كتاب تعليمي عن الكيمياء. حالات المرحلة وتحولات المياه مخطط مرحلة المياه

تطبيق قاعدة مرحلة جيبس على الأنظمة ذات المكون الواحد. مخططات مراحل الماء والكبريت

لنظام مكون واحد ل=1 ويتم كتابة قاعدة المرحلة على النحو التالي:

ج = 3- F

لو F= 1 إذن مع=2، يقولون أن النظام ثنائي المتغير;
F= 2 إذن مع=1 ، النظام أحادي المتغير;
F= 3 إذن مع = 0, نظام ثابت.

العلاقة بين الضغط ( ر)، درجة حرارة ( ت) والحجم ( الخامس) يمكن تمثيل المراحل في ثلاثة أبعاد منحنى الطور. كل نقطة (تسمى نقطة رمزية) في مثل هذا الرسم البياني يصور بعض حالة التوازن. عادةً ما يكون العمل مع أقسام هذا المخطط باستخدام المستوى أكثر ملاءمة ر - ت(في الخامس = ثابت) أو الطائرة ف – الخامس(في تي = ثابت). في ما يلي سوف ننظر فقط في حالة وجود قسم من الطائرة ر - ت(في الخامس = ثابت).

تمت دراسة حالة الماء على نطاق واسع من درجات الحرارة والضغوط. عند الضغوط العالية، تم إثبات وجود ما لا يقل عن عشرة تعديلات بلورية للجليد. الأكثر دراسة هو الجليد I - وهو التعديل الوحيد للجليد الموجود في الطبيعة.

يؤدي وجود تعديلات مختلفة للمادة - تعدد الأشكال - إلى تعقيد مخططات الحالة.

منحنى الطورالماء في الإحداثيات ر - تيرد في الشكل 15. يتكون من 3 حقول المرحلة- مناطق مختلفة ر، ت- القيم التي يوجد عندها الماء على شكل مرحلة معينة - جليد أو ماء سائل أو بخار (مشار إليها في الشكل بالأحرف L و F و P على التوالي). يتم فصل حقول الطور هذه بثلاثة منحنيات حدودية.

المنحنى AB - منحنى التبخر، يعبر عن الاعتماد ضغط بخار الماء السائل من درجة الحرارة(أو على العكس من ذلك، يمثل اعتماد نقطة غليان الماء على الضغط الخارجي). وبعبارة أخرى، هذا الخط يتوافق مع التوازن على مرحلتين.

الماء السائل ↔ البخار، وعدد درجات الحرية المحسوبة بقاعدة الطور هي مع= 3 - 2 = 1. ويسمى هذا التوازن أحادي المتغير. وهذا يعني أنه للحصول على وصف كامل للنظام يكفي تحديده فقط متغير واحد- إما درجة الحرارة أو الضغط، لأنه بالنسبة لدرجة حرارة معينة يوجد ضغط توازن واحد فقط، وعند ضغط معين يوجد درجة حرارة توازن واحدة فقط.

عند الضغوط ودرجات الحرارة المقابلة للنقاط الواقعة تحت الخط AB، يتبخر السائل تمامًا، وهذه المنطقة هي منطقة البخار. لوصف نظام في منطقة معينة أحادية الطور، هناك حاجة إلى متغيرين مستقلين: درجة الحرارة والضغط ( مع = 3 – 1 = 2).

عند الضغوط ودرجات الحرارة المقابلة للنقاط فوق الخط AB، يتكثف البخار تمامًا ويتحول إلى سائل ( مع= 2). الحد الأعلى لمنحنى التبخر AB يقع عند النقطة B، والتي تسمى النقطة الحرجة (للمياه 374.2 درجة مئوية و218.5 درجة مئوية). ماكينة الصراف الآلي.). وفوق درجة الحرارة هذه، يصبح من الصعب التمييز بين مرحلتي السائل والبخار (تختفي واجهة السائل/البخار)، وبالتالي F = 1.

الخط AC - منحنى تسامي الجليد (يُسمى أحيانًا خط التسامي)، يعكس التبعية ضغط بخار الماء فوق الجليد على درجة الحرارة. يتوافق هذا الخط مع الجليد المتوازن أحادي المتغير ↔ البخار ( مع= 1). فوق خط التيار المتردد توجد منطقة الجليد، وتحته منطقة البخار.

الخط AD - منحنى الانصهار، يعبر عن الاعتماد درجة حرارة ذوبان الجليد مقابل الضغطويتوافق مع التوازن أحادي المتغير الجليد ↔ الماء السائل. بالنسبة لمعظم المواد، ينحرف الخط AD عن الوضع الرأسي إلى اليمين، لكن سلوك الماء يكون شاذًا: فالماء السائل يحتل حجمًا أقل من الجليد. تؤدي زيادة الضغط إلى تحول في التوازن نحو تكوين السائل، أي أن درجة التجمد ستنخفض.

أظهرت الدراسات التي أجراها بريدجمان لأول مرة لتحديد مسار منحنى ذوبان الجليد عند الضغوط العالية أن جميع التعديلات البلورية الموجودة للجليد، باستثناء الأولى، أكثر كثافة من الماء. وبالتالي، فإن الحد الأعلى للخط AD هو النقطة D، حيث يتواجد الجليد I (الجليد العادي) والجليد III والماء السائل في حالة توازن. تقع هذه النقطة عند -22 درجة مئوية و2450 ماكينة الصراف الآلي.

أرز. 15. مخطط طور الماء

وباستخدام مثال الماء، فمن الواضح أن مخطط الطور ليس دائمًا بهذه البساطة كما هو موضح في الشكل 15. يمكن أن توجد المياه في شكل عدة المراحل الصلبة، والتي تختلف في الهيكل البلوري(انظر الشكل 16).

أرز. 16. مخطط طور موسع للمياه على نطاق واسع من قيم الضغط.

تقع النقطة الثلاثية للمياه (نقطة تعكس توازن ثلاث مراحل - السائل والجليد والبخار) في غياب الهواء عند 0.01 درجة مئوية ( ت = 273,16ك) و 4.58 ملم زئبق. عدد درجات الحرية مع= 3-3 = 0 وهذا التوازن يسمى ثابتا.

في وجود الهواء، تكون الأطوار الثلاثة في حالة توازن عند 1 ماكينة الصراف الآلي. و 0 درجة مئوية ( ت = 273,15ك). يعود انخفاض النقطة الثلاثية في الهواء إلى الأسباب التالية:

1. ذوبان الهواء في الماء السائل عند 1 ماكينة الصراف الآليمما يؤدي إلى انخفاض النقطة الثلاثية بمقدار 0.0024 درجة مئوية ؛

2. زيادة الضغط من 4.58 ملم زئبق. تصل إلى 1 ماكينة الصراف الآليمما يقلل النقطة الثلاثية بمقدار 0.0075 درجة مئوية أخرى.

يؤدي وجود تعديلات مختلفة للمادة - تعدد الأشكال - إلى تعقيد مخططات الحالة.

مخطط مرحلة الماء في الإحداثيات ر - تيرد في الشكل 15. يتكون من 3 حقول المرحلة- مناطق مختلفة ر، ت- القيم التي يوجد عندها الماء على شكل مرحلة معينة - جليد أو ماء سائل أو بخار (مشار إليها في الشكل بالأحرف L و F و P على التوالي). يتم فصل حقول الطور هذه بثلاثة منحنيات حدودية.

المنحنى AB - منحنى التبخر، يعبر عن الاعتماد ضغط بخار الماء السائل من درجة الحرارة(أو على العكس من ذلك، يمثل اعتماد نقطة غليان الماء على الضغط الخارجي). بمعنى آخر، هذا الخط يتوافق مع مرحلتين توازن.

أظهرت الدراسات التي أجراها بريدجمان لتحديد منحنى ذوبان الجليد عند الضغوط العالية أن كل شيء موجود التعديلات البلورية للجليد، باستثناء الأول، أكثر كثافة من الماء. وبالتالي، فإن الحد الأعلى للخط AD هو النقطة D، حيث يتواجد الجليد I (الجليد العادي) والجليد III والماء السائل في حالة توازن. تقع هذه النقطة عند -22 درجة مئوية و2450 ماكينة الصراف الآلي.

أرز. 15. مخطط طور الماء

وباستخدام مثال الماء، فمن الواضح أن مخطط الطور ليس دائمًا بهذه البساطة كما هو موضح في الشكل 15. يمكن أن يتواجد الماء على شكل عدة أطوار صلبة تختلف في تركيبها البلوري (انظر الشكل 16).

أرز. 16. مخطط طور موسع للمياه على نطاق واسع من قيم الضغط.

ماذا سنفعل بالمواد المستلمة:

إذا كانت هذه المادة مفيدة لك، فيمكنك حفظها على صفحتك على الشبكات الاجتماعية:

جميع المواضيع في هذا القسم:

موضوع الكيمياء الفيزيائية وأهميته
العلاقة بين الكيميائية و الظواهر الفيزيائيةيدرس الكيمياء الفيزيائية. هذا القسم من الكيمياء هو الحد الفاصل بين الكيمياء والفيزياء. باستخدام النظرية و الأساليب التجريبيةعن

لمحة موجزة عن تاريخ تطور الكيمياء الفيزيائية
تم تقديم مصطلح "الكيمياء الفيزيائية" وتعريف هذا العلم لأول مرة من قبل M. V. Lomonosov، الذي في 1752-1754. قام بتدريس دورة في الكيمياء الفيزيائية لطلاب أكاديمية العلوم وترك مخطوطة هذه الدورة “Vve

طاقة. قانون حفظ وتحويل الطاقة
خاصية (سمة) متكاملة للمادة هي الحركة؛ فهو غير قابل للتدمير، مثل المادة نفسها. تتجلى حركة المادة في أشكال مختلفةوالتي يمكن أن تتحول إلى بعضها البعض. قياس التحركات

موضوع وطريقة وحدود الديناميكا الحرارية
من خلال تركيز اهتمامها على الحرارة والشغل، كأشكال من نقل الطاقة في مجموعة واسعة من العمليات، تتضمن الديناميكا الحرارية العديد من تبعيات الطاقة في دائرة اهتمامها.

الحرارة والعمل
إن التغيرات في أشكال الحركة أثناء انتقالها من جسم إلى آخر والتحولات المقابلة للطاقة متنوعة للغاية. أشكال انتقال الحركة نفسها وتحولات الطاقة المرتبطة بها

معادلة الحرارة والشغل
تم إنشاء العلاقة المكافئة الثابتة بين الحرارة والشغل أثناء التحولات المتبادلة في التجارب الكلاسيكية التي أجراها D. P. Joule (1842-1867). تجربة جول النموذجية هي كما يلي (

الطاقة الداخلية
بالنسبة للعملية غير الدائرية، فإن المساواة (I، 1) غير راضية، لأن النظام لا يعود إلى حالته الأصلية. بدلا من ذلك، يمكن كتابة المعادلات لعملية غير دائرية (مع حذف المعامل

القانون الأول للديناميكا الحرارية
يرتبط القانون الأول (القانون الأول) للديناميكا الحرارية ارتباطًا مباشرًا بقانون حفظ الطاقة. يسمح لك بحساب توازن الطاقة خلال العمليات المختلفة، بما في ذلك العمليات الكيميائية

معادلات الحالة
العديد من خصائص النظام في حالة التوازن والمراحل المكونة له مترابطة. والتغيير في أحدهما يؤدي إلى التغيير في الآخرين. التبعيات الوظيفية الكمية بين

تشغيل العمليات المختلفة
تتحد العديد من عمليات الطاقة تحت اسم العمل؛ الملكية المشتركةومن هذه العمليات إنفاق النظام للطاقة للتغلب على القوة المؤثرة من الخارج. وتشمل هذه العمليات

السعة الحرارية. حساب الحرارة للعمليات المختلفة
يتكون التحديد التجريبي للسعة الحرارية المحددة (s) أو المولية (C) لجسم من قياس الحرارة Q الممتصة عند تسخين جرام واحد أو مول واحد من المادة

معاملات السعرات الحرارية
الطاقة الداخلية للنظام U، كونها دالة للحالة، هي دالة للمتغيرات المستقلة (معلمات الحالة) للنظام. في أبسط الأنظمة سننظر في الداخلية

تطبيق القانون الأول للديناميكا الحرارية على الغاز المثالي
دعونا نفكر في غاز مثالي، أي غاز يتم وصف حالته المكونة من مول واحد بواسطة معادلة مندليف-كلابيرون:

العمليات الأديباتية في الغازات
يقال إن النظام الديناميكي الحراري يخضع لعملية كظم الحرارة إذا كان قابلاً للعكس وإذا كان النظام معزولًا حراريًا بحيث لا يحدث أي تبادل حراري بين النظام و

الطاقة الداخلية الكامنة
معادلة القانون الأول للديناميكا الحرارية للعمليات التي يتم فيها تنفيذ أعمال التمدد فقط تأخذ الشكل: δQ = dU + PdV (I, 51) إذا حدثت العملية عند ثابت

المتغير الكيميائي. صياغة القانون الأول للديناميكا الحرارية للعمليات المصحوبة بالتحولات الكيميائية والطورية
المعادلات (I، 27)، (I، 28) والصيغ المعطاة مسبقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية صالحة لأي نظام مغلق متوازن، بغض النظر عما إذا كان كيميائيًا أو

الكيمياء الحرارية. قانون هيس
أثناء التحولات الكيميائية، يحدث تغير في الطاقة الداخلية للنظام، وذلك بسبب اختلاف الطاقة الداخلية لنواتج التفاعل عن الطاقة الداخلية للمواد الأولية.

اعتماد التأثير الحراري على درجة الحرارة. معادلة كيرشوف
وفقًا لقانون هيس، من الممكن حساب التأثير الحراري للتفاعل عند درجة الحرارة التي تُعرف فيها حرارة التكوين أو حرارة احتراق جميع المواد المتفاعلة (عادةً 298 كلفن). ومع ذلك، في كثير من الأحيان

العمليات العفوية وغير التلقائية
من القانون الأول للديناميكا الحرارية وقوانين تبادل الطاقة بين الأجسام الناشئة عنه أثناء العمليات المختلفة، من المستحيل استخلاص استنتاج حول ما إذا كانت هذه العملية ممكنة بشكل عام

القانون الثاني للديناميكا الحرارية
العمليات الأكثر شيوعًا والعفوية بالتأكيد هي نقل الحرارة من جسم ساخن إلى جسم بارد (التوصيل الحراري) وانتقال الشغل إلى حرارة (الاحتكاك). الحياة منذ قرون

طرق حساب تغير الإنتروبيا
المعادلات (II، 12) و (II، 13)، التي تحدد الإنتروبيا، هي المعادلات الأولية الوحيدة لحساب الديناميكية الحرارية للتغير في إنتروبيا النظام. استبدال الحرارة العنصرية في المعادلة.

مسلمة بلانك
باستخدام المعادلة (II، 3)، من المستحيل حساب القيمة المطلقة للإنتروبيا للنظام. وهذا الاحتمال يوفره موقف جديد غير قابل للإثبات لا ينبع من قانونين الديناميكا الحرارية اللذين صيغا

قيم الانتروبيا المطلقة
تُستخدم مسلمة بلانك في الدراسة الديناميكية الحرارية للعمليات الكيميائية لحساب قيم الإنتروبيا المطلقة مركبات كيميائية- الكميات التي لها أهمية عظيمةفي

الانتروبيا القياسية التغير في الانتروبيا أثناء التفاعل الكيميائي
يُشار عادةً إلى الإنتروبيا، مثل الدوال الديناميكية الحرارية الأخرى، بالحالة القياسية للمادة. تذكر أن الحالة القياسية تتميز بالشروط القياسية

التفسير الإحصائي للإنتروبيا
يعتمد مفهوم الإنتروبيا كدالة للدولة على مفهوم مجهري. ترتبط صلاحية القانون الثاني للديناميكا الحرارية بواقع العمليات التي لا رجعة فيها. على عكس لا رجعة فيه

طاقة هيلمهولتز
أذكر أن القانون الثاني للديناميكا الحرارية يحدد معايير الحدوث التلقائي للعمليات في الأنظمة المعزولة. إلا أن مثل هذه الظروف (قلة تبادل الطاقة والمادة مع البيئة

طاقة جيبس
ورغبة في أن نأخذ في الاعتبار بشكل عام أنواع العمل الأخرى، بالإضافة إلى أعمال التوسعة، فإننا نقدم العمل الأولي كمجموع أعمال التوسعة وأنواع العمل الأخرى: dW = PdV + dW" (III، 15)

وظائف مميزة. المعادلات الأساسية (الكنسي) للدولة
في السابق، قمنا بتعريف الوظائف الديناميكية الحرارية التالية - خصائص النظام: الطاقة الداخلية U، المحتوى الحراري H، الإنتروبيا S، طاقة هيلمهولتز F، طاقة جيبس G

علاقات ماكسويل
دعونا الآن نفكر في المشتقات المختلطة الثانية للوظائف المميزة. مع الأخذ في الاعتبار المعادلات (III، 26)، يمكننا أن نكتب:

معادلة جيبس-هيلمهولتز
تسمح معادلة جيبس-هيلمهولتز بتحديد التغير في طاقة جيبس المصاحبة للتفاعلات الكيميائية عند أي درجة حرارة معينة إذا كان الاعتماد على الحرارة معروفًا التفاعلات الكيميائيةمن

طاقة جيبس لخليط من الغازات المثالية تحديد الإمكانات الكيميائية
تعتبر طاقة جيبس دالة واسعة النطاق، مما يجعل من الممكن حساب قيمتها لخليط من الغازات المثالية. لنتخيل خزانًا مقسمًا إلى أقسام حسب الأقسام، كما هو موضح

كمون كيميائي
لتوضيح معنى مفهوم "الإمكانات الكيميائية"، دعونا نفرق التعبير (III.51) كمنتج عند ثابت P وT:

التحولات المرحلة. معادلة كلابيرون-كلوزيوس
في نظام يتكون من عدة أطوار لمادة نقية تكون في حالة توازن، من الممكن أن تنتقل المادة من مرحلة إلى أخرى. وتسمى هذه التحولات التحولات المرحلة.

التحولات الطورية من الدرجة الأولى. ذوبان. تبخر
تتميز التحولات الطورية بتساوي الإمكانات متساوية الضغط لمرحلتين متواجدتين في حالة توازن وتغير مفاجئ في المشتقات الأولى لطاقة جيبس (الإنتروبيا والحجم) عند

التحولات الطورية من الدرجة الثانية
انتقال الطور من الدرجة الثانية هو انتقال توازن مادة من مرحلة إلى أخرى، حيث تتغير فجأة المشتقات الثانية لطاقة جيبس فيما يتعلق بدرجة الحرارة والضغط.

اعتماد ضغط البخار المشبع على درجة الحرارة
يزداد ضغط البخار المشبع للسائل بشكل حاد مع زيادة درجة الحرارة. ويمكن ملاحظة ذلك من الشكل 12، الذي يوضح منحنيات ضغط البخار لبعض السوائل بدءًا من نقاط الانصهار.

شروط التوازن العام
يتميز أي نظام مغلق في حالة اتزان عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين بالعلاقة:

قاعدة مرحلة جيبس
في عام 1876 أخرج جيبس صيغة بسيطة، يربط عدد المراحل (F) الموجودة في حالة التوازن وعدد المكونات (K) وعدد درجات الحرية (C) للنظام. في التوازن ينبغي لنا

تطبيق قاعدة مرحلة جيبس على الأنظمة ذات المكون الواحد. مخططات مراحل الماء والكبريت
بالنسبة لنظام مكون واحد K = 1 ويتم كتابة قاعدة الطور على الشكل: C = 3 – F إذا كان F = 1، فإن C = 2، يقولون أن النظام ثنائي المتغير؛

مخطط مرحلة الكبريت
يوجد الكبريت البلوري في شكل تعديلين - معيني تقويمي (Sp) وأحادي الميل (Sm). لذلك، فإن وجود أربع مراحل ممكنة: المعينية، مو

قانون العمل الجماعي. ثابت التوازن لتفاعلات الطور الغازي
لنفترض أن بين المواد الغازيةА1، А2 … Аi، А’1، А’2 … Аi، يحدث تفاعل كيميائي عكسي وفقًا للمعادلة:

معادلة التفاعل الكيميائي
لنفترض أن تفاعلا كيميائيا يحدث في خليط من الغازات المثالية وفقا للمعادلة لنفترض أنه في لحظة

مفهوم التقارب الكيميائي
من حقيقة أن بعض المواد تتفاعل مع بعضها البعض بسهولة وسرعة، والبعض الآخر بصعوبة، والبعض الآخر لا يتفاعل على الإطلاق، ينشأ الافتراض حول وجود أو عدم وجود تقارب كيميائي خاص

استخدام قانون عمل الكتلة لحساب تركيب مخاليط التوازن
لتحديد تكوين النظام عند توازن الحالة المستقرة، وبالتالي ناتج منتج (منتجات) التفاعل، من الضروري معرفة ثابت التوازن وتكوين الخليط الأولي. مُجَمَّع

التوازنات الكيميائية غير المتجانسة
تم اشتقاق قانون العمل الجماعي باستخدام قانون حالة الغازات المثالية وينطبق في المقام الأول على مخاليط الغاز. ومع ذلك، بدون تغييرات كبيرة يمكن تطبيقها على كبيرة

تأثير درجة الحرارة على التوازن الكيميائي. معادلة الأيزوبار للتفاعل الكيميائي
لتحديد اعتماد K0 على درجة الحرارة بشكل تفاضلي، نستخدم معادلة جيبس-هيلمهولتز (III، 41)

مبدأ لو شاتيلير-براون
النظام الذي يخرج عن التوازن يعود إلى حالة التوازن مرة أخرى. اقترح لو شاتيلير وبراون مبدأً بسيطًا يمكن استخدامه للتنبؤ بكيفية حدوث ذلك

نظرية نيرنست الحرارية
الحساب المباشر والبسيط للتغير في طاقة جيبس وبالتالي ثوابت التوازن للتفاعلات الكيميائية لا يسبب صعوبات إذا عرفت حرارة التفاعل الكيميائي والقيم المطلقة

التوازن الكيميائي في الأنظمة غير المثالية
قانون فعل الكتلة (V، 5) ينطبق، كما ذكرنا سابقًا، فقط على الغازات المثالية (أو المحاليل المثالية). بالنسبة لمثل هذه الأنظمة، يكون ناتج التوازن النسبي للضغوط الجزئية للتفاعل

اعتماد المحتوى الحراري للمواد والتأثيرات الحرارية للتفاعلات الكيميائية على الضغط
عند النظر في اعتماد المحتوى الحراري على الضغط، سوف نستخدم التعبير المعروف لتفاضله الإجمالي (III، 27): dH = VdP + TdS Divide e

الفصل 2.قاعدة المرحلة لنظام مكون واحد

بالنسبة لنظام مكون واحد (K=1)، تتم كتابة قاعدة الطور في النموذج

ج = 3-و . (9)

إذا كان Ф = 1 ج = 2، يقولون أن النظام ثنائي المتغير;
ف = 2 إذن ج =1، نظام أحادي المتغير;
ف = 3 إذن ج = 0،نظام غير متغير.

يمكن تمثيل العلاقة بين الضغط (p) ودرجة الحرارة (T) والحجم (V) للطور بثلاثة أبعاد منحنى الطور. كل نقطة (تسمى نقطة رمزية) في مثل هذا الرسم البياني يصور بعض حالة التوازن. عادة ما يكون أكثر ملاءمة للعمل مع أقسام هذا المخطط باستخدام المستوى p - T (عند V=const) أو المستوى p -V (عند T=const). دعونا نتفحص بمزيد من التفصيل حالة القسم بالمستوى p - T (عند V=const).

2.1. مخطط مرحلة المياه

يظهر مخطط طور الماء بإحداثيات p - T في الشكل 1. وهي مكونة من 3 حقول المرحلة- مناطق مختلفة (p، T) - قيم يوجد فيها الماء على شكل مرحلة معينة - جليد أو ماء سائل أو بخار (مشار إليه في الشكل 1 بالأحرف L و F و P على التوالي). يتم فصل حقول الطور هذه بثلاثة منحنيات حدودية.

المنحنى AB - منحنى التبخر، يعبر عن الاعتماد ضغط بخار الماء السائل من درجة الحرارة(أو على العكس من ذلك، يمثل اعتماد نقطة غليان الماء على الضغط). وبعبارة أخرى، هذا السطر يجيب على مرحلتينالتوازن (الماء السائل) D (البخار)، وعدد درجات الحرية المحسوبة وفق قاعدة الطور هي C = 3 - 2 = 1. ويسمى هذا التوازن أحادي المتغير. وهذا يعني أنه للحصول على وصف كامل للنظام يكفي تحديده فقط متغير واحد- إما درجة الحرارة أو الضغط، لأن عند درجة حرارة معينة يوجد ضغط توازن واحد فقط، وعند ضغط معين يوجد درجة حرارة توازن واحدة فقط.

عند الضغوط ودرجات الحرارة المقابلة للنقاط الواقعة تحت الخط AB، يتبخر السائل تمامًا، وهذه المنطقة هي منطقة البخار. لوصف النظام في هذا منطقة أحادية الطورضروري متغيرين مستقلين(ج = 3 - 1 = 2): درجة الحرارة والضغط.

عند الضغوط ودرجات الحرارة المقابلة للنقاط فوق الخط AB، يتم تكثيف البخار بالكامل إلى سائل (C = 2). الحد الأعلى لمنحنى التبخر AB يقع عند النقطة B، والتي تسمى نقطة حرجة(للماء 374 درجة مئوية و 218 أجهزة الصراف الآلي). فوق درجة الحرارة هذه، يصبح من الصعب التمييز بين مرحلتي السائل والبخار (يختفي الحد الواضح لطور السائل/البخار)، وبالتالي Ф=1.

خط التيار المتردد - هذا منحنى التسامي الجليد(ويسمى أحيانا خط التسامي)، مما يعكس الاعتماد ضغط بخار الماء فوق الجليد على درجة الحرارة. هذا الخط يتوافق أحادي المتغيرالتوازن (الجليد) D (البخار) (C=1). فوق خط التيار المتردد توجد منطقة الجليد، وتحته منطقة البخار.

خط م - منحنى الانصهار، يعبر عن الاعتماد درجة حرارة ذوبان الجليد مقابل الضغطويتوافق أحادي المتغيرالتوازن (الثلج) د (الماء السائل). بالنسبة لمعظم المواد، ينحرف الخط AD عن الوضع الرأسي إلى اليمين، ولكن سلوك الماء

رسم بياني 1. مخطط مرحلة المياه

غير طبيعي: يحتل الماء السائل حجمًا أقل من الجليد. استنادا إلى مبدأ لو شاتيليه، يمكن التنبؤ بأن زيادة الضغط ستؤدي إلى تحول في التوازن نحو تكوين السائل، أي. سوف تنخفض نقطة التجمد.

أظهرت الدراسات التي أجراها بريدجمان لتحديد منحنى ذوبان الجليد عند الضغوط العالية وجود ذلك سبعة تعديلات بلورية مختلفة من الجليد، وكل منهما باستثناء الأول، أكثر كثافة من الماء. وبالتالي، فإن الحد الأعلى للخط AD هو النقطة D، حيث يكون الجليد I (الجليد العادي) والجليد III والماء السائل في حالة توازن. تقع هذه النقطة عند -220 درجة مئوية و2450 ضغط جوي (انظر المشكلة 11).

النقطة الثلاثية للماء (نقطة تعكس توازن الأطوار الثلاثة - السائل والجليد والبخار) في غياب الهواء تكون عند 0.0100 درجة مئوية و4.58 ملم زئبق. عدد درجات الحرية هو C=3-3=0 ويسمى هذا التوازن غير متغير.

في وجود الهواء، تكون المراحل الثلاث في حالة توازن عند 1 ضغط جوي وعند 0 درجة مئوية. ويعود انخفاض النقطة الثلاثية في الهواء إلى الأسباب التالية:
1. ذوبان الهواء في الماء السائل عند 1 ATM مما يؤدي إلى انخفاض النقطة الثلاثية بمقدار 0.0024 درجة مئوية؛
2. زيادة الضغط عن 4.58 ملم زئبق. ما يصل إلى 1 أجهزة الصراف الآلي، مما يقلل من النقطة الثلاثية بمقدار 0.0075 درجة مئوية أخرى.

2.2. مخطط مرحلة الكبريت

الكبريت البلوري موجود في الشكل اثنينالتعديلات – المعينية(س ع) و أحادي الميل(س م). لذلك، من الممكن وجود أربع مراحل: تقويم العظام، أحادي الميل، السائل والغازي (الشكل 2). تحدد الخطوط الصلبة أربع مناطق: البخار والسائل واثنين من التعديلات البلورية. تتوافق الخطوط نفسها مع التوازن أحادي المتغير للمرحلتين المقابلتين. لاحظ أن خط التوازن هو كبريت أحادي الميل - ذوبان انحرفت من العمودي إلى اليمين(قارن مع مخطط طور الماء). وهذا يعني أنه عندما يتبلور الكبريت من المنصهر، انخفاض في الحجم.عند النقاط A و B و C، تتعايش 3 مراحل في التوازن (النقطة A - معيني تقويمي، أحادي الميل وبخار، النقطة B - معيني تقويمي، أحادي الميل والسائل، النقطة C - أحادي الميل، سائل وبخار). ومن السهل أن نلاحظ أن هناك نقطة أخرى O،

الصورة 2. مخطط مرحلة الكبريت

حيث يوجد توازن من ثلاث مراحل - الكبريت المعيني شديد السخونة، والكبريت السائل فائق التبريد والبخار، المفرط التشبع بالنسبة للبخار، في حالة توازن مع الكبريت أحادي الميل. تتشكل هذه المراحل الثلاث نظام شبه مستقر، أي. النظام الموجود في الدولة الاستقرار النسبي. إن حركية تحويل المراحل شبه المستقرة إلى تعديل مستقر ديناميكيًا حراريًا تكون بطيئة للغاية، ومع ذلك، مع التعرض لفترة طويلة أو إدخال بلورات البذور من الكبريت أحادي الميل، لا تزال المراحل الثلاث تتحول إلى كبريت أحادي الميل، وهو مستقر ديناميكيًا حراريًا في ظل الظروف المقابلة للنقطة. O. التوازنات التي تتوافق معها منحنيات OA هي OM وOS (منحنيات التسامي والذوبان والتبخر، على التوالي) وهي قابلة للاستقرار.

وفي حالة مخطط الكبريت، فإننا نواجه تحولًا متبادلًا تلقائيًا لتعديلين بلوريين يمكن أن يحدثا إلى الأمام والخلفحسب الظروف. ويسمى هذا النوع من التحول مضاد للمضادات الحيوية(تفريغ).

التحولات المتبادلة للمراحل البلورية، والتي لا يمكن أن تحدث إلا في اتجاه واحد، وتسمى أحادي(لا رجعة فيه). مثال على التحول الأحادي هو انتقال الفسفور الأبيض إلى اللون البنفسجي.

2.3. معادلة كلاوسيوس-كلابيرون

الحركة على طول خطوط التوازن ثنائي الطور على مخطط الطور (C=1) تعني تغيرًا ثابتًا في الضغط ودرجة الحرارة، أي. ع = و (ر). تم إنشاء الشكل العام لهذه الوظيفة للأنظمة ذات المكون الواحد بواسطة Clapeyron.

لنفترض أن لدينا توازنًا أحادي المتغير (الماء) D (الجليد) (السطر AD في الشكل 1). ستبدو حالة التوازن كما يلي: لأي نقطة ذات إحداثيات (p، T) تنتمي إلى الخط AD، الماء (p، T) = الجليد (p، T). بالنسبة لنظام مكون واحد =G/n، حيث G هي طاقة جيبس الحرة، وn هو عدد الشامات (=const). نحن بحاجة للتعبير عن G=f(p,T). الصيغة G = H-T S ليست مناسبة لهذا الغرض، لأن مشتقة لـ p,T=const. في منظر عام، Gє H-TS=U+pV-TS. دعونا نوجد التفاضلية dG باستخدام قواعد التفاضل بين المجموع والمنتج: dG=dU+p. دي في + الخامس . موانئ دبي-T. دي اس-اس. دي تي. وفقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية dU=dQ - dA وdQ=T. dS,a dA= p . العنف المنزلي. ثم dG=V . موانئ دبي - س . دي تي. من الواضح أنه في حالة التوازن dG ماء /n=dG جليد /n (n=n ماء =n جليد =const). ثم الماء. موانئ دبي من الماء. dT=v الجليد. موانئ دبي-S الجليد. dT، حيث v الماء، v الجليد - المولي (أي مقسومًا على عدد الشامات) من الماء والجليد، الماء s، الجليد - الانتروبيا المولية للماء والجليد. لنحول التعبير الناتج إلى (v ماء - v ثلج). dp = (ماء - ثلج). دي تي، (10)

أو: dp/dT=s fp / v fp, (11)

حيث s fp، v fp عبارة عن تغيرات في الإنتروبيا المولية والحجم عند المرحلة الانتقالية((الثلج) (الماء) في هذه الحالة).

بما أن s fn = H fn /T fn، يتم استخدام النوع التالي من المعادلة في أغلب الأحيان:

حيث H fp هو التغير في المحتوى الحراري أثناء المرحلة الانتقالية،
v fp - التغير في الحجم المولي أثناء الفترة الانتقالية،
Tfp هي درجة الحرارة التي يحدث فيها التحول.

تسمح معادلة كلابيرون، على وجه الخصوص، بالإجابة على السؤال التالي: ما هو اعتماد درجة حرارة المرحلة الانتقالية على الضغط؟يمكن أن يكون الضغط خارجيًا أو ناتجًا عن تبخر مادة ما.

مثال 6. من المعروف أن الجليد له حجم مولي أكبر من الماء السائل. ثم، عندما يتجمد الماء، v fp = v جليد - v ماء > 0، وفي نفس الوقت H fp = H بلوري< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

مثال 7. القيمة السالبة dp/dT للانتقال الطوري (الجليد) "(الماء) تعني أن الجليد تحت الضغط يمكن أن يذوب عند درجات حرارة أقل من 0 درجة مئوية. وبناءً على هذا النمط، اقترح الفيزيائيان الإنجليزيان تيندال ورينولدز منذ حوالي 100 عام أن ترتبط سهولة الانزلاق على الجليد على الزلاجات بـ ذوبان الجليد تحت طرف التزلج; يعمل الماء السائل الناتج كمواد تشحيم. دعونا نتحقق مما إذا كان هذا صحيحًا باستخدام معادلة كلابيرون.

كثافة الماء ب = 1 جم/سم 3، كثافة الجليد ل = 1.091 جم/سم 3، الوزن الجزيئي للماء م = 18 جم/مول. ثم:

V fp = M/ in -M/ l = 18/1.091-18/1 = -1.501 سم 3 /مول = -1.501. 10 -6 م 3 / مول،

المحتوى الحراري لذوبان الجليد - H fp = 6.009 كيلوجول/مول،

T fp = 0 0 C = 273 K.

حسب معادلة كلابيرون:

dp/dT= - (6.009.103 جول/مول)/(273K.1.501.10 -6 م3/مول)=

146.6. 10 5 باسكال/ك= -146 ضغط جوي/ك.

هذا يعني أنه لإذابة الجليد عند درجة حرارة -10 درجة مئوية، على سبيل المثال، من الضروري تطبيق ضغط قدره 1460 ضغطًا جويًا. لكن الجليد لن يتحمل مثل هذا العبء! ولذلك، فإن الفكرة المذكورة أعلاه غير صحيح. السبب الحقيقي لذوبان الجليد تحت التلال هو الحرارة الناتجة عن الاحتكاك.

قام كلوزيوس بتبسيط معادلة كلابيرون في هذه الحالة تبخرو في أوجونكي، افترض أن:

2.4. إنتروبيا التبخر

الإنتروبيا المولية للتبخر S eva = H eva / T بالة تساوي الفرق S بخار - S سائل. بما أن بخار S >> S سائل، يمكننا أن نفترض أن S يستخدم كبخار S. الافتراض التالي هو أن البخار يعتبر غازًا مثاليًا. وهذا يعني الثبات التقريبي للإنتروبيا المولية لتبخر السائل عند نقطة الغليان، والتي تسمى قاعدة تروتون.

حكم تروتون. الانتروبيا المولية لتبخر أي
السائل حوالي 88 جول/(مول كلفن).

إذا أثناء التبخر سوائل مختلفةإذا لم يكن هناك ارتباط أو تفكك للجزيئات، فإن إنتروبيا التبخر ستكون متساوية تقريبًا. بالنسبة للمركبات التي تشكل روابط هيدروجينية (الماء والكحولات)، تكون إنتروبيا التبخر أكبر من 88 J/(mol.K).

تتيح لنا قاعدة تروتون تحديد المحتوى الحراري لتبخر السائل من نقطة غليان معروفة، ومن ثم، باستخدام معادلة كلاوزيوس-كلابيرون، تحديد موضع خط توازن بخار السائل أحادي المتغير على مخطط الطور.