miqdarının öyrənilməsindən ibarətdir.
Ayrı-ayrı orqanlarda maddələr mübadiləsini öyrənmək üçün metoddan istifadə olunur təcrid olunmuş orqanlar . Həyati fəaliyyətini bir müddət saxlamağa qadir olan və öz fəaliyyətləri üçün qandan keçən qida maddələrindən istifadə edə bilən orqanlar.
Ayrı-ayrı orqanlarda maddələr mübadiləsini öyrənmək üçün - angeostomiya üsulu. London tərəfindən hazırlanmışdır. Damarların üzərinə xüsusi borular qoyulur ki, bu da qanın istənilən orqana axmasına şərait yaradır. Metabolik proses qanın kimyəvi tərkibindəki dəyişikliklərlə mühakimə olunur.
Hal-hazırda geniş istifadə olunur etiketli atom üsulu – molekullarına bioelementlərin ağır və radioaktiv izotoplarının atomları daxil olan birləşmələrin istifadəsinə əsaslanır. Belə izotoplarla etiketlənmiş birləşmələr orqanizmə daxil edildikdə, orqanizmdə elementlərin və ya birləşmələrin taleyini və onun metabolik proseslərdə iştirakını izləmək üçün radiometrik analiz üsullarından istifadə olunur.
Sual 59 Zülal mübadiləsi. Onların təsnifatı (iki növ) və xüsusiyyətləri. Orqanizm üçün əhəmiyyəti. Zülalların bioloji dəyəri. Azot balansı. Zülal mübadiləsində qaraciyərin rolu. Ruminantlarda zülal mübadiləsinin xüsusiyyətləri. Protein mübadiləsinin tənzimlənməsi
Protein mübadiləsi ZÜLALLARIN FUNKSİYASI
Plastik funksiyası zülallar biosintez prosesləri vasitəsilə orqanizmin böyüməsini və inkişafını təmin etməkdir.
Ferment fəaliyyəti zülallar biokimyəvi reaksiyaların sürətini tənzimləyir.
Zülalların qoruyucu funksiyası immun zülalların - antikorların əmələ gəlməsindən ibarətdir. Zülallar toksinləri və zəhərləri bağlamağa qadirdir, həmçinin qanın laxtalanmasını (hemostaz) təmin edir.
Nəqliyyat funksiyası qırmızı qan hüceyrəsi zülalı ilə oksigen və karbon qazının ötürülməsini nəzərdə tutur hemoglobin, həmçinin müəyyən ionların (dəmir, mis, hidrogen), dərmanların və toksinlərin bağlanması və ötürülməsində.
Enerji rolu zülallar oksidləşmə zamanı enerji buraxmaq qabiliyyətinə görədir.
Protein mübadiləsi dörd əsas mərhələdən keçir:
Mədə-bağırsaq traktında zülalın parçalanması və amin turşuları şəklində udulması;
Maddələr mübadiləsinin mərkəzi əlaqəsi bədənin öz zülallarının amin turşularından sintezi və hüceyrələrdə zülalın parçalanmasıdır;
Hüceyrələrdə amin turşularının aralıq çevrilmələri;
Zülal mübadiləsinin son məhsullarının əmələ gəlməsi və xaric edilməsi.
Azot balansı
Zülal mübadiləsinin fəaliyyətinin dolayı göstəricisi sözdə olur azot balansı- qidadan alınan azotun miqdarı ilə son metabolitlər şəklində orqanizmdən xaric edilən azotun miqdarı arasındakı fərq.
Azot balansı- verilən azot miqdarı bərabərdir ifraz olunan miqdar (normal qidalanma və yaşayış şəraitində yetkin sağlam heyvanda qeyd olunur)
Müsbət azot balansı aşır vurğulanan.
Mənfi azot balansı- verilən azot miqdarının olduğu bir vəziyyət az ayrılmışdır.
Azot balansını hesablayarkən, zülalın tərkibində təxminən 16% azot olması, yəni hər 16 q azotun 100 q zülala (100:16 = 6,25) uyğun gəlməsinə əsaslanır.
Minimum protein
Azot balansını qorumağa kömək edən qida ilə təqdim edilən ən az miqdarda protein.
Xırda buynuzlu mal-qara, donuzlar – 1 q/kq diri çəki
Atlar - 0,7-0,8 (1,2-1,42)
İnəklər – 0,6-0,7 (1)
İnsan - 1,5-1,7 (optimum protein).
Növlərin spesifikliyindən asılı olmayaraq, hamısı müxtəlifdir protein strukturları hər şeyi ehtiva edir 20 amin turşusu . Normal metabolizm üçün yalnız alınan zülalın miqdarı deyil, həm də onun keyfiyyət tərkibi, yəni nisbəti vacibdir. dəyişdirilə bilən Və əsas amin turşuları.
Monaqastrik heyvanlar, quşlar və insanlar üçün 10 əvəzolunmaz amin turşusu var: disin, triptofan, histidin, fenilalanin, lösin, izolösin, metionin, valin, treonin, arginin.
Zülalların bioloji dəyəri
Ruminantlar və bəzi digər heyvan növləri zülal mübadiləsində öz xüsusiyyətlərinə malikdir: proventrikulusun mikroflorası bütün vacib amin turşularını sintez etməyə qadirdir və buna görə də əvəzsiz amin turşuları olmadan qida ilə yaşaya bilər.
Ən azı bir əsas amin turşusu olmayan və ya qeyri-kafi miqdarda olan zülallara deyilir. qüsurlu (bitki zülalları).
Amin turşularının mübadiləsi
Amin turşusu mübadiləsinin əsas yeri qaraciyərdir:
deaminasiya – yağ turşularının, hidroksid turşularının, ketoturşuların əmələ gəlməsi ilə amin qrupunun (ammiak şəklində) xaric edilməsi;
transaminasiya – ammiakın aralıq əmələ gəlməsi olmadan başqa bir amin turşusu və keto turşusu əmələ gətirməklə amin qruplarının amin turşularından ketoturşulara keçməsi;
dekarboksilləşmə – biogen aminlərin əmələ gəlməsi ilə karbon qazı şəklində karboksil qrupunun aradan qaldırılması.
Protein mübadiləsinin tənzimlənməsi
Qlükokortikoidlər- zülalların və amin turşularının parçalanmasını sürətləndirir, nəticədə bədəndən azotun ayrılması artır.
Fəaliyyət mexanizmi STG amin turşularının hüceyrələr tərəfindən istifadəsini sürətləndirməkdən ibarətdir. Müvafiq olaraq, akromeqaliya və hipofiz gigantizmi ilə müsbət azot balansı, hipofizektomiya və hipofiz cırtdanlığı ilə isə mənfi bir tarazlıq müşahidə olunur.
Tiroksin: tiroid bezinin hiperfunksiyası ilə zülal mübadiləsi artır
Hipofunksiya maddələr mübadiləsinin yavaşlaması ilə müşayiət olunur, bədənin böyüməsi və inkişafı dayanır.
Qaraciyərdə təkcə zülal sintezi baş vermir, həm də onların çürüməsinin məhsulları dezinfeksiya edilir. Böyrəklərdə azot mübadiləsi məhsullarının dezaminasiyası baş verir.
X-şüalarının difraksiya analizi: 1) Rentgen şüası kristaldan keçdikdə alınan difraksiya nümunələrindən atomlararası məsafələr müəyyən edilir və kristalın quruluşu müəyyən edilir; 2) Geniş tətbiq olunur zülalların və nuklein turşusu molekullarının quruluşunu müəyyən etmək; 3) Kiçik molekullar üçün dəqiq müəyyən edilmiş bağ uzunluqları və açılar, daha mürəkkəb polimer strukturlarında eyni qaldıqları fərziyyəsi ilə standart dəyərlər kimi istifadə olunur; 4) Zülalların və nuklein turşularının strukturunun müəyyən edilməsində mərhələlərdən biri, rentgen məlumatlarına uyğun gələn və bağ uzunluqlarının və bağ açılarının standart dəyərlərini saxlayan polimerlərin molekulyar modellərinin qurulmasıdır.
Nüvə maqnit rezonansı: 1) Əsasında - radiotezlik diapazonunda elektromaqnit dalğalarının atom nüvələri tərəfindən udulması maqnit anına malik olmaq; 2) Enerji kvantının udulması nüvələr NMR spektrometrinin güclü maqnit sahəsində olduqda baş verir; 3) Müxtəlif kimyəvi mühitlərə malik nüvələr bir az fərqli gərginlikli bir maqnit sahəsində enerji udmaq (və ya sabit gərginlikdə, bir az fərqli tezlikli radiotezlik rəqsləri); 4) Nəticə belədir NMR spektri maqnit cəhətdən asimmetrik nüvələrin müəyyən siqnallarla xarakterizə olunduğu bir maddə - hər hansı bir standarta münasibətdə "kimyəvi sürüşmələr" ; 5) NMR spektrləri birləşmədəki müəyyən bir elementin atomlarının sayını və verilmiş elementi əhatə edən digər atomların sayını və təbiətini təyin etməyə imkan verir.
Elektron paramaqnit rezonansı (EPR): 1) Radiasiyanın elektronlar tərəfindən rezonanslı udulmasından istifadə olunur
Elektron mikroskopiyası:1) Onlar obyektləri milyonlarla dəfə böyüdən elektron mikroskopdan istifadə edirlər; 2) İlk elektron mikroskoplar 1939-cu ildə ortaya çıxdı; 3) ~0,4 nm ayırdetmə qabiliyyəti ilə elektron mikroskop zülalların və nuklein turşularının molekullarını, həmçinin hüceyrə orqanoidlərinin strukturunun təfərrüatlarını "görməyə" imkan verir; 4) 1950-ci ildə onlar dizayn edilmişdir mikrotomlar Və bıçaqlar , plastikdə əvvəlcədən yerləşdirilmiş toxumaların ultra nazik (20-200 nm) hissələrini düzəltməyə imkan verir.
Protein izolyasiyası və təmizlənməsi üsulları: Protein mənbəyi seçildikdən sonra növbəti addım onu toxumadan çıxarmaqdır. Maraqlanan zülalın əhəmiyyətli bir hissəsini ehtiva edən ekstrakt əldə edildikdən və hissəciklər və zülal olmayan material çıxarıldıqdan sonra zülalın təmizlənməsi başlaya bilər. Konsentrasiya . Bu, zülalın çökməsi və sonra çöküntünün daha kiçik həcmdə həll edilməsi ilə həyata keçirilə bilər. Tipik olaraq, ammonium sulfat və ya aseton istifadə olunur. İlkin məhlulda protein konsentrasiyası ən azı 1 mq/ml olmalıdır. Termal denatürasiya . Təmizləmənin ilkin mərhələsində bəzən zülalları ayırmaq üçün istilik müalicəsi istifadə olunur. Müşayiət edən zülallar denatürasiya edildikdə zülal istilik şəraitində nisbətən sabit olarsa, təsirli olur. Bu zaman məhlulun pH-ı, müalicə müddəti və temperatur dəyişir. Optimal şərtləri seçmək üçün əvvəlcə bir sıra kiçik təcrübələr aparılır. Təmizləmənin ilk mərhələlərindən sonra zülallar homojen bir vəziyyətdən uzaqdır. Yaranan qarışıqda zülallar bir-birindən həll olma qabiliyyəti, molekulyar çəki, molekulun ümumi yükü, nisbi sabitlik və s. Zülalların üzvi həlledicilərlə çökməsi. Bu köhnə üsullardan biridir. Sənaye miqyasında zülalların təmizlənməsində mühüm rol oynayır. Ən çox istifadə edilən həlledicilər etanol və asetondur, daha az hallarda - izopropanol, metanol və dioksandır. Prosesin əsas mexanizmi: üzvi həlledicinin konsentrasiyası artdıqca suyun yüklü hidrofilik ferment molekullarını solvat etmək qabiliyyəti azalır. Zülalın həllində aqreqasiya və çökmənin başladığı səviyyəyə qədər azalma var. Yağıntıya təsir edən mühüm parametr zülal molekulunun ölçüsüdür. Molekul nə qədər böyükdürsə, zülalın çökməsinə səbəb olan üzvi həlledicinin konsentrasiyası bir o qədər aşağı olur. Gel filtrasiyası Gel filtrasiya üsulundan istifadə edərək, makromolekulları ölçülərinə uyğun olaraq tez bir zamanda ayırmaq olar. Xromatoqrafiya üçün daşıyıcı sütunların asan doldurulması üçün muncuq (qranullar) şəklində formalaşmış, çarpaz bağlı üçölçülü molekulyar şəbəkədən ibarət geldir. Belə ki Sefadekslər müəyyən məsamə ölçüləri ilə çarpaz bağlı dekstranlardır (mikrob mənşəli α-1→6-qlükanlar). Dekstran zəncirləri epiklorohidrin istifadə edərək üç karbonlu körpülərlə çarpaz bağlıdır. Çarpaz keçidlər nə qədər çox olsa, çuxurların ölçüləri bir o qədər kiçik olar. Beləliklə alınan gel molekulyar ələk rolunu oynayır. Maddələrin qarışığının məhlulu şişmiş Sephadex qranulları ilə doldurulmuş sütundan keçirildikdə, Sephadex-in məsamə ölçüsündən daha böyük olan böyük hissəciklər sürətlə hərəkət edəcəkdir. Kiçik molekullar, məsələn, duzlar, qranulların içərisində hərəkət edərkən yavaş-yavaş hərəkət edəcəklər. Elektroforez
Elektroforez metodunun fiziki prinsipi aşağıdakı kimidir. İzoelektrik nöqtəsindən fərqli istənilən pH-da məhlulda olan bir zülal molekulu müəyyən bir orta yükə malikdir. Bu, zülalın elektrik sahəsində hərəkət etməsinə səbəb olur. Hərəkətçi qüvvə gərginliyin böyüklüyü ilə müəyyən edilir elektrik sahəsi E hissəciyin ümumi yükü ilə vurulur z. Bu qüvvəyə mühitin özlülük əmsalına mütənasib olan özlü qüvvələri qarşı çıxır. η , hissəcik radiusu r(Stokes radiusu) və sürət v.; E ·z = 6πηrv.
Zülalın molekulyar çəkisinin təyini. Kütləvi spektrometriya (kütlə spektroskopiyası, kütlə spektroqrafiyası, kütlə spektral analizi, kütləvi spektrometrik analiz) kütlə-yük nisbətini təyin etməklə maddənin öyrənilməsi üsuludur. Zülallar çoxlu müsbət və mənfi yüklər əldə etməyə qadirdir. Atomlar kimyəvi elementlər xüsusi kütləyə malikdir. Beləliklə, təhlil edilən molekulun kütləsinin dəqiq müəyyən edilməsi onun elementar tərkibini müəyyən etməyə imkan verir (bax: elementar analiz). Kütləvi spektrometriya həmçinin analiz edilən molekulların izotopik tərkibi haqqında mühüm məlumatlar verir.
Fermentlərin ayrılması və təmizlənməsi üsulları Fermentlərin bioloji materialdan ayrılması fermentləri əldə etməyin yeganə real yoludur . Ferment mənbələri: parçalar; müvafiq substratı olan mühitdə yetişdirilən bakteriyalar; hüceyrə strukturları (mitoxondriya və s.). Əvvəlcə bioloji materialdan lazımi obyektləri seçmək lazımdır.
Fermentlərin təcrid edilməsi üsulları: 1) Çıxarma(həll halına tərcümə): tampon həlli (asidləşmənin qarşısını alır); aseton ilə qurutma ; materialın butanol və su qarışığı ilə işlənməsi ; müxtəlif üzvi həlledicilər, yuyucu vasitələrin sulu məhlulları ilə ekstraksiya ; materialın perkloratlar, hidrolitik fermentlər (lipazlar, nukleazlar, proteolitik fermentlər) ilə emalı
Butanol lipoprotein kompleksini məhv edir və ferment sulu fazaya keçir.
Yuyucu vasitə ilə müalicə fermentin həqiqi həlli ilə nəticələnir.
Fraksiyalaşdırma. Nəticələrə təsir edən amillər: pH, elektrolit konsentrasiyası. Ferment fəaliyyətini daim ölçmək lazımdır.
pH dəyişiklikləri ilə fraksiya yağışı
Qızdırma yolu ilə fraksiya denaturasiyası
Üzvi həlledicilərlə fraksiyalı çökmə
· duzlarla fraksiyalaşdırma – duzlama
fraksiya adsorbsiya (A. Ya. Danilevski): adsorbent ferment məhluluna əlavə edilir, sonra hər bir hissə sentrifuqa ilə ayrılır.
§ ferment adsorbsiyaya məruz qalırsa, o, ayrılır və sonra adsorbentdən ayrılır.
§ ferment adsorbsiya olunmursa, balast maddələrini ayırmaq üçün adsorbentlə müalicədən istifadə olunur.
ferment məhlulu adsorbent olan kolondan keçirilir və fraksiyalar toplanır
Fermentlər seçici şəkildə adsorbsiya olunur: sütun xromatoqrafiyası, elektroforez; kristallaşma - yüksək təmizlənmiş fermentlərin əldə edilməsi.
Hüceyrə həyatın minimal vahidi kimi.
Müasir hüceyrə nəzəriyyəsi aşağıdakı əsas müddəaları ehtiva edir: Hüceyrə bütün canlı orqanizmlərin quruluş və inkişafının əsas vahidi, canlıların ən kiçik vahididir. Bütün birhüceyrəli və çoxhüceyrəli orqanizmlərin hüceyrələri quruluşuna, kimyəvi tərkibinə və həyati funksiyalarının əsas təzahürlərinə görə oxşardır (homoloji). və maddələr mübadiləsi. Hüceyrələrin çoxalması onların bölünməsi ilə baş verir, yəni. hər yeni hüceyrə. Mürəkkəb çoxhüceyrəli orqanizmlərdə hüceyrələr yerinə yetirdikləri funksiyaya görə ixtisaslaşırlar və toxumalar əmələ gətirirlər; Orqanlar toxumalardan ibarətdir. Cl özünü yeniləmə, özünü tənzimləmə və özünü istehsal edə bilən elementar canlı sistemdir.
Hüceyrə quruluşu. prokaryotik hüceyrələrin ölçüləri orta hesabla 0,5-5 mikron, eukaryotik hüceyrələrin ölçüləri orta hesabla 10-50 mikron arasındadır.
Hüceyrə təşkilatının iki növü var: prokaryotik və eukaryotik. Prokaryotik hüceyrələr nisbətən sadə quruluşa malikdir. Onların morfoloji cəhətdən ayrı bir nüvəsi yoxdur, yeganə xromosom dairəvi DNT-dən əmələ gəlir və sitoplazmada yerləşir. Sitoplazmada çoxsaylı kiçik ribosomlar var; Mikrotubullar yoxdur, buna görə də sitoplazma hərəkətsizdir, kirpiklər və bayraqlar xüsusi bir quruluşa malikdir. Bakteriyalar prokaryotlar kimi təsnif edilir. Müasir canlı orqanizmlərin əksəriyyəti üç krallıqdan birinə - eukariotların super krallığında birləşən bitkilər, göbələklər və ya heyvanlar - birinə aiddir. Orqanizmlər birhüceyrəli və çoxhüceyrəlilərə bölünür. Birhüceyrəli orqanizmlər bütün funksiyaları yerinə yetirən bir hüceyrədən ibarətdir. Bütün prokaryotlar birhüceyrəlidir.
Eukariotlar- prokaryotlardan fərqli olaraq, sitoplazmadan nüvə membranı ilə ayrılmış formalaşmış hüceyrə nüvəsinə malik olan orqanizmlər. Genetik material hüceyrə nüvəsinin membranına içəridən yapışaraq və kompleks əmələ gətirən bir neçə xətti cüt zəncirli DNT molekullarında (orqanizmin növündən asılı olaraq, onların hər nüvədəki sayı ikidən bir neçə yüzə qədər ola bilər) var. böyük əksəriyyətində xromatin adlanan histon zülalları. Eukaryotik hüceyrələrdə nüvədən başqa bir sıra digər orqanoidlər (endoplazmatik retikulum, Qolji aparatı və s.) əmələ gətirən daxili membranlar sistemi vardır. Bundan əlavə, böyük əksəriyyətində daimi hüceyrədaxili prokaryotik simbiontlar - mitoxondriyalar, yosunlar və bitkilər də plastidlərə malikdir.
Bioloji membranlar, onların xassələri və funksiyaları Bütün eukaryotik hüceyrələrin əsas xüsusiyyətlərindən biri daxili membranların quruluşunun bolluğu və mürəkkəbliyidir. Membranlar sitoplazmanı bir-birindən ayırır mühit, həmçinin nüvələrin, mitoxondrilərin və plastidlərin qabıqlarını əmələ gətirir. Onlar endoplazmatik retikulumun labirintini və Qolgi kompleksini təşkil edən üst-üstə yığılmış yastı vezikülləri əmələ gətirirlər. Membranlar lizosomları, bitki və göbələk hüceyrələrinin böyük və kiçik vakuollarını və ibtidailərin pulsasiya edən vakuollarını əmələ gətirir. Bütün bu strukturlar müəyyən ixtisaslaşdırılmış proseslər və dövrlər üçün nəzərdə tutulmuş bölmələrdir (bölmələr). Deməli, membranlar olmadan hüceyrənin mövcudluğu qeyri-mümkündür. plazma membran, və ya plazmalemma,- bütün hüceyrələr üçün ən qalıcı, əsas, universal membran. Bu, bütün hüceyrəni əhatə edən nazik (təxminən 10 nm) bir filmdir. Plazmalemma zülal molekullarından və fosfolipidlərdən ibarətdir. Fosfolipid molekulları iki cərgədə düzülmüşdür - hidrofobik ucları içəriyə, hidrofilik başları daxili və xarici sulu mühitə doğru. Bəzi yerlərdə fosfolipidlərin ikiqatlı (ikiqat təbəqəsi) zülal molekulları (inteqral zülallar) vasitəsilə və vasitəsilə daxil olur. Belə protein molekullarının içərisində suda həll olunan maddələrin keçdiyi kanallar - məsamələr var. Digər protein molekulları bir və ya digər tərəfdən (yarı inteqral zülallar) lipid iki qatına yarıya qədər nüfuz edir. Eukaryotik hüceyrələrin membranlarının səthində periferik zülallar var. Lipid və zülal molekulları hidrofilik-hidrofobik qarşılıqlı təsir nəticəsində bir yerdə saxlanılır. Membranların xassələri və funksiyaları. Bütün hüceyrə membranları mobil maye strukturlarıdır, çünki lipid və zülal molekulları kovalent bağlarla bir-birinə bağlanmır və membran müstəvisində olduqca tez hərəkət edə bilir. Bunun sayəsində membranlar konfiqurasiyasını dəyişə bilər, yəni axıcılığa malikdirlər. Membranlar çox dinamik strukturlardır. Zərərdən tez sağalırlar və həmçinin hüceyrə hərəkətləri ilə uzanır və müqavilə bağlayırlar. Müxtəlif növ hüceyrələrin membranları həm kimyəvi tərkibinə, həm də onlarda olan zülalların, qlikoproteinlərin, lipidlərin nisbi tərkibinə və deməli, onların tərkibində olan reseptorların təbiətinə görə əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənir. Buna görə də hər bir hüceyrə növü, əsasən müəyyən edilən fərdilik ilə xarakterizə olunur qlikoproteinlər. Hüceyrə membranından çıxan budaqlanmış zəncirli qlikoproteinlər iştirak edir amillərin tanınması xarici mühitdə, eləcə də əlaqəli hüceyrələrin qarşılıqlı tanınmasında. Məsələn, bir yumurta və sperma bir-birini bütün quruluşun ayrı elementləri kimi bir-birinə uyğun gələn hüceyrə səthi qlikoproteinləri ilə tanıyır. Bu cür qarşılıqlı tanınma mayalanmadan əvvəl zəruri bir mərhələdir. Tanınma ilə əlaqələndirilir nəqliyyatın tənzimlənməsi membran vasitəsilə molekullar və ionlar, eləcə də qlikoproteinlərin antigen rolunu oynadığı immunoloji cavab. Beləliklə, şəkərlər məlumat molekulları kimi fəaliyyət göstərə bilər (zülallar və nuklein turşuları). Membranlarda həmçinin xüsusi reseptorlar, elektron daşıyıcıları, enerji çeviriciləri və ferment zülalları var. Zülallar müəyyən molekulların hüceyrəyə və ya hüceyrədən kənara daşınmasını təmin etməkdə iştirak edir, sitoskeleton və hüceyrə membranları arasında struktur əlaqəni təmin edir və ya ətraf mühitdən kimyəvi siqnalları qəbul etmək və çevirmək üçün reseptor kimi xidmət edir. seçici keçiricilik. Bu o deməkdir ki, molekullar və ionlar müxtəlif sürətlə oradan keçir və molekulların ölçüsü nə qədər böyükdürsə, membrandan keçmə sürəti bir o qədər yavaş olur. Bu xüsusiyyət plazma membranını təyin edir osmotik maneə . Su və orada həll olunan qazlar maksimum nüfuzetmə qabiliyyətinə malikdir; İonlar membrandan daha yavaş keçir. Suyun membran vasitəsilə yayılmasına deyilir osmos yolu ilə.Maddələrin membrandan keçməsi üçün bir neçə mexanizm var.
Diffuziya- maddələrin konsentrasiya qradiyenti boyunca membran vasitəsilə nüfuz etməsi (konsentrasiyasının daha yüksək olduğu ərazidən aşağı konsentrasiyanın olduğu sahəyə). Asanlaşdırılmış diffuziya ilə xüsusi membran daşıyıcı zülallar seçici olaraq bu və ya digər ion və ya molekula bağlanır və onları konsentrasiya qradiyenti boyunca membran boyunca nəql edir.
Aktiv nəqliyyat enerji xərclərini əhatə edir və maddələrin konsentrasiya qradientinə qarşı daşınmasına xidmət edir. O deyilənləri meydana gətirən xüsusi daşıyıcı zülallar tərəfindən həyata keçirilir ion nasosları.Ən çox öyrənilən heyvan hüceyrələrində Na - / K - nasosdur, K - ionlarını udarkən Na + ionlarını aktiv şəkildə pompalayır. Bunun sayəsində hüceyrədə ətraf mühitlə müqayisədə daha yüksək K - konsentrasiyası və daha az Na + konsentrasiyası saxlanılır. Bu proses ATP enerjisi tələb edir. Hüceyrədə membran nasosundan istifadə edərək aktiv daşınma nəticəsində Mg 2- və Ca 2+ konsentrasiyası da tənzimlənir.
At endositoz (endo...- daxili) plazmalemmanın müəyyən bir sahəsi hüceyrədənkənar materialı tutur və sanki membranın invaginasiyası nəticəsində yaranan membran vakuoluna əhatə edir. Sonradan belə bir vakuol, fermentləri makromolekulları monomerlərə parçalayan bir lizosomla birləşir.
Endositozun əks prosesidir ekzositoz (ekzo...- xaric). Onun sayəsində hüceyrə hüceyrədaxili məhsulları və ya vakuollara və ya veziküllərə qapalı həzm olunmamış qalıqları çıxarır. Vezikül sitoplazmatik membrana yaxınlaşır, onunla birləşir və onun tərkibi ətraf mühitə buraxılır. Bu şəkildə həzm fermentləri, hormonlar, hemiselüloz və s.
Beləliklə, bioloji membranlar hüceyrənin əsas struktur elementləri kimi təkcə fiziki sərhədlər kimi deyil, həm də dinamik funksional səthlərdir. Orqanoidlərin membranlarında çoxsaylı biokimyəvi proseslər baş verir, məsələn, maddələrin aktiv udulması, enerjinin çevrilməsi, ATP sintezi və s.
Funksiyalar bioloji membranlar aşağıdakılar: Hüceyrənin tərkibini xarici mühitdən və orqanoidlərin tərkibini sitoplazmadan ayırırlar. Maddələrin hüceyrəyə daxil və xaricə, sitoplazmadan orqanoidlərə və əksinə daşınmasını təmin edirlər.Reseptor kimi fəaliyyət göstərirlər (mühitdən kimyəvi maddələrin qəbulu və çevrilməsi, hüceyrə maddələrinin tanınması və s.). Onlar katalizatorlardır (membranlara yaxın kimyəvi prosesləri təmin edir). Enerjinin çevrilməsində iştirak edin.
"Harada həyat tapsaq, onu hansısa zülallı cisimlə əlaqələndiririk və harada parçalanma prosesində olan zülallı cismi tapsaq, istisnasız olaraq həyat fenomenini tapırıq."
Zülallar yüksək molekulyar azot tərkibli üzvi birləşmələrdir, ciddi şəkildə müəyyən edilmiş elementar tərkibi ilə xarakterizə olunur və hidroliz zamanı amin turşularına parçalanır.
Onları digər üzvi birləşmələrdən fərqləndirən xüsusiyyətlər
1. Quruluşun tükənməz müxtəlifliyi və eyni zamanda onun yüksək spesifik unikallığı
2. Fiziki və kimyəvi çevrilmələrin böyük diapazonu
3. Xarici təsirlərə cavab olaraq molekulun konfiqurasiyasını geri və tamamilə təbii şəkildə dəyişmək qabiliyyəti
4. Digər kimyəvi birləşmələrlə supramolekulyar strukturların və komplekslərin əmələ gəlməsinə meyl
Zülal quruluşunun polipeptid nəzəriyyəsi
yalnız E. Fisher (1902) polipeptid nəzəriyyəsini tərtib etmişdir binalar. Bu nəzəriyyəyə görə, zülallar mürəkkəb polipeptidlərdir, burada ayrı-ayrı amin turşuları bir-biri ilə α-karboksil COOH və α-NH 2 amin turşularının qarşılıqlı təsirindən yaranan peptid bağları ilə bağlanır. Alanin və glisinin qarşılıqlı təsiri nümunəsindən istifadə edərək, bir peptid bağının və bir dipeptidin (bir su molekulunun sərbəst buraxılması ilə) meydana gəlməsi aşağıdakı tənliklə təmsil edilə bilər:
Peptidlərin adı sərbəst NH 2 qrupu olan ilk N-terminal amin turşusunun adından (asillər üçün xarakterik olan -yl sonu ilə), sonrakı amin turşularının adlarından (həmçinin -yl sonluğu ilə) və sərbəst COOH qrupu olan C-terminal amin turşusunun tam adı. Məsələn, 5 amin turşusundan ibarət bir pentapeptid təyin edilə bilər tam adı: glycyl-alanyl-seryl-cysteinyl-alanin və ya qısaca Gly-Ala-Ser-Cis-Ala.
polipeptid nəzəriyyəsinin eksperimental sübutu protein quruluşu.
1. Təbii zülallar nisbətən az titrə bilən sərbəst COOH və NH 2 qruplarını ehtiva edir, çünki onların mütləq əksəriyyəti bağlanmış vəziyyətdədir, peptid bağlarının formalaşmasında iştirak edir; Titrləmə üçün peptidin N- və C-terminal amin turşularında əsasən sərbəst COOH və NH 2 qrupları mövcuddur.
2. Turşu və ya qələvi hidroliz prosesində dələ Stoxiometrik miqdarda titrə bilən COOH və NH 2 qrupları əmələ gəlir ki, bu da müəyyən sayda peptid bağlarının parçalandığını göstərir.
3. Proteolitik fermentlərin (proteinazların) təsiri altında zülallar proteinazların təsirinin seçiciliyinə uyğun gələn terminal amin turşuları ilə peptidlər adlanan ciddi şəkildə müəyyən edilmiş fraqmentlərə parçalanır. Bu natamam hidroliz fraqmentlərinin bəzilərinin quruluşu onların sonrakı kimyəvi sintezi ilə sübut edilmişdir.
4. Biuret reaksiyası (qələvi mühitdə mis sulfat məhlulunun iştirakı ilə mavi-bənövşəyi rəngləmə) həm peptid bağı olan biuret, həm də zülallar tərəfindən verilir ki, bu da zülallarda oxşar bağların mövcudluğunun sübutudur.
5. Zülal kristallarının rentgen şüalarının difraksiya nümunələrinin təhlili zülalların polipeptid strukturunu təsdiq edir. Beləliklə, 0,15-0,2 nm ayırdetmə qabiliyyəti ilə rentgen şüalarının difraksiya analizi yalnız C, H, O və N atomları arasında atomlararası məsafələri və bağ bucaqlarının ölçülərini hesablamağa deyil, həm də ümumi mənzərəni "görməyə" imkan verir. polipeptid zəncirində amin turşusu qalıqlarının düzülüşü və məkan oriyentasiyası (konformasiya).
6. Polipeptid nəzəriyyəsinin əhəmiyyətli təsdiqi protein quruluşu sırf kimyəvi üsullarla polipeptidlərin və artıq məlum strukturu olan zülalların sintezi imkanıdır: insulin - 51 amin turşusu qalığı, lizozim - 129 amin turşusu qalığı, ribonukleaza - 124 amin turşusu qalığı. Sintez edilmiş zülallar təbii zülallara oxşar fiziki-kimyəvi xassələrə və bioloji aktivliyə malik idi.
Bilik bazasında yaxşı işinizi göndərin sadədir. Aşağıdakı formadan istifadə edin
Tədris və işlərində bilik bazasından istifadə edən tələbələr, aspirantlar, gənc alimlər Sizə çox minnətdar olacaqlar.
http://www.allbest.ru/ saytında yerləşdirilib
Giriş
1. Eksperimental üsullar
1.1 X-ray elektron spektroskopiyası
1.2 İnfraqırmızı spektroskopiya
1.3 Difraksiya üsulları
2. Nəzəri metodlar
2.1 Yarım empirik üsullar
2.2 Aborigen üsulları
2.3 Kvant mexaniki üsulları
2.4 Hückel metodu
Nəticə
İstifadə olunan mənbələrin siyahısı
GİRİŞ
Müasirdə üzvi kimya Müxtəlif fiziki tədqiqat üsulları böyük əhəmiyyət kəsb edir. Onları iki qrupa bölmək olar. Birinci qrupa maddədə heç bir kimyəvi dəyişiklik etmədən onun quruluşu və fiziki xassələri haqqında müxtəlif məlumatlar əldə etməyə imkan verən üsullar daxildir. Bu qrupdakı üsullardan, bəlkə də, ən çox istifadə olunanı geniş spektral bölgələrdə - çox sərt olmayan rentgen şüalarından tutmuş çox uzun olmayan dalğa uzunluqlu radio dalğalarına qədər spektroskopiyadır. İkinci qrupa molekullarda kimyəvi dəyişikliklərə səbəb olan fiziki təsirlərdən istifadə edən üsullar daxildir. IN son illər Molekulun reaktivliyinə təsir etmək üçün əvvəllər istifadə edilən tanınmış fiziki vasitələrə yeniləri əlavə edilmişdir. Onların arasında nüvə reaktorlarında yaranan sərt rentgen şüalarının və yüksək enerjili hissəcik axınlarının təsiri xüsusi əhəmiyyət kəsb edir.
Bunun məqsədi kurs işi molekulların quruluşunu öyrənmək üsullarını öyrənməkdir.
Kursun məqsədi:
Metodların növlərini tapın və onları öyrənin.
1. Eksperimental Üsullar
1.1 RX-ray elektron spektroskopiyası
Tədqiqat metodu elektron quruluş rentgen şüalarından istifadə edərək fotoelektrik effektə əsaslanan kimyəvi birləşmə, bərk cisimlərin tərkibi və səth quruluşu. Maddə şüalandıqda, atomun daxili və ya xarici qabıqlarından elektronun (fotoelektron adlanır) emissiyası ilə müşayiət olunan rentgen kvantı hv udulur (h-Plank sabiti, v-şüalanma tezliyi). Nümunədəki elektronun E St bağlanma enerjisi, enerjinin saxlanması qanununa uyğun olaraq, tənliklə müəyyən edilir: E St = hv-E kin, burada E kin. -kinetik enerji fotoelektron. Daxili qabıqların elektronlarının Eb dəyərləri müəyyən bir atoma xasdır, buna görə də onlardan kimyəvi tərkibi birmənalı olaraq müəyyən etmək mümkündür. əlaqələri. Bundan əlavə, bu kəmiyyətlər öyrənilən atomun birləşmədəki digər atomlarla qarşılıqlı təsirinin xarakterini əks etdirir, yəni. kimyəvi əlaqənin təbiətindən asılıdır. Nümunənin tərkibi fotoelektron axınının I intensivliyi ilə müəyyən edilir. XPS elektron spektrometri üçün cihazın sxematik diaqramı Şəkil 1-də göstərilmişdir. Nümunələr Reitgen borusundan və ya sinxrotron şüalanmasından rentgen şüalanması ilə şüalanır. Fotoelektronlar müəyyən E kin olan elektronların ümumi axından ayrıldığı analizator-qurğuya daxil olurlar. Analizatordan elektronların monoxromatik axını fokuslanaraq detektora göndərilir, burada onun intensivliyi I müəyyən edilir.Rentgen şüalarının elektron spektrində müxtəlif atomların öz intensivlik maksimumları var (Şəkil 2), baxmayaraq ki, bəzi maksimallar birləşə bilir, bir verir. artan intensivliyi olan band. Spektr xətləri aşağıdakı kimi təyin olunur: elementin simvolunun yanında tədqiq olunan orbital adlanır (məsələn, Cls qeydi fotoelektronların karbonun 1s orbitalından qeydə alındığını bildirir).
Şəkil 1—Elektron spektrometr diaqramı: 1—şüalanma mənbəyi; 2-nümunə; 3- analizator; 4-detektor; Maqnit sahəsindən qorunmaq üçün 5 ekran
Şəkil 2 - Cls etil trifluoroasetatın rentgen elektron spektri
XPS nümunədəki məzmunu ~ 10 -5 q (XPS istifadə edən elementin aşkarlanma həddi 10 -7 -10 -9 q) olduqda, H istisna olmaqla, bütün elementləri öyrənməyə imkan verir. Elementin nisbi məzmunu faizin bir hissəsi ola bilər. Nümunələr bərk, maye və ya qaz ola bilər. Kimyəvi birləşmələrdə A atomunun daxili qabığının elektronunun Eb dəyəri bu atomdakı effektiv q A yükündən və birləşmənin bütün digər atomlarının yaratdığı U elektrostatik potensialından asılıdır: Eb = kq A + U, burada k mütənasiblik əmsalıdır.
Rahatlıq üçün RES-ə tədqiq olunan birləşmədə Eb ilə müəyyən standart arasındakı fərqə bərabər olan kimyəvi sürüşmə Eb konsepsiyası daxil edilmişdir. Elementin kristal modifikasiyası üçün alınan Est dəyəri adətən standart kimi istifadə olunur; Məsələn, S birləşməsini öyrənərkən standart olaraq kristal kükürd istifadə olunur. Çünki üçün sadə maddə q A 0 və U = 0, sonra Ecv = kq A + U. Beləliklə, kimyəvi yerdəyişmə kimyəvi birləşmədə öyrənilən A atomunda müsbət təsirli yükü, mənfi sürüşmə isə mənfi yükü və dəyərləri göstərir. Ecb atomun effektiv yükü ilə mütənasibdir. A atomunda effektiv yükün dəyişməsi onun oksidləşmə vəziyyətindən, qonşu atomların təbiətindən və birləşmənin həndəsi quruluşundan, funksional qrupların təbiətindən, atomun oksidləşmə vəziyyətindən, liqandların koordinasiya üsulundan və s. Est-dən müəyyən edilə bilər. Funksional atom qruplarının elektronlarının bağlanma enerjiləri müəyyən bir funksional qrupun yerləşdiyi kimyəvi birləşmənin növündən zəif asılıdır.
1.2 VƏinfraqırmızı spektroskopiya
İQ bölgəsində elektromaqnit şüalanmasının udulması və əks olunması spektrlərini öyrənən optik spektroskopiyanın bir qolu, yəni. dalğa boyu diapazonunda 10 -6-dan 10 -3 m-ə qədərdir.Koordinatlarda udulmuş şüalanmanın intensivliyi dalğa uzunluğu (və ya dalğa nömrəsi) olur.İQ spektri çoxlu sayda maksimal və minimuma malik mürəkkəb əyridir. Absorbsiya zolaqları tədqiq olunan sistemin yerin elektron vəziyyətinin vibrasiya səviyyələri arasında keçidlər nəticəsində yaranır. Ayrı-ayrı molekulun spektral xüsusiyyətləri (zolağın maksimumlarının mövqeləri, onların yarı genişliyi, intensivliyi) onu təşkil edən atomların kütlələrindən, həndəsi quruluşundan, atomlararası qüvvələrin xüsusiyyətlərindən, yüklərin paylanmasından və s. struktur əlaqələrini müəyyən etmək və öyrənməkdə onların dəyərini müəyyən edir. Spektrləri qeyd etmək üçün klassik spektrofotometrlərdən və Furye spektrometrlərindən istifadə olunur. Klassik spektrofotometrin əsas hissələri davamlı istilik şüalanma mənbəyi, monoxromator və seçici olmayan şüa qəbuledicisidir. Girişin (bəzən çıxışın arxasında) yarığın qarşısına maddə (istənilən yığılma vəziyyətində) olan kyuvet qoyulur. Monoxromator üçün dispersiya qurğusu kimi müxtəlif materiallardan (LiF, NaCl, KCl, CsF və s.) hazırlanmış prizmalardan və difraksiya barmaqlığından istifadə olunur. Çıxış yarığına və radiasiya qəbuledicisinə müxtəlif dalğa uzunluqlu şüalanmanın ardıcıl çıxışı (skanlama) prizmanın və ya barmaqlığın fırlanması ilə həyata keçirilir. Radiasiya mənbələri - közərmə elektrik şoku müxtəlif materiallardan hazırlanmış çubuqlar. Qəbuledicilər: həssas termocütlər, metal və yarımkeçirici istilik müqavimətləri (bolometrlər) və damar divarının qızdırılması qazın qızmasına və təzyiqinin dəyişməsinə səbəb olan qaz istilik çeviriciləridir. Çıxış siqnalı adi spektral əyriyə bənzəyir. Klassik dizaynlı cihazların üstünlükləri: dizaynın sadəliyi, aşağı qiymət. Dezavantajlar: aşağı siqnal səbəbindən zəif siqnalların qeyd edilməsinin mümkünsüzlüyü: uzaq IR bölgəsində işi xeyli çətinləşdirən səs-küy nisbəti; nisbətən aşağı ayırdetmə (0,1 sm -1-ə qədər), spektrlərin uzunmüddətli (dəqiqələr ərzində) qeydə alınması. Furye spektrometrlərində giriş və ya çıxış yarıqları yoxdur və əsas element interferometrdir. Mənbədən gələn radiasiya axını nümunədən keçən və müdaxilə edən iki şüaya bölünür. Şüaların yolundakı fərq şüalardan birini əks etdirən hərəkət edən güzgü ilə dəyişir. İlkin siqnal radiasiya mənbəyinin enerjisindən və nümunənin udulmasından asılıdır və çoxlu sayda harmonik komponentlərin cəmi formasına malikdir. Spektri adi formada əldə etmək üçün quraşdırılmış kompüterdən istifadə etməklə müvafiq Furye çevrilməsi həyata keçirilir. Furye spektrometrinin üstünlükləri: yüksək siqnal: səs-küy nisbəti, dispersiya elementini dəyişdirmədən geniş dalğa uzunluqlarında işləmək imkanı, spektrin sürətli (saniyələr və ya saniyələrin fraksiyaları ilə) qeydiyyatı, yüksək ayırdetmə qabiliyyəti (0,001 sm-ə qədər - 1). Dezavantajlar: istehsalın mürəkkəbliyi və yüksək qiymət. Bütün spektrofotometrlər spektrlərin ilkin işlənməsini həyata keçirən kompüterlərlə təchiz edilmişdir: siqnalların toplanması, onların səs-küydən ayrılması, fonun və müqayisə spektrinin (həlledici spektrin) çıxarılması, qeyd miqyasının dəyişdirilməsi, eksperimental spektral parametrlərin hesablanması, spektrlərin müqayisəsi. verilmişlərlə, spektrlərin diferensiallaşdırılması və s. İQ spektrofotometrləri üçün kyuvetlər İR bölgəsində şəffaf olan materiallardan hazırlanır. Adətən istifadə olunan həlledicilər CCl 4, CHCl 3, tetraxloretilen və neft jelidir. Bərk nümunələr tez-tez əzilir, KBr tozu ilə qarışdırılır və tabletlərə sıxılır. Aqressiv maye və qazlarla işləmək üçün kyuvet pəncərələrində xüsusi qoruyucu örtüklərdən (Ge, Si) istifadə olunur. Havanın müdaxilə təsiri cihazı evakuasiya etməklə və ya azotla təmizləməklə aradan qaldırılır. Zəif udulmuş maddələr (nadir qazlar və s.) halında, paralel güzgülər sistemindən çoxsaylı əkslər səbəbindən optik yolun uzunluğu yüzlərlə metrə çatan çox keçidli kyuvetlər istifadə olunur. Tədqiq olunan qazın arqonla qarışdırıldığı, sonra isə qarışığın dondurulduğu matris izolyasiya üsulu geniş yayılmışdır. Nəticədə udma zolaqlarının yarım eni kəskin şəkildə azalır və spektr daha ziddiyyətli olur. Xüsusi mikroskopik avadanlıqların istifadəsi çox kiçik ölçülü (mm fraksiyaları) obyektlərlə işləməyə imkan verir. Bərk cisimlərin səthinin spektrlərini qeyd etmək üçün zəifləmiş ümumi daxili əksetmə üsulundan istifadə olunur. Tədqiq olunan səthlə optik təmasda olan tam daxili əksetmə prizmasından çıxan elektromaqnit şüalanma enerjisinin maddənin səth təbəqəsi tərəfindən udulmasına əsaslanır. İnfraqırmızı spektroskopiya qarışıqların təhlili və təmiz maddələrin identifikasiyası üçün geniş istifadə olunur. Kəmiyyət analizi Bouguer-Lambert-Beer qanununa, yəni udma zolaqlarının intensivliyinin nümunədəki maddənin konsentrasiyasından asılılığına əsaslanır. Bu zaman maddənin miqdarı ayrı-ayrı udma zolaqları ilə deyil, geniş dalğa uzunluqlarında bütövlükdə spektral əyrilərlə mühakimə olunur. Komponentlərin sayı azdırsa (4-5), onda sonuncunun əhəmiyyətli dərəcədə üst-üstə düşməsi ilə belə onların spektrlərini riyazi olaraq təcrid etmək mümkündür. Kəmiyyət analizində səhv adətən faizin bir hissəsini təşkil edir. Təmiz maddələrin identifikasiyası adətən analiz edilən spektrin kompüter yaddaşında saxlanılan spektrlərlə avtomatik müqayisəsi yolu ilə informasiya axtarış sistemlərindən istifadə etməklə həyata keçirilir. Yeni maddələrin (molekullarında 100-ə qədər atom ola bilər) müəyyən etmək üçün süni intellekt sistemlərindən istifadə edilir. Bu sistemlərdə spektrstruktur korrelyasiya əsasında molar strukturlar yaradılır, sonra onların nəzəri spektrləri qurulur və eksperimental məlumatlar ilə müqayisə edilir. İnfraqırmızı spektroskopiya metodlarından istifadə edərək molekulların və digər obyektlərin strukturunun öyrənilməsi modellərin parametrləri haqqında məlumat əldə etməyi əhatə edir və riyazi olaraq sözdə olanın həllinə endirilir. əks spektr problemləri. Bu cür problemlərin həlli xüsusi alətlərdən istifadə edərək hesablanan istənilən parametrlərin ardıcıl yaxınlaşması ilə həyata keçirilir. eksperimental olanlara spektral əyrilər nəzəriyyəsi. Parametrlər mol. Modellərə sistemi təşkil edən atomların kütlələri, rabitə uzunluqları, rabitə və burulma bucaqları, potensial səthin xüsusiyyətləri (qüvvə sabitləri və s.), rabitələrin dipol momentləri və onların bağ uzunluqlarına görə törəmələri və s. İnfraqırmızı spektroskopiya məkan və konformasiya izomerlərini müəyyən etməyə və molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirləri, təbiəti öyrənməyə imkan verir. kimyəvi bağlar, molekullarda yük paylanması, faza çevrilmələri, kimyəvi reaksiyaların kinetikası, qısamüddətli (həyat müddəti 10 -6 s-ə qədər) hissəciklərin qeydiyyatı, ayrı-ayrı geomların aydınlaşdırılması. parametrlər, termodinamik funksiyaların hesablanması üçün məlumatların alınması və s.. Belə tədqiqatların zəruri mərhələsi spektrlərin şərhidir, yəni. normal vibrasiyaların formasının qurulması, vibrasiya enerjisinin sərbəstlik dərəcələri üzrə paylanması, spektrlərdə zolaqların vəziyyətini və onların intensivliyini müəyyən edən əhəmiyyətli parametrlərin müəyyən edilməsi. 100 atoma qədər olan molekulların spektrlərinin hesablanması, o cümlədən. polimerlər kompüter vasitəsilə həyata keçirilir. Bu vəziyyətdə körpünün xüsusiyyətlərini bilmək lazımdır. uyğun tərs spektral məsələlərin həlli və ya kvant kimyəvi hesablamaları yolu ilə tapılan modellər (qüvvə sabitləri, elektro-optik parametrlər və s.). Hər iki halda, adətən, yalnız ilk dörd dövrün atomlarını ehtiva edən molekullar üçün məlumat əldə etmək mümkündür Dövri Cədvəl. Buna görə də, molekulların quruluşunu öyrənmək üsulu kimi infraqırmızı spektroskopiya üzvi və üzvi elementlər kimyasında ən geniş yayılmışdır. Bəzi hallarda İQ bölgəsindəki qazlar üçün vibrasiya zolaqlarının fırlanma quruluşunu müşahidə etmək mümkündür. Bu, dipol momentlərini və geomları hesablamağa imkan verir. molekulların parametrləri, qüvvə sabitlərini aydınlaşdırmaq və s.
1.3 Difraksiya üsulları
Maddənin quruluşunu öyrənmək üçün difraksiya üsulları rentgen şüalarının (o cümlədən sinxrotron şüalanması), elektron və ya neytron axınının tədqiq olunan maddə tərəfindən səpilmə intensivliyinin bucaq paylanmasının öyrənilməsinə əsaslanır. Radioqrafiya, elektron difraksiyası və neytron difraksiyası var. Bütün hallarda, ilkin, əksər hallarda monoxromatik şüa öyrənilən obyektə yönəldilir və səpilmə nümunəsi təhlil edilir. Səpələnmiş radiasiya foto və ya sayğaclardan istifadə etməklə qeydə alınır. Şüalanma dalğasının uzunluğu adətən 0,2 nm-dən çox olmadığından, yəni maddənin atomları arasındakı məsafələrlə (0,1-0,4 nm) müqayisə oluna bilər, gələn dalğanın səpilməsi atomlar tərəfindən difraksiyadır. Difraksiya nümunəsinə əsaslanaraq, prinsipcə, maddənin atom quruluşunu yenidən qurmaq mümkündür. Elastik səpilmə nümunəsi ilə səpilmə mərkəzlərinin məkanı və yeri arasındakı əlaqəni təsvir edən nəzəriyyə bütün şüalanmalar üçün eynidir. Bununla belə, müxtəlif növ radiasiyanın maddə ilə qarşılıqlı təsiri fərqli fiziki xüsusiyyətlərə malikdir. difraksiyanın təbiəti, spesifik növü və xüsusiyyətləri. nümunələri atomların müxtəlif xüsusiyyətləri ilə müəyyən edilir. Buna görə də müxtəlif difraksiya üsulları bir-birini tamamlayan məlumat verir.
Difraksiya nəzəriyyəsinin əsasları . Düz monoxromatik. dalğa uzunluğu və dalğa vektoru olan bir dalğa, burada impulslu hissəciklərin şüası kimi qəbul edilə bilər, burada atomlar toplusu ilə səpələnmiş dalğanın amplitudası tənliklə müəyyən edilir:
Eyni düstur atom daxilində səpilmə sıxlığının paylanmasını təsvir edən atom faktorunu hesablamaq üçün istifadə olunur. Atom amilinin dəyərləri hər bir radiasiya növü üçün spesifikdir. X-şüaları atomların elektron qabıqları tərəfindən səpələnir. Müvafiq atom amili elektron vahidlərin adında, yəni bir sərbəst elektron tərəfindən rentgen şüalarının səpilmə amplitüdünün nisbi vahidlərində ifadə edilərsə, atomdakı elektronların sayına ədədi olaraq bərabərdir. Elektron səpilməsi atomun elektrostatik potensialı ilə müəyyən edilir. Bir elektron üçün atom faktoru aşağıdakı əlaqə ilə əlaqələndirilir:
tədqiqat molekulunun spektroskopiyası difraksiya kvantı
Şəkil 2 - X-şüalarının (1), elektronların (2) və neytronların (3) atom faktorlarının mütləq qiymətlərinin səpilmə bucağından asılılığı
Şəkil 3 - X-şüalarının (bərk xətt), elektronların (kesik xətt) və neytronların bucaq orta atom faktorlarının Z atom nömrəsindən nisbi asılılığı
Dəqiq hesablamalar elektron sıxlığının və ya atomların potensialının paylanmasının sferik simmetriyadan sapmalarını və atomların istilik titrəyişlərinin səpilməyə təsirini nəzərə alan atom temperatur amili adını nəzərə alır. Radiasiya üçün atomların elektron qabıqlarına səpilmə ilə yanaşı, nüvələrə rezonanslı səpilmə də rol oynaya bilər. Səpilmə əmsalı f m hadisənin və səpələnmiş dalğaların dalğa vektorlarından və qütbləşmə vektorlarından asılıdır. Cisim tərəfindən səpilmənin I(ləri) intensivliyi amplitudanın kvadratına mütənasibdir: I(s)~|F(s)| 2. Yalnız |F(s)| modulları eksperimental olaraq təyin oluna bilər və səpilmə sıxlığı funksiyasını (r) qurmaq üçün də hər s üçün fazaları (lar) bilmək lazımdır. Buna baxmayaraq, difraksiya üsulları nəzəriyyəsi ölçülmüş I(lər)dən funksiyanı (r) almağa, yəni maddələrin quruluşunu təyin etməyə imkan verir. Bu halda ən yaxşı nəticələr kristalların öyrənilməsi zamanı əldə edilir. Struktur təhlili . Tək kristal ciddi nizamlı bir sistemdir, buna görə də difraksiya zamanı yalnız səpələnmə vektoru olan diskret səpələnmiş şüalar əmələ gəlir. vektoruna bərabərdir tərs şəbəkə.
Təcrübə yolu ilə müəyyən edilmiş qiymətlərdən (x, y, z) funksiyasını qurmaq üçün sınaq və səhv metodundan, atomlararası məsafələr funksiyasının qurulması və təhlilindən, izomorf əvəzetmə metodundan, fazaların təyini üçün birbaşa üsullardan istifadə olunur. Eksperimental məlumatların kompüterdə işlənməsi strukturun səpilmə sıxlığının paylanması xəritələri şəklində yenidən qurulmasına imkan verir. Kristal strukturları rentgen struktur analizindən istifadə edərək öyrənilir. Bu üsul 100 mindən çox kristal quruluşu təyin etdi.
Qeyri-üzvi kristallar üçün müxtəlif zərifləşdirmə üsullarından istifadə etməklə (udma üçün düzəlişlər, atom temperatur amilinin anizotropiyası və s. nəzərə alınmaqla) funksiyanı 0,05-ə qədər qətnamə ilə bərpa etmək mümkündür.
Şəkil 4 - Kristal strukturun nüvə sıxlığının proyeksiyası
Bu, atomların istilik titrəyişlərinin anizoterapiyasını, kimyəvi bağların yaratdığı elektronların paylanmasının xüsusiyyətlərini və s. müəyyən etməyə imkan verir. X-şüalarının difraksiya analizindən istifadə edərək, molekulları olan zülal kristallarının atom strukturlarını deşifrə etmək mümkündür. minlərlə atom ehtiva edir. X-şüalarının difraksiyası kristallardakı qüsurları öyrənmək (rentgen topoqrafiyasında), səth təbəqələrini öyrənmək (rentgen spektrometriyasında), polikristal materialların faza tərkibini keyfiyyət və kəmiyyətcə müəyyən etmək üçün də istifadə olunur. Elektron difraksiyası kristalların quruluşunu öyrənmək üçün bir üsul olaraq aşağıdakılara malikdir. xüsusiyyətləri: 1) maddənin elektronlarla qarşılıqlı təsiri rentgen şüalarından qat-qat güclüdür, buna görə də difraksiya 1-100 nm qalınlığında nazik maddə təbəqələrində baş verir; 2) f e atom nüvəsindən f p-dən daha az güclü asılıdır, bu da ağır atomların mövcudluğunda yüngül atomların vəziyyətini təyin etməyi asanlaşdırır; Struktur elektron difraksiyadan incə dispers cisimlərin tədqiqi, eləcə də müxtəlif tipli teksturaların (gil mineralları, yarımkeçirici plyonkalar və s.) öyrənilməsi üçün geniş istifadə olunur. Aşağı enerjili elektron difraksiyası (10 -300 eV, 0,1-0,4 nm) kristal səthlərin öyrənilməsi üçün effektiv üsuldur: atomların düzülüşü, onların istilik vibrasiyalarının təbiəti və s. Elektron mikroskopiya obyektin təsvirini difraksiyadan yenidən qurur. naxışa malikdir və 0,2 -0,5 nm ayırdetmə qabiliyyətinə malik kristalların strukturunu öyrənməyə imkan verir. Struktur analiz üçün neytron mənbələri sürətli neytronlu nüvə reaktorları, həmçinin impulslu reaktorlardır. Reaktor kanalından çıxan neytron şüasının spektri neytronların Maksvell sürətinin paylanması səbəbindən fasiləsizdir (onun 100°C-də maksimumu 0,13 nm dalğa uzunluğuna uyğundur).
Şüa monoxromatizasiyası müxtəlif üsullarla - monoxromator kristallarının köməyi ilə və s. həyata keçirilir Neytron difraksiyasından, bir qayda olaraq, rentgen struktur məlumatlarını aydınlaşdırmaq və əlavə etmək üçün istifadə olunur. F-nin və atom nömrəsindən monoton bir asılılığın olmaması, yüngül atomların mövqeyini kifayət qədər dəqiq müəyyən etməyə imkan verir. Bundan əlavə, eyni elementin izotopları f və çox fərqli qiymətlərə malik ola bilər (məsələn, f və karbohidrogenlər 3.74.10 13 sm, deyteri üçün 6.67.10 13 sm). Bu, izotopların düzülməsini öyrənməyə və tamamlayıcı məlumat əldə etməyə imkan verir. izotopların dəyişdirilməsi ilə struktur məlumatı. Öyrənmək maqnit qarşılıqlı təsir. atomların maqnit momentləri olan neytronlar maqnit atomlarının spinləri haqqında məlumat verir. Mössbauer şüalanması son dərəcə kiçik bir xətt genişliyi ilə seçilir - 10 8 eV (x-ray borularının xarakterik şüalanma xəttinin eni 1 eV olduğu halda). Bu zaman və məkanın yüksək səviyyəsi ilə nəticələnir. rezonans nüvə səpələnməsinin ardıcıllığı, xüsusən də nüvələr üzərində maqnit sahəsini və elektrik sahəsinin qradiyentini öyrənməyə imkan verir. Metodun məhdudiyyətləri Mössbauer mənbələrinin zəif gücü və Mössbauer effektinin müşahidə olunduğu nüvələrin öyrənildiyi kristalda məcburi olmasıdır. Qeyri-kristal maddələrin struktur analizi.Qazlarda, mayelərdə və amorf bərk cisimlərdə ayrı-ayrı molekullar kosmosda müxtəlif oriyentasiyaya malikdirlər, ona görə də səpələnmiş dalğaların fazalarını müəyyən etmək adətən mümkün olmur. Bu hallarda, səpilmə intensivliyi adətən sözdə istifadə etməklə təmsil olunur. molekullarda müxtəlif atomların (j və k) cütlərini birləşdirən atomlararası vektorlar r jk: r jk = r j - r k. Səpilmə nümunəsi bütün istiqamətlər üzrə orta hesablanır:
2 NƏZƏRİ METODLAR
2.1 Yarım empirik üsullar
Kvant kimyasının yarımempirik üsulları, molun hesablanması üsulları. eksperimental məlumatlardan istifadə edərək maddənin xüsusiyyətləri və ya xassələri. Əsasən, yarı empirik üsullar çox atomlu sistemlər üçün Schrödinger tənliyini həll etmək üçün qeyri-empirik üsullara bənzəyir, lakin yarı empirik metodlarda hesablamaları asanlaşdırmaq üçün əlavə əlavələr tətbiq olunur. sadələşdirmə. Bir qayda olaraq, bu sadələşdirmələr valentlik yaxınlaşması ilə əlaqələndirilir, yəni onlar yalnız valent elektronların təsvirinə, həmçinin molekulyar inteqralların müəyyən siniflərinin qeyri-empirik metodun dəqiq tənliklərində nəzərə alınmamasına əsaslanır. yarımempirik hesablama aparılır.
Empirik parametrlərin seçimi molekulların quruluşu və fenomenoloji qanunauyğunluqlar haqqında kimyəvi anlayışlar nəzərə alınmaqla ab initio hesablamalar təcrübəsinin ümumiləşdirilməsinə əsaslanır. Xüsusilə, bu parametrlər daxili elektronların valent elektronlara təsirini təxmini etmək, nüvə elektronlarının yaratdığı effektiv potensialları təyin etmək və s. Empirik parametrlərin kalibrlənməsi üçün eksperimental məlumatların istifadəsi yuxarıda qeyd olunan sadələşdirmələrdən qaynaqlanan səhvləri aradan qaldırmağa imkan verir, lakin yalnız nümayəndələri istinad molekulları kimi xidmət edən molekulların sinifləri üçün və yalnız parametrlərin müəyyən edildiyi xüsusiyyətlər üçün.
Ən çox yayılmışlar mol haqqında fikirlərə əsaslanan yarı empirik üsullardır. orbitallar (bax: Molekulyar orbital üsullar, Orbital). LCAO yaxınlaşması ilə birlikdə bu, atom orbitallarında inteqrallar baxımından molekulun Hamiltonianını ifadə etməyə imkan verir. Mol-da yarı empirik üsullar qurarkən. İnteqrallarda eyni elektronun koordinatlarından asılı olaraq orbitalların məhsulları (diferensial üst-üstə düşür) fərqləndirilir və müəyyən inteqral sinifləri nəzərə alınmır. Məsələn, a üçün diferensial üst-üstə düşən cacb olan bütün inteqrallar sıfır hesab edilirsə. b, sözdə çıxır. diferensialdan tamamilə imtina üsulu. üst-üstə düşmə (PPDP, ingilis transkripsiyasında CNDO-diferensial üst-üstə düşmənin tam laqeydliyi). Diferensial üst-üstə düşmənin qismən və ya dəyişdirilmiş qismən laqeydliyi də istifadə olunur (müvafiq olaraq, PPDP və ya MCPDP, İngilis transkripsiyası INDO- diferensial üst-üstə düşmənin aralıq laqeydliyi və MINDO ilə dəyişdirilmiş INDO), diatomik diferensial üst-üstə düşmənin laqeydliyi (NDDO), - diatomik üst-üstə düşmənin dəyişdirilmiş laqeydliyi (MNDO). Bir qayda olaraq, yarı empirik metodların hər birinin bir neçə variantı var ki, bunlar adətən metodun adında kəsik işarədən sonra rəqəm və ya hərflə göstərilir. Məsələn, PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 üsulları yer elektron vəziyyətdə molekulyar nüvələrin tarazlıq konfiqurasiyasının, yük paylanmasının, ionlaşma potensialının, kimyəvi birləşmələrin əmələ gəlməsi entalpiyalarının hesablanması üçün parametrləşdirilir, PPDP metodundan istifadə olunur. spin sıxlıqlarını hesablamaq üçün. Elektron həyəcan enerjilərini hesablamaq üçün spektroskopik parametrləşdirmə istifadə olunur (PPDP/S üsulu). Yarım empirik metodların adlarında müvafiq kompüter proqramlarından istifadə etmək də adi haldır. Məsələn, MPDP metodunun genişləndirilmiş versiyalarından biri müvafiq proqram (Austin modeli, AM) kimi Austin modeli adlanır. Yarım empirik metodların bir neçə yüz müxtəlif variantı var, xüsusən də konfiqurasiyanın qarşılıqlı təsir metoduna bənzər yarı empirik üsullar işlənib hazırlanmışdır. Yarım empirik metodların müxtəlif versiyalarının xarici oxşarlığını nəzərə alaraq, onların hər biri yalnız empirik parametrlərin kalibrləndiyi xassələri hesablamaq üçün istifadə edilə bilər. Maks. sadə yarımempirik hesablamalar, hər mol. valent elektronlar üçün orbital, nüvələr sahəsində və sistemdəki bütün digər elektronların orta sahələrində yerləşən elektron üçün model potensialını (psevdopotensial) ehtiva edən Hamilton operatoru ilə bir elektronlu Şrödinger tənliyinin həlli kimi müəyyən edilir. Belə bir potensial elementar funksiyalardan və ya onlara əsaslanan inteqral operatorlardan istifadə etməklə birbaşa müəyyən edilir. LCAO yaxınlaşması ilə birlikdə, bu yanaşma bir çox konjuge və aromatik mol əldə etməyə imkan verir. sistemlər, özünüzü p-elektronların təhlili ilə məhdudlaşdırın (bax Hückel metodu); koordinasiya birləşmələri üçün liqand sahəsi nəzəriyyəsinin və kristal sahə nəzəriyyəsinin hesablama üsullarından istifadə edin və s. Makromolekulları öyrənərkən, məs. zülallar və ya kristal formasiyalar tez-tez yarı empirik üsullardan istifadə olunur, burada elektron struktur təhlil edilmir, lakin potensial enerji səthi birbaşa müəyyən edilir. Sistemin enerjisi, məsələn, atomların ikili qarşılıqlı təsir potensiallarının cəmi hesab olunur. Morse (Morse) və ya Lennard-Cons potensialları (bax Molekullararası qarşılıqlı təsirlər). Belə yarımempirik üsullar tarazlıq həndəsəsini, konformasiya effektlərini, izomerləşmə enerjisini və s. hesablamağa imkan verir. Çox vaxt cüt potensiallar molekulun ayrı-ayrı fraqmentləri üçün xüsusi olan çoxhissəcikli düzəlişlərlə tamamlanır. Bu tip yarı empirik üsullar adətən molekulyar mexanika adlanır. Daha geniş mənada, yarımempirik metodlara tərs məsələlərin həlli ilə parametrlərin təyin olunduğu istənilən üsullar daxildir. sistemlər yeni eksperimental məlumatları proqnozlaşdırmaq və korrelyasiya əlaqələri qurmaq üçün istifadə olunur. Bu mənada yarımempirik üsullar reaktivliyin, atomlar üzərində effektiv yüklərin və s. qiymətləndirmə üsullarıdır. Elektron strukturun korrelyasiya ilə yarımempirik hesablanmasının birləşməsi. əlaqələr müxtəlif maddələrin bioloji aktivliyini, kimyəvi reaksiyaların sürətlərini və texnoloji proseslərin parametrlərini qiymətləndirməyə imkan verir. Yarı empirik üsullara, məsələn, bəzi əlavə sxemlər də daxildir. molekulun ayrı-ayrı fraqmentlərinin töhfələrinin cəmi kimi əmələ gəlmə enerjisini qiymətləndirmək üçün kimyəvi termodinamikada istifadə olunan üsullar. Kvant kimyasının yarı empirik və qeyri-empirik üsullarının intensiv inkişafı onları kimyəvi mexanizmlərin müasir tədqiqatları üçün mühüm alətə çevirir. elementar kimyəvi aktın çevrilmələri, dinamikası. reaksiyalar, biokimyəvi və texnoloji proseslərin modelləşdirilməsi. Düzgün istifadə edildikdə (konstruksiya prinsipləri və parametrlərin kalibrlənməsi üsulları nəzərə alınmaqla) yarımempirik üsullar molekulların quruluşu və xassələri və onların çevrilmələri haqqında etibarlı məlumat əldə etməyə imkan verir.
2.2 Qeyri-empirik üsullar
Çox böyük rol oynayan hesablama kvant kimyasının əsaslı şəkildə fərqli bir istiqaməti müasir inkişafümumiyyətlə kimya, HF metodunda görünən bir elektronlu (3.18) və iki elektronlu (3.19)-(3.20) inteqralların hesablanmasından tam və ya qismən imtina etməkdən ibarətdir. Dəqiq Fock operatorunun əvəzinə elementləri empirik olaraq alınan təxmini istifadə olunur. Fok operatorunun parametrləri hər bir atom üçün (bəzən müəyyən mühit nəzərə alınmaqla) və ya atom cütləri üçün seçilir: onlar ya sabitdir, ya da atomlar arasındakı məsafədən asılıdır. Bu halda, çox vaxt (lakin mütləq deyil - aşağıya baxın) çox elektron dalğa funksiyasının tək müəyyənedici, əsasının minimal olduğu və atom orbitallarının X olduğu qəbul edilir; - OST Xg-nin simmetrik ortoqonal birləşmələri Bu cür birləşmələri Slater funksiyaları ilə orijinal AO-ya yaxınlaşdırmaqla asanlıqla əldə etmək olar. "Xj(2.41) transformasiyadan istifadə edərək, yarı empirik üsullar ab initio olanlardan çox daha sürətlidir. Onlar böyük (çox vaxt çox böyük, məsələn, bioloji) sistemlərə tətbiq olunur və bəzi birləşmələr sinifləri üçün daha dəqiq nəticələr verir. Bununla belə, başa düşülməlidir ki, bu, yalnız dar birləşmələr sinfi daxilində etibarlı olan xüsusi seçilmiş parametrlər vasitəsilə əldə edilir. Digər birləşmələrə köçürüldükdə, eyni üsullar tamamilə yanlış nəticələr verə bilər. Bundan əlavə, parametrlər çox vaxt yalnız müəyyən molekulyar xassələri bərpa etmək üçün seçilir, ona görə də hesablama sxemində istifadə olunan fərdi parametrlərə fiziki məna təyin etmək lazım deyil. Yarım empirik metodlarda istifadə olunan əsas təxminləri sadalayaq.
1.Yalnız valent elektronlar nəzərə alınır. Atom nüvələrinə aid elektronların yalnız nüvələri ekranlaşdırdığına inanılır. Buna görə də bu elektronların təsiri valentlik elektronların nüvələrlə deyil, atom nüvələri ilə qarşılıqlı təsirini nəzərə almaqla və nüvələrarası itələmə enerjisi əvəzinə nüvə itələmə enerjisini daxil etməklə nəzərə alınır. Nüvələrin qütbləşməsi nəzərə alınmır.
2. MO-da yalnız təcrid olunmuş atomların elektron tutmuş ən yüksək orbitallarına (minimum əsas) uyğun gələn əsas kvant nömrəsi olan AO-lar nəzərə alınır. Ehtimal olunur ki, bazis funksiyaları Lövdinə görə ortoqonallaşdırılmış ortonormal atom orbitalları - OCT toplusunu təşkil edir.
3. İki elektronlu Kulon və mübadilə inteqralları üçün sıfır diferensial üst-üstə düşmə (NDO) yaxınlaşması tətbiq edilir.
Struktur bölgə daxilində molekulyar quruluş, nüvələrin müxtəlif məkan təşkili ilə eyni valentlik kimyəvi bağlar sistemini saxlayan molekulun bir sıra modifikasiyasına uyğun ola bilər. Bu halda, PES-in dərin minimumu əlavə olaraq kiçik potensial maneələrlə ayrılmış bir neçə dayaz (enerji baxımından ekvivalent və ya qeyri-ekvivalent) minimuma malikdir. Kimyəvi əlaqələri pozmadan və ya yaratmadan atomların və funksional qrupların koordinatlarını davamlı olaraq dəyişdirərək verilmiş struktur bölgə daxilində bir-birinə çevrilən molekulun müxtəlif fəza formaları molekulun çoxsaylı konformasiyalarını təşkil edir. Enerjiləri PES-in müəyyən bir struktur bölgəsinə bitişik ən aşağı maneədən az olan konformasiyalar toplusuna konformasiya izomeri və ya konformer deyilir. PES-in yerli minimumlarına uyğun gələn konformerlər sabit və ya sabit adlanır. Beləliklə, molekulyar quruluş müəyyən bir struktur bölgəsində molekulun konformasiyaları toplusu kimi müəyyən edilə bilər.Molekullarda tez-tez rast gəlinən konformasiya keçid növü ayrı-ayrı atom qruplarının bağlar ətrafında fırlanmasıdır: daxili fırlanmanın baş verdiyi deyilir və müxtəlif konformerlərə fırlanma izomerləri və ya rotamerlər deyilir. Fırlanma zamanı elektron enerji də dəyişir və belə hərəkət zamanı onun dəyəri maksimumdan keçə bilər; bu halda biz daxili fırlanma maneəsindən danışırıq. Sonuncular əsasən bu molekulların müxtəlif sistemlərlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda strukturu asanlıqla uyğunlaşdırmaq qabiliyyəti ilə bağlıdır. PES-in hər bir enerji minimumu eyni enerjiyə malik bir cüt enantiomerə uyğun gəlir - sağ (R) və sol (S). Bu cütlər cəmi 3,8 kkal/mol ilə fərqlənən enerjilərə malikdirlər, lakin onlar 25,9 kkal/mol hündürlüyü olan bir maneə ilə ayrılır və buna görə də xarici təsirlər olmadıqda çox sabitdirlər. Bəzi molekullar üçün daxili fırlanma maneə enerjilərinin kvant kimyəvi hesablamalarının nəticələri və müvafiq eksperimental qiymətlər. Fırlanma maneələrinin nəzəri və təcrübi dəyərləri C-C əlaqələri, C-P, C-S yalnız 0,1 kkal/mol ilə fərqlənir; C-0, C-N, C-Si istiqrazları üçün, qütbləşmə funksiyalarının daxil edilməsi ilə baza dəstinin istifadəsinə baxmayaraq (aşağıya bax), fərq nəzərəçarpacaq dərəcədə yüksəkdir. 1 Bununla belə, HF metodundan istifadə edərək daxili fırlanma maneələrinin enerjilərinin hesablanmasında qənaətbəxş bir dəqiqliyi qeyd edə bilərik.
Spektroskopik tətbiqlərə əlavə olaraq, sadə molekullar üçün daxili fırlanma maneə enerjilərinin bu cür hesablamaları müəyyən bir hesablama metodunun keyfiyyətinin meyarı kimi vacibdir. Daxili fırlanma mürəkkəb molekulyar sistemlərdə, məsələn, polipeptidlərdə və zülallarda böyük diqqətə layiqdir, burada bu təsir bu birləşmələrin bir çox bioloji əhəmiyyətli funksiyalarını təyin edir. Belə obyektlər üçün potensial enerji səthlərinin hesablanması həm nəzəri, həm də praktiki cəhətdən mürəkkəb bir işdir. Konformasiya keçidinin ümumi növü inversiyadır, məsələn, AX3 tipli piramidal molekullarda baş verir (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F və s.). Bu molekullarda A atomu üç X atomunun əmələ gətirdiyi müstəvidən həm yuxarıda, həm də aşağıda mövqelər tuta bilir.Məsələn, ammonyak molekulunda NH3 CP metodu 23,4 kkal/mol enerji maneə dəyəri verir; bu inversiya maneəsinin eksperimental dəyəri ilə yaxşı uyğun gəlir - 24,3 kkal/mol. PES minimumları arasındakı maneələr molekulun istilik enerjisi ilə müqayisə oluna bilərsə, bu, molekulun struktur qeyri-rigidliyinin təsirinə səbəb olur; Belə molekullarda konformasiya keçidləri daim baş verir. HF tənliklərini həll etmək üçün öz-özünə ardıcıl sahə metodundan istifadə olunur. Həll prosesində yalnız elektronların tutduğu orbitallar optimallaşdırılır, buna görə də yalnız bu orbitalların enerjiləri fiziki cəhətdən əsaslandırılmış şəkildə tapılır. Bununla belə, üsul. HF həm də sərbəst orbitalların xüsusiyyətlərini verir: belə molekulyar spin orbitallarına virtual deyilir. Təəssüf ki, onlar təxminən 100% səhv ilə molekulun həyəcanlanmış enerji səviyyələrini təsvir edir və spektroskopik məlumatları şərh etmək üçün ehtiyatla istifadə edilməlidir - bunun üçün başqa üsullar da var. Atomlar üçün olduğu kimi, molekullar üçün də HF metodunun bir müəyyənedici dalğa funksiyasının S2 sisteminin ümumi spininin kvadratının operatorunun xüsusi funksiyası olub-olmamasından asılı olaraq müxtəlif versiyaları var. Dalğa funksiyası əks spinli (qapalı qabıqlı molekullar) elektron cütünün tutduğu fəza orbitallarından qurulursa, bu şərt təmin edilir və metod məhdud Hartree-Fok (HRF) metodu adlanır. Dalğa funksiyasına operatorun özəl funksiyası olması tələbi qoyulmursa, onda hər bir molekulyar spin-orbital xüsusi spin vəziyyətinə (a və ya 13) uyğun gəlir, yəni əks spinli elektronlar müxtəlif spin-orbitalları tutur. Bu üsul adətən açıq qabıqlı molekullar üçün istifadə olunur və məhdudiyyətsiz HF metodu (UHF) və ya müxtəlif spinlər üçün müxtəlif orbitallar üsulu adlanır. Bəzən alçaq enerji vəziyyətləri elektronlar tərəfindən iki dəfə işğal edilmiş orbitallarla, valentlik vəziyyətləri isə tək işğal olunmuş molekulyar spin orbitalları ilə təsvir edilir; Bu üsul açıq mərmilər üçün məhdud Hartree-Fok metodu adlanır (OHF-00). Atomlarda olduğu kimi, qabıqları açıq olan molekulların dalğa funksiyası təmiz spin vəziyyətinə uyğun gəlmir və dalğa funksiyasının spin simmetriyasının azaldığı məhlullar yarana bilər. Onlara NHF-sabit olmayan məhlullar deyilir.
2.3 Kvant mexaniki üsulları
Nəzəri kimyada irəliləyişlər və kvant mexanikasının inkişafı molekulların təxmini kəmiyyət hesablamalarının aparılması imkanını yaratmışdır. İki mühüm hesablama üsulu var: elektron cütü metodu, həmçinin valentlik bağı metodu adlanır və molekulyar orbital metod. Hidrogen molekulu üçün Heitler və London tərəfindən hazırlanmış bu üsullardan birincisi bu əsrin 30-cu illərində geniş yayılmışdır. Son illərdə molekulyar orbit üsulu getdikcə daha çox əhəmiyyət kəsb edir (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).
Bu təxmini hesablama metodunda molekulun vəziyyəti bir sıra terminlərdən müəyyən bir qaydaya uyğun qurulan w dalğa funksiyası ilə təsvir olunur:
Bu şərtlərin cəmi karbon atomlarının p-elektronların hesabına qoşa bağlanması nəticəsində yaranan bütün mümkün birləşmələri nəzərə almalıdır.
Dalğa funksiyasının w hesablanmasını asanlaşdırmaq üçün ayrı-ayrı terminlər (C1w1, C2w2 və s.) şərti olaraq qrafik şəkildə müvafiq valentlik sxemləri şəklində təsvir edilir, riyazi hesablamalarda köməkçi kimi istifadə olunur. Məsələn, göstərilən üsulla bir benzol molekulu hesablandıqda və yalnız p-elektronları nəzərə alındıqda, beş belə şərt alınır. Bu terminlər aşağıdakı valentlik sxemlərinə uyğundur:
Çox vaxt verilmiş valentlik sxemləri y-istiqrazları nəzərə alınmaqla təsvir edilir, məsələn, benzol üçün
Bu cür valentlik nümunələri "qıcıqlanmayan strukturlar" və ya "məhdud strukturlar" adlanır.
Müxtəlif məhdudlaşdırıcı strukturların w1, w2, w3 və s. funksiyaları dalğa funksiyasına w daha böyük əmsallarla (çəki nə qədər böyük olarsa) müvafiq struktur üçün hesablanmış enerji nə qədər az olarsa, daxil edilir. Dalğa funksiyasına uyğun gələn elektron vəziyyət w1, w2, w3 və s. funksiyaları ilə təmsil olunan elektron vəziyyətlərlə müqayisədə ən sabitdir; w (həqiqi molekulun) funksiyası ilə təmsil olunan vəziyyətin enerjisi, məhdudlaşdırıcı strukturların enerjiləri ilə müqayisədə təbii olaraq ən kiçikdir.
Elektron cütü metodundan istifadə edərək benzol molekulunu hesablayarkən beş məhdudlaşdırıcı struktur (I--V) nəzərə alınır. Onlardan ikisi klassik Kekule struktur düsturu və üç Devar düsturu ilə eynidir. III, IV və V məhdudlaşdırıcı strukturlara uyğun gələn elektron vəziyyətlərin enerjisi I və II strukturlara nisbətən daha yüksək olduğundan, benzol molekulunun qarışıq dalğa funksiyasına III, IV və V strukturların töhfəsi daha azdır. I və II strukturlar. Buna görə də, birinci yaxınlaşma üçün iki ekvivalent Kekule strukturu benzol molekulunda elektron sıxlığının paylanmasını təsvir etmək üçün kifayətdir.
Təxminən otuz il bundan əvvəl L.Paulinq elektron cüt metodu ilə bəzi analoqları olan keyfiyyətli empirik ideyalar hazırladı; Bu fikirləri o, rezonans nəzəriyyəsi adlandırırdı. Bu nəzəriyyənin əsas postulatına görə, bir neçə klassik struktur formulunun yazıla biləcəyi hər hansı molekul bu fərdi düsturların heç biri (məhdudiyyət strukturları) ilə düzgün şəkildə təmsil oluna bilməz, yalnız onların toplusu ilə təmsil oluna bilər. Həqiqi bir molekulda elektron sıxlığının paylanmasının keyfiyyət mənzərəsi məhdudlaşdırıcı strukturların superpozisiyası ilə təsvir olunur (hər biri müəyyən bir çəki ilə təmsil olunur).
Limit strukturları həyəcanlanmamış molekullarda heç bir real elektron vəziyyətə uyğun gəlmir, lakin onların həyəcanlı vəziyyətdə və ya reaksiya anında baş verməsi mümkündür.
Rezonans nəzəriyyəsinin yuxarıdakı keyfiyyət tərəfi bir qədər əvvəllər İnqold və müstəqil olaraq Arndt tərəfindən işlənmiş mezomerizm konsepsiyası ilə üst-üstə düşür.
Bu konsepsiyaya görə, molekulun həqiqi vəziyyəti, valentlik qaydalarından istifadə edərək verilmiş molekul üçün yazıla bilən iki və ya daha çox “məhdud struktur” ilə təsvir edilən vəziyyətlər arasında aralıq (“mezomerik”) olur.
Mezomerizm nəzəriyyəsinin bu əsas mövqeyinə əlavə olaraq, onun aparatına elektron yerdəyişmələr haqqında yaxşı işlənmiş ideyalar daxildir ki, bunların əsaslandırılmasında, şərhində və eksperimental yoxlanılmasında İnqold mühüm rol oynayır. İnqolda görə elektron yerdəyişmələrin (elektron effektlərin) mexanizmləri atomların qarşılıqlı təsirinin sadə və ya birləşmiş qoşa bağlar zənciri vasitəsilə həyata keçirilməsindən asılı olaraq müxtəlifdir. Birinci halda, bu, induksiya effekti I (və ya həmçinin statik induksiya effekti Is), ikinci halda, mezomerik effekt M (statik birləşmə effekti).
Reaksiyaya girən molekulda elektron buludu induktiv mexanizmlə qütbləşə bilər; bu elektron yerdəyişmə induktomerik effekt Id adlanır. Birləşdirilmiş qoşa bağları olan molekullarda (və aromatik molekullarda) reaksiya zamanı elektron buludunun qütbləşməsi elektromer effekti E (dinamik konyuqasiya effekti) ilə bağlıdır.
Rezonans nəzəriyyəsi molekulları təsvir etmək yollarından bəhs etdiyimiz müddətcə heç bir əsaslı etiraz yaratmır, həm də böyük iddialara malikdir. Elektron-cüt metodunda dalğa funksiyasının w1, w2, w3 və s. digər dalğa funksiyalarının xətti kombinasiyası ilə təsvir olunduğu kimi, rezonans nəzəriyyəsi də molekulun həqiqi dalğa funksiyasını onun xətti birləşməsi kimi təsvir etməyi təklif edir. məhdudlaşdırıcı strukturların dalğa funksiyaları.
Bununla belə, riyaziyyat müəyyən “rezonans strukturları” seçmək meyarlarını təmin etmir: axı, elektron cüt metodunda dalğa funksiyası təkcə w1, w2, w3 və s. dalğa funksiyalarının xətti birləşməsi kimi deyil, həm də müəyyən əmsallarla seçilmiş hər hansı digər funksiyaların xətti birləşməsi kimi. Məhdudiyyət strukturlarının seçimi yalnız kimyəvi mülahizələr və analoqlar əsasında edilə bilər, yəni burada rezonans anlayışı mezomerizm anlayışı ilə müqayisədə mahiyyətcə yeni heç nə vermir.
Həddi strukturlardan istifadə edərək molekullarda elektron sıxlığının paylanmasını təsvir edərkən, fərdi həddi strukturların heç bir real uyğun gəlmədiyini daim nəzərə almaq lazımdır. fiziki vəziyyət və heç bir fiziki "elektron rezonans" fenomeninin mövcud olmadığını.
Ədəbiyyatdan çoxlu hallar məlumdur ki, rezonans anlayışının tərəfdarları fiziki hadisənin mənasını rezonansa aid edirdilər və belə hesab edirdilər ki, müəyyən xüsusiyyətlər maddələr müəyyən fərdi məhdudlaşdırıcı strukturlardan məsuldur. Bu cür yanlış təsəvvürlərin mümkünlüyü rezonans anlayışının bir çox məqamlarına xasdır. Beləliklə, onlar molekulun real vəziyyətinə "məhdudlaşdırıcı strukturların müxtəlif töhfələri" haqqında danışarkən, bu əlaqələrin həqiqi mövcudluğu fikri asanlıqla ortaya çıxa bilər. Rezonans anlayışında real molekul “rezonans hibrid” hesab olunur; bu termin, atom orbitlərinin hibridləşməsi kimi məhdudlaşdırıcı strukturların guya real qarşılıqlı təsirini təklif edə bilər.
“Rezonansa görə stabilləşmə” termini də uğursuzdur, çünki molekulun sabitləşməsi mövcud olmayan rezonans nəticəsində yarana bilməz, əksinə fiziki fenomen elektron sıxlığının delokalizasiyası, birləşmiş sistemlər üçün xarakterikdir. Buna görə də bu fenomeni konyuqasiyaya görə sabitləşmə adlandırmaq məqsədəuyğundur. Konjuqasiya enerjisi (delokalizasiya enerjisi və ya mezomerizm enerjisi) kvant mexaniki hesablamalar nəticəsində yaranan “rezonans enerjisindən” asılı olmayaraq eksperimental olaraq müəyyən edilə bilər. Bu, məhdudlaşdırıcı strukturlardan birinə uyğun düsturu olan hipotetik molekul üçün hesablanmış enerji ilə real molekul üçün eksperimental olaraq tapılan enerji arasındakı fərqdir.
Yuxarıdakı qeyd-şərtlərlə, bir neçə məhdudlaşdırıcı strukturdan istifadə edərək molekullarda elektron sıxlığının paylanmasını təsvir etmək üsulu, şübhəsiz ki, digər iki çox yayılmış üsulla birlikdə istifadə edilə bilər.
2.4 Hückel üsulu
Hückel metodu, enerji səviyyələrinin və molların təxmini hesablanması üçün kvant kimyəvi üsulu. doymamış org orbitalları. əlaqələri. Bu fərziyyəyə əsaslanır ki, bir elektronun molekulda atom nüvəsi yaxınlığında hərəkəti digər elektronların vəziyyətindən və ya sayından asılı deyil. Bu, mol təyini vəzifəsini sadələşdirməyə imkan verir. atom orbitallarının xətti kombinasiyası ilə təmsil olunan orbitallar (MO). Metod 1931-ci ildə E. Hückel tərəfindən birləşmiş bağlarla karbohidrogenlərin elektron strukturunun hesablanması üçün təklif edilmişdir. Güman edilir ki, birləşmiş sistemin karbon atomları eyni müstəvidə yerləşir, onlara nisbətən ən yüksək işğal edilmiş və ən aşağı virtual (sərbəst) MO-lar (sərhəd molekulyar orbitallar) antisimmetrikdir, yəni atom 2pz orbitalları (AO) tərəfindən əmələ gələn orbitallardır. ) müvafiq C atomlarının.Digər atomların təsiri, məsələn. N və ya mol. doymuş əlaqələri olan fraqmentlərə diqqət yetirilmir. Güman edilir ki, birləşmiş sistemin M karbon atomlarının hər biri sistemə bir elektron verir və bir atom 2pz orbital (k = 1, 2, ..., M) ilə təsvir olunur. Hückel üsulu ilə verilmiş molekulun elektron quruluşunun sadə modeli bizə bir çox kimyəvi reaksiyaları başa düşməyə imkan verir. hadisələr. Məsələn, alternativ karbohidrogenlərin qeyri-polyarlığı bütün karbon atomlarının effektiv yüklərinin sıfıra bərabər olması ilə əlaqədardır. Bunun əksinə olaraq, 5 və 7 üzvlü halqaların (azulen) alternativ olmayan əridilmiş sistemi təxminən dipol momentinə malikdir. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Tək alternativ karbohidrogenlərdə əsas enerji mənbəyidir. dövlət ən azı bir tək işğal olunmuş orbitalın olduğu elektron sistemə uyğun gəlir. Göstərilə bilər ki, bu orbitalın enerjisi sərbəst atomdakı kimidir və buna görə də deyilir. məcburi olmayan MO. Elektronun çıxarılması və ya əlavə edilməsi yalnız bağlanmayan orbitalın populyasiyasını dəyişdirir, bu da bəzi atomlarda yükün görünməsinə səbəb olur, bu, AO-da bağlanmayan MO-nun genişlənməsi zamanı müvafiq əmsalın kvadratına mütənasibdir. Belə bir MO-nu təyin etmək üçün sadə bir qaydadan istifadə olunur: hər hansı bir birinə bitişik olan bütün atomlar üçün Ck əmsalının cəmi sıfıra bərabər olmalıdır. Bundan əlavə, əmsal dəyərləri əlavəyə uyğun olmalıdır normallaşma şərti: Bu, mol atomlarında yüklərin xarakterik növbələşməsinə (dövrlənməsinə) gətirib çıxarır. alternativ karbohidrogenlərin ionları. Xüsusilə, bu qayda kimyəvi maddə ilə ayrılmağı izah edir. benzol halqasındakı orto və para mövqelərinin meta mövqeyi ilə müqayisədə xassələri. Sadə Hückel metodu çərçivəsində qurulan qanunauyğunluqlar molekuldakı bütün qarşılıqlı təsirlər daha dolğun nəzərə alındıqda təhrif edilir. Bununla belə, adətən bir çox heterojen tamamlayıcı amillərin (məsələn, əsas elektronlar, əvəzedicilər, elektronlararası itələmə və s.) təsiri elektron paylanmasının orbital mənzərəsini keyfiyyətcə dəyişmir. Buna görə də Hückel metodu tez-tez org-un iştirak etdiyi mürəkkəb reaksiya mexanizmlərini modelləşdirmək üçün istifadə olunur. əlaqələri. Heteroatomlar (N, O, S, ...) molekula daxil edildikdə, heteroatom və karbon atomları üçün alınan H matrisinin parametrləri əhəmiyyətli olur. Polienlərdən fərqli olaraq, müxtəlif növ atomlar və ya bağlar müxtəlif parametrlər və ya ilə təsvir olunur və onların nisbəti MO növünə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir; Sadə Hückel metodu çərçivəsində əldə edilən proqnozların keyfiyyəti, bir qayda olaraq, son nəticədə pisləşir. Konsepsiya baxımından sadə, vizual və tələb olunmur mürəkkəb hesablamalar Hückel metodu mürəkkəb molekulların elektron quruluşunun kvant kimyəvi modelini yaratmaq üçün ən geniş yayılmış vasitələrdən biridir. sistemləri Naib. Onun istifadəsi molekulun xüsusiyyətlərinin kimyəvi maddənin əsas topoloji quruluşu ilə müəyyən edildiyi hallarda təsirli olur. bağlar, xüsusən də molekulun simmetriyası. Sadə molekulyar orbital üsullar çərçivəsində Hückel metodunun təkmilləşdirilmiş versiyalarını qurmaq cəhdləri az məna kəsb edir, çünki onlar mürəkkəbliyi baxımından kvant kimyasının daha dəqiq üsulları ilə müqayisə edilə bilən hesablama metodlarına gətirib çıxarır.
Nəticə
Hal-hazırda “elmin bütöv bir sahəsi yaradılmışdır - kvant kimyası, kvant mexaniki üsullarının kimyəvi məsələlərə tətbiqi ilə məşğul olur. Bununla belə, üzvi birləşmələrin quruluşu və reaktivliyi ilə bağlı bütün məsələlərin kvant mexanikasının problemlərinə endirilə biləcəyini düşünmək kökündən səhv olardı. Kvant mexanikası kimyanın öyrəndiyi (atom və molekulların hərəkəti) ilə müqayisədə elektronların və nüvələrin hərəkət qanunlarını, yəni hərəkətin ən aşağı formasının qanunlarını öyrənir və ən yüksək hərəkət forması heç vaxt azaldıla bilməz. ən aşağıya. Hətta çox sadə molekullar üçün maddələrin reaktivliyi, onların çevrilmə mexanizmi və kinetikası kimi məsələləri təkcə kvant mexanikasının üsulları ilə öyrənmək mümkün deyil. Maddənin hərəkətinin kimyəvi formasının öyrənilməsinin əsasını kimyəvi tədqiqat metodları təşkil edir və kimya elminin inkişafında aparıcı rol kimyəvi quruluş nəzəriyyəsinə məxsusdur.
Siyahıistifadə olunan mənbələr
1. Minkin, V.İ. Molekulyar quruluş nəzəriyyəsi / V.I. Minkin. -M.: Ali məktəb, 2006- 640 s.
2. Vilkov, L.V. Kimyada fiziki tədqiqat üsulları./ L.V. Vilkov, Yu.A. Pentin. - M.: Ali məktəb, 2005-380.
3. Qardımova, A.P. Elmi rəqəmsal kitabxana: kompüter texnologiyası və idarəetmə sistemlərinin elementləri və cihazları / A.P. Qardımova. - 2005.
4. Elyasheviç, M.A. Atom və molekulyar spektroskopiya / M.A. Elyashevich, V. Demtreder. -M.: Mir, 1989-260-cı illər.
5. Blatov, V.A. Yarım empirik hesablama üsulları / V.A. Blatov, A.P. Şevçenko. - M.: “Univers Group” 2005-315 s.
6. Tsirelson, V.G. Kvant kimyası, molekullar, molekulyar sistemlər və bərk cisimlər - M.: “BINOM” 2010-496s.
Allbest.ru saytında yerləşdirilib
Oxşar sənədlər
Atom-molekulyar təlimin əsas müddəaları. Brown hərəkətinin nümunələri. Atom quruluşunun maddələri. Atomun quruluşu haqqında əsas məlumatlar. Molekulların istilik hərəkəti. Atomların və molekulların qarşılıqlı təsiri. Qaz molekullarının sürətinin ölçülməsi.
təqdimat, 11/18/2013 əlavə edildi
Molekulların sürətinin hesablanması. Qaz və maye molekullarının sürətindəki fərqlər. Molekulyar sürətlərin eksperimental təyini. Maddənin quruluşunun molekulyar-kinetik nəzəriyyəsinin doğruluğunun praktiki sübutu. Fırlanma sürəti modulu.
təqdimat, 18/05/2011 əlavə edildi
Plazma diaqnostikası üçün bir sıra fundamental fizika elmlərinin metodlarının tətbiqi. Tədqiqat istiqamətləri, plazma xassələrinin öyrənilməsi üçün passiv və aktiv, kontakt və təmassız üsullar. Plazmanın xarici şüalanma mənbələrinə və hissəciklərə təsiri.
mücərrəd, 08/11/2014 əlavə edildi
Bütün kimyəvi xassələrə malik olan maddənin ən kiçik hissəciyi kimi molekulun mahiyyəti, onların mövcudluğunun eksperimental sübutu. Molekulların quruluşu, atomların əlaqəsi və onların gücü. Molekulların ölçüsünü və diametrini ölçmək üsulları.
laboratoriya işi, 02/11/2011 əlavə edildi
Maddənin quruluşunun molekulyar nəzəriyyəsinin əsas prinsipləri. Maddənin molekullarının hərəkət sürəti. Maddənin qaz halından maye halına keçməsi. Güclü buxarlanma prosesi. Qaynama nöqtəsi və təzyiq. Qaynama zamanı istiliyin udulması.
təqdimat, 02/05/2012 əlavə edildi
Maddənin quruluşu haqqında fikirlərin yaranması: molekul - ən kiçik hissəcik; diffuziya anlayışı. Molekulların cazibəsi və itməsi aqreqasiya halları maddələr. Xüsusiyyətlər molekulyar quruluş bərk cisimlər, mayelər və qazlar, kristal qəfəs.
mücərrəd, 12/10/2010 əlavə edildi
Texnoloji proseslərin öyrənilməsi metodlarının xüsusiyyətləri: nəzəri, eksperimental, oxşarlıq. ümumi xüsusiyyətlər oxşarlıq nəzəriyyələri, onun növləri, onların bəzi parametrlərinin hesablanması. Oxşarlıq nəzəriyyəsinin əsas müddəaları. Oxşarlıq meyarlarının spesifikliyi.
mücərrəd, 06/06/2011 əlavə edildi
Atomların quruluşunu öyrənmək üçün əsas eksperimental üsullardan biri kimi yüklü və yüksüz hissəciklərin səpilmə proseslərinin öyrənilməsi, atom nüvələri Və elementar hissəciklər. Doğum təxmini və Ruterford düsturu. Səpilmənin faza nəzəriyyəsi.
kurs işi, 05/03/2011 əlavə edildi
Tezliyi qulaq tərəfindən qəbul edilən hüdudlarda olan uzununa dalğalar şəklində yayılan elastik mühitdə hissəciklərin titrəməsi. Səsin obyektiv, subyektiv xüsusiyyətləri. Klinikada sağlam tədqiqat üsulları. Zərb zamanı barmaqların vəziyyəti.
təqdimat, 28/05/2013 əlavə edildi
Skanerli elektron mikroskopiyasının əsasları. Metal ərintilərinin elektron mikroskopik müayinəsinin metodoloji xüsusiyyətləri. Metal ərintilərinin səth təbəqələrinin quruluşunu öyrənmək üçün nəzərdə tutulmuş mikroskopların xüsusiyyətləri.
Moskva Dövlət Texnologiya və İdarəetmə Universiteti
Lipidlər və onların rolu. Liseydə biologiya