آلية البلمرة الأنيونية. البلمرة الحية

يمكن الحصول على البوليمرات ليس فقط عن طريق تفاعلات البلمرة الجذرية المتسلسلة، ولكن أيضًا عن طريق التفاعلات المتسلسلة التي لا تكون فيها السلسلة المتنامية جذرًا ماكرويًا حرًا، ولكنها ماكرويون. تسمى هذه الطريقة لإنتاج البوليمرات البلمرة الأيونية,وتسمى المواد التي تنفصل إلى أيونات وتثير بلمرة المونومرات بواسطة آلية أيونية المحفزات.

اعتمادًا على علامة شحن الماكرون المتنامي، هناك الموجبةو أنيونيالبلمرة. في البلمرة الكاتيونية، تحتوي ذرة الكربون الموجودة في نهاية سلسلة النمو (الكاتيون الكربوني) على شحنة موجبة. تنشأ الشحنة في مرحلة البدء وتختفي عند كسر الدائرة أو نقلها. أثناء البلمرة الأنيونية، تكون شحنة الماكرويون المتنامي (الأيون الكربوني) سالبة.

في البلمرة الأيونية، يمكن تمييز نفس المراحل الأولية كما هو الحال في البلمرة الجذرية: البدء والنمو والإنهاء ونقل السلسلة. عادةً ما تحدث البلمرة تحت تأثير المحفزات الأيونية بمعدلات أعلى من المعدلات الجذرية وتؤدي إلى إنتاج بوليمر ذي وزن جزيئي أعلى. غالبًا ما يكون نظام التفاعل في حالة البلمرة الأيونية غير متجانس (محفز صلب غير عضوي أو عضوي فلز ومونومر عضوي سائل).

تشمل البلمرة الأيونية أيضًا البلمرة التي تحدث عن طريق تنسيق المونومر على سطح المحفز الصلب. (تنسيق البلمرة الأيونية).في هذه الحالة، يلعب سطح المحفز دورًا خاصًا كمصفوفة، وهو ما يحدد ترتيب معيندخول المونومر إلى سلسلة متنامية مع ترتيب مكاني مرتب لوحدات المونومر. يتم الحصول على جميع البوليمرات المجسمة عن طريق البلمرة الأيونية التنسيقية.

المحفزات البلمرة الكاتيونيةهي مركبات قوية تسحب الإلكترون. المحفزات النموذجية هي الأحماض البروتينية (H 2 S0 4، HC10 4، H 3 P0 4، إلخ.) والأحماض الأبروتيكية (BF 3، ZnCl 2، AlC1 3، TiCl 4، إلخ.) وتنشط الأخيرة في وجود جزيئات صغيرة. كميات من الماء أو المواد الأخرى - تسمى الجهات المانحة للبروتون المحفزات.

مونومرات سلسلة الفينيل والديفينيل، التي تحتوي على بدائل مانحة للإلكترون في الرابطة المزدوجة، على سبيل المثال، البروبيلين، ب- ميثيل ستايرين، استرات أحماض الأكريليك والميثاكريليك، وما إلى ذلك، تدخل بسهولة في البلمرة الكاتيونية. بعض المونومرات الحلقية غير المتجانسة تنشط أيضًا في البلمرة الكاتيونية: أكاسيد الأوليفين، اللاكتونات، وعدد من المركبات المحتوية على الكربونيل مثل الفورمالديهايد.

تبدأ البلمرة الكاتيونية بحقيقة أن المحفز، الذي يتفاعل مع المحفز المشترك، يشكل مركبًا معقدًا، وهو حامض قوي. وفي وسط التفاعل يحدث تفككه، على سبيل المثال:

يرتبط البروتون الناتج بجزيء المونومر، مما يؤدي إلى تكوين زوج أيوني يتكون من أيون الكربونيوم وأيون مضاد معقد:

يشكل هذان التفاعلان خطوة بدء البلمرة الكاتيونية.

يتكون نمو السلسلة من الإضافة المتتابعة لجزيئات المونومر إلى أيون الكربونيوم، بينما يتم دائمًا الاحتفاظ بالشحنة الموجبة في نهاية السلسلة:

يقوم أيون الكربونيوم باستقطاب جزيء المونومر، لذا فهو يدخل السلسلة بطريقة معينة، وتكون الجزيئات الكبيرة الناتجة دائمًا ذات بنية منتظمة.

يعد إنهاء السلسلة عن طريق إعادة التركيب أو عدم التناسب أمرًا مستحيلًا في هذه الحالة بسبب تنافر الأيونات المشحونة المتشابهة. ويحدث ذلك عن طريق إعادة ترتيب الزوج الأيوني، حيث يتم تشكيل جزيء بوليمر محايد مع رابطة مزدوجة C=C في النهاية ويتم إنشاء المجمع الحفاز الأولي:

في البلمرة الكاتيونية، كما هو الحال في البلمرة الجذرية، تتم ملاحظة انتقال السلسلة إلى المونومر والمذيب:

نظرًا لأن البلمرة الكاتيونية ترتبط بتكوين وتفكك زوج أيوني، فإن معدل العملية يتأثر بثابت العزل الكهربائي للوسط. تؤدي زيادة ثابت العزل الكهربائي إلى تسريع العملية بشكل كبير، لكن تأثيرها ضئيل على الوزن الجزيئي للبوليمر. بالمقارنة مع البلمرة الجذرية، تتميز البلمرة الكاتيونية بطاقة تنشيط منخفضة (60 كيلو جول/مول)، لذلك تتم بمعدل مرتفع، والذي يتناقص مع زيادة درجة الحرارة.

المحفزات البلمرة الأنيونيةهي مواد مانحة للإلكترونات: الفلزات القلوية، والقلويات، وهيدريدات وأميدات الفلزات القلوية، والمركبات الفلزية العضوية. في تفاعلات البلمرة الأنيونية، تكون مونومرات الفينيل الأكثر نشاطًا مع بدائل سحب الإلكترون، على سبيل المثال ستيرين CH 2 = CH-C 6 H 5 أكريلونيتريل CH 2 = CH-C = N. في البلمرة الأنيونية، المركز النشط هو أيون كربوني، وهو مركب يحتوي على كربون ثلاثي التكافؤ يحمل شحنة سالبة، والسلسلة المتنامية نفسها هي أيون كبير.

يتم وصف آلية البلمرة الأنيونية في وجود أميدات الفلزات القلوية والمركبات الفلزية العضوية بنفس المخططات. وبالتالي، فإن بلمرة الستايرين في الأمونيا السائلة، المحفزة بأميد الصوديوم، تتم على النحو التالي.

نمو السلسلة:

أولئك. يتم إدخال جزيء المونومر بين أيونات زوج الأيونات.

إنهاء السلسلة، كما هو الحال في البلمرة الكاتيونية، غير ممكن من خلال الجمع بين الماكرونيات المتنامية بسبب شحنتها المتطابقة. يحدث غالبًا نتيجة تفاعلات نقل السلسلة إلى مذيب أو مونومر:

إذا كانت محفزات البلمرة الأنيونية عبارة عن معادن قلوية (Li، Na)، فإنها تتشكل في مرحلة البدء أيونات جذريةالمونومر، والذي، عند دمجه، يتحول إلى مركب عضوي معدني ذو مركزين - بيانيون.تنمو السلسلة عن طريق إدخال مونومر بين أيونات الزوج الأيوني في كلا مركزي البيون الناتج، أي. تنمو السلسلة في وقت واحد في اتجاهين. بهذه الطريقة يتم بلمرة البيوتاديين تحت تأثير معدن الصوديوم:

المبادرة

نمو السلسلة (على طرفي البيون)

هذا النوع من البلمرة، المرتبط بظهور الأيونات الجذرية، مثير للاهتمام لأنه يجعل من الممكن الحصول على سلاسل بوليمر "حية"، أي. إن الماكروبيانيون المتنامي قادر على إثارة البلمرة لفترة طويلة عند إضافة أجزاء جديدة من المونومر. يتم استبعاد كسر السلسلة تمامًا حتى عن طريق طرق النقل إلى مذيب أو مونومر. لا تتوقف البلمرة إلا بعد استنفاد المونومر بالكامل. تتميز البوليمرات التي يتم الحصول عليها بهذه الطريقة بوزن جزيئي مرتفع وتشتت متعدد منخفض.

تكون البلمرة الأنيونية فعالة عند درجات حرارة منخفضة في المذيبات الأساسية المجففة والمنزوعة الهواء تمامًا.

أيون التنسيقتتم البلمرة تحت تأثير المحفزات المعقدة ذات الانتقائية العالية. هذه المحفزات عبارة عن مجمعات تتكون من تفاعل معادن الألكيل من المجموعات I-III الجدول الدوريدي. مندليف مع هاليدات المعادن الانتقالية من المجموعات الرابعة إلى الثامنة. المحفز النموذجي هو مركب من ثلاثي إيثيل الألومنيوم وثلاثي كلوريد التيتانيوم:

في مرحلة البدء، تقوم ذرة التيتانيوم في مجمع المحفز بتنسيق المونومر بطريقة معينة. مع هذا التنسيق، يتم فك روابط المونومر ويتم إعادة توزيع الروابط في مجمع المحفز. ينشأ مركب p بين المونومر والمحفز. وبالتالي، يمكن تمثيل بدء بلمرة البروبيلين المجسمة على النحو التالي:

يعاد ترتيب المركب p في حلقة مكونة من ستة أعضاء، الخامسالهيكل الذي يتم فيه تقديم المونومر:

بعد ذلك، يتم إنشاء مجمع محفز للهيكل الأولي، في المجال الجذاب الذي توجد به وحدة المونومر الأولى. يحدث إدخال كل وحدة مونومر لاحقة خلال مرحلة تكوين مركب p مُعاد ترتيبه، ويبدو أن سلسلة البوليمر المتنامية تتحرك بعيدًا عن المحفز:

لا يحدث هذا أثناء البلمرة الجذرية أو الكاتيونية أو الأنيونية.

في البلمرة الأيونية التنسيقية، تتميز الجزيئات الكبيرة الناتجة ليس فقط بالاتصال المنتظم كيميائيًا لوحدات المونومر (وهو أمر متأصل بشكل عام في البلمرة الأيونية)، ولكن أيضًا بالتناوب الصارم في مساحة البدائل عند ذرات الكربون في سلسلة البوليمر الرئيسية . يتم ضمان الخصوصية المجسمة لجزيئات البوليمر الكبيرة التي يتم تصنيعها عن طريق بلمرة الأيونات التنسيقية بطبيعتها محفز معقد.مركبات الألومنيوم والتيتانيوم ذات البنية المتشابهة، ولكن تؤخذ بشكل منفصل، ليست محفزات مجسمة.

16. أنواع ومبادئ تفاعلات التكثيف المتعدد

البوليمر التكثيف الهيدروكربوني الكيميائي

يعد التكثيف المتعدد، إلى جانب البلمرة، إحدى الطرق الرئيسية لإنتاج البوليمرات. التكثيفهي عملية تدريجية لتكوين البوليمرات من مركبات ثنائية أو متعددة الوظائف، يصاحبها في معظم الحالات إطلاق مواد ذات وزن جزيئي منخفض (الماء، والكحولات، وهاليدات الهيدروجين، وما إلى ذلك). شرط ضروريالتكثيف المتعدد هو المشاركة في تفاعل الجزيئات، التي تحتوي كل منها على مجموعتين وظيفيتين أو أكثر يمكنها التفاعل مع بعضها البعض. في منظر عاميمكن تمثيل عملية التكثيف المتعدد على النحو التالي:

حيث A وB هما بقايا الجزيئات المتفاعلة؛ a و b عبارة عن مجموعات وظيفية؛ ab هو منتج ذو وزن جزيئي منخفض.

يوضح الرسم البياني أعلاه التكوين التدريجي للبوليمر أثناء التكثيف المتعدد: أولاً، تتفاعل جزيئات المونومر مع بعضها البعض لتكوين ثنائيات، ثم تتحول الثنائيات إلى قاطعات، والقاطعات إلى رباعيات، وما إلى ذلك، أي. الخامس القلة.نظرًا لوجود مجموعات وظيفية، يمكن أن تتفاعل القلة مع بعضها البعض ومع المونومرات. يحدد هذا التفاعل نمو سلسلة البوليمر. إذا كانت جزيئات المونومرات الأصلية تحتوي على اثنين وظيفيين المجموعات، يحدث نمو سلسلة البوليمر في اتجاه واحد وتتشكل الجزيئات الكبيرة الخطية. يؤدي وجود أكثر من مجموعتين وظيفيتين في جزيئات المونومرات الأصلية إلى تكوين جزيئات كبيرة متفرعة أو هياكل مترابطة (ثلاثية الأبعاد). قد تحتوي المواد ثنائية الوظيفة على مجموعات وظيفية لها نفس الهياكل أو هياكل مختلفة. ونتيجة لكل فعل تفاعل، يتم تشكيل المنتج بمجموعات وظيفية نهائية قادرة على مزيد من التفاعل. على سبيل المثال، يمكن الحصول على البولياميدات من ثنائي الأمينات والأحماض ثنائية الكربوكسيل أو من الأحماض الأمينية. في المرحلة الأولى من التفاعل، يتم تشكيل الثنائيات، والتي يتم تحويلها أيضًا إلى منتجات ذات وزن جزيئي أعلى:

تشكل المواد ثلاثية ورباعية الوظائف، وكذلك مخاليطها مع مركبات ثنائية الوظيفة، منتجات متفرعة أو ثلاثية الأبعاد أثناء التكثيف المتعدد. على سبيل المثال، يتم تكثيف الجلسرين مع حمض الفثاليك وفق المخطط التالي:

1. تشكيل ديمر:

2. تكوين المنتجات المتفرعة:

3. تكوين هياكل ثلاثية الأبعاد من المنتجات المتفرعة:

يمكن ملاحظة العديد من الاختلافات بين التكثيف والبلمرة.

1. البلمرة - عملية السلسلةباتباع آلية الانضمام؛ التكثيف المتعدد هو عملية تدريجية تتبع آلية الاستبدال. يمكن عزل وتمييز الوسائط في المراحل الفردية من عملية التكثيف المتعدد.

2. لا يصاحب البلمرة إطلاق منتجات ذات وزن جزيئي منخفض؛ مع التكثيف يحدث هذا في معظم الحالات.

3. يؤدي عزل منتج ذو وزن جزيئي منخفض بدوره إلى ميزتين: أولاً، التركيب الكيميائي لوحدة التكرار للسلسلة الجزيئية للبوليمر التي تم الحصول عليها عن طريق التكثيف المتعدد لا يتوافق مع تكوين المونومرات الأصلية؛ ثانيًا، يمكن لمنتج التفاعل ذو الوزن الجزيئي المنخفض أن يتفاعل مع جزيء البوليمر الناشئ لتكوين المواد الأولية. وهذا يعني انتهاكًا للتوازن الثابت للتفاعل. يمكن تحويله نحو تكوين بوليمر عن طريق إزالة منتج منخفض الوزن الجزيئي من مجال التفاعل.

4. أثناء البلمرة، لا يعتمد الوزن الجزيئي للبوليمر، كقاعدة عامة، على مدة التفاعل؛ وفي التكثيف المتعدد يزداد مع تقدم التفاعل.

اعتمادا على طبيعة المجموعات الوظيفية للمواد الأولية، يتم تقسيم التكثيف المتعدد إلى وظيفية مثليو غير متجانسة.عملية تحدث نتيجة لتفاعل المجموعات الوظيفية نفسها الطبيعة الكيميائية، يكون التكثيف المتجانس.ينتج التكثيف المتجانس، على سبيل المثال، البوليسترات من الجليكول:

التكثيف المتغايرهي عملية تفاعل بين مجموعات وظيفية ذات طبيعة كيميائية مختلفة. مثال على التكثيف المتغاير هو تفاعل الديامينات مع ثنائي الكلوريدات:

اعتمادًا على بنية المواد الأولية، يمكن تمثيل التكثيف المتعدد بعمليات كيميائية من أنواع مختلفة: الأسترة، والأمين، والتوسط، والتدوير، وما إلى ذلك. التكثيف المتعدد هو الطريقة الرئيسية لإنتاج البوليمرات غير المتجانسة.

مع التكثيف أهمية عظيمةلديه الامتثال نسبة العناصر المتكافئةبين المونومرات، وهو الشرط الأساسي للحصول على البوليمرات ذات الوزن الجزيئي العالي. إذا كانت نسبة المونومرات في الخليط متساوية الجزيئات، أي. يتم احتواء المجموعات الوظيفية لكلا النوعين من المونومرات بكميات متساوية، وتستمر عملية التكثيف المتعدد حتى النهاية، حتى يتم استنفاد كلا المونومرات بالكامل. إذا كان أحد المونومرات موجودًا بشكل زائد في خليط التفاعل، تستمر عملية التكثيف المتعدد حتى يتم استهلاك المونومر الموجود بكمية أقل. في هذه الحالة، في نهاية التفاعل، سوف تحتوي الجزيئات الكبيرة للبوليمر الناتج عند كلا الطرفين على نفس المجموعات الوظيفية للمكون الموجود بشكل زائد في وسط التفاعل. سيؤدي ذلك إلى إيقاف عملية التكثيف المتعدد، وبالتالي تقليل الوزن الجزيئي للبوليمر. يتم ملاحظة نتيجة مماثلة، على سبيل المثال، إذا تم إدخال مركب أحادي الوظيفة في الخليط الأولي متساوي الجزيئات المكون من مركبين ثنائيي الوظيفة. تحظر مادة أحادية الوظيفة مجموعات وظيفية من نوع آخر، ونتيجة لذلك تتوقف عملية التكثيف المتعدد. يتم استخدام هذه التقنية عمليًا عندما يتم، أثناء تصنيع البولياميدات، إدخال إضافات حمض أحادي الكربوكسيل في خليط التفاعل المكون من الديامينات والأحماض ثنائية الكربوكسيل.

قد يتم انتهاك قياس العناصر الكيميائية لنسبة المواد الأولية أثناء العملية إذا كانت هذه المواد لها تقلبات مختلفة، وكذلك إذا تغيرت طبيعة المجموعات الوظيفية أثناء التفاعل.

تؤدي الزيادة في درجة الحرارة (إلى حدود معينة) إلى تسريع تفاعل التكثيف المتعدد وتسهيل إزالة المنتجات ذات الوزن الجزيئي المنخفض، والتي تؤدي أثناء التكثيف المتعدد التوازن إلى تحول في التوازن نحو تكوين بوليمرات ذات وزن جزيئي أعلى. وفي بعض الحالات تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى تغيير مسار التفاعل وطبيعة الناتج المتكون.

يتزايد بشكل متزايد دور عمليات البلمرة التي يحدث فيها نمو سلسلة الجزيئات الكبيرة تحت تأثير الأيونات. تسمى المواد التي تبدأ بلمرة المونومرات بواسطة آلية أيونية المحفزات.إذا أدى البدء التحفيزي إلى نمو السلسلة تحت تأثير أيون الكربونيوم المشحون بشكل إيجابي (الكاتيون الكربوني)، M+[Cat]®M+[Cat]-، إذن البلمرة الكاتيونية,
إذا كان نمو السلسلة ناتجًا عن أيون الكربون سالب الشحنة (أيون الكربون)، M+[Cat]®M - [Cat]+، إذن البلمرة الأنيونية.تشمل أنواع البلمرة الأيونية أيضًا تفاعلات نمو السلسلة التي تحدث عن طريق تنسيق المونومر على سطح المحفز، ويلعب السطح الصلب للمحفز في هذه الحالة الدور الخاص للمصفوفة التي تعيد إنتاج سلسلة البوليمر باستمرار مع ترتيب مكاني معين ترتيب الوحدات المكونة لها. غالبًا ما يكون نظام التفاعل في حالة البلمرة الأيونية غير متجانس (محفز صلب غير عضوي أو عضوي فلز ومونومر عضوي سائل). عادةً ما تحدث البلمرة تحت تأثير المحفزات الأيونية بمعدلات أعلى من المعدلات الجذرية وتؤدي إلى إنتاج بوليمر ذي وزن جزيئي أعلى.

عادةً ما تكون محفزات البلمرة الكاتيونية عبارة عن محفزات Friedel-Crafts BF3؛ A1C13؛ سنكل4؛ TiCl4، أي المواد القوية التي تسحب الإلكترون. تظهر نشاطها في وجود كميات صغيرة من المحفز الكيميائي (مثل آثار H2O) لتكوين أيون هيدريد (H+). عادة لا تتجاوز طاقة التنشيط للبلمرة الكاتيونية 63 كيلو جول/مول (15 كيلو كالوري/مول)، وبالتالي فإن معدلها مرتفع جدًا، ومعامل درجة الحرارة سلبي (أي أن معدل التفاعل يزداد مع انخفاض درجة الحرارة). على سبيل المثال، تتم بلمرة الأيزوبوتيلين تحت تأثير BF3 في بضع ثوانٍ عند درجة حرارة - 100 درجة مئوية، ويتم تكوين بوليمر ذو وزن جزيئي مرتفع جدًا. تتضمن الآلية المقبولة عمومًا للبلمرة الكاتيونية تكوين مركب من المحفز والمحفز المساعد الذي له خصائص حمض قوي:

في مرحلة البدء، يرتبط البروتون بجزيء المونومر ويتشكل زوج أيوني:

ثم يتفاعل هذا الأيون مع جزيء المونومر التالي:

وهكذا، في نهاية السلسلة المتنامية، يوجد دائمًا كاربوكاتيون مع أنيون مضاد. بسبب استقطاب جزيء المونومر، يتم ضمان الإضافة المنتظمة لوحدات من النوع "من الرأس إلى الذيل"، حيث أن نوعًا آخر من الإضافة مستحيل هنا. ولذلك، فإن سلسلة البوليمر لها بنية منتظمة كيميائيا. يعزز ثابت العزل الكهربائي المنخفض للوسط الحفاظ على الزوج الأيوني أثناء نمو السلسلة.

يعد إنهاء السلسلة عن طريق إعادة تركيب الأيونات المتشابهة أمرًا مستحيلًا ويحدث بسبب إعادة ترتيب الزوج الأيوني مع انخفاض الحركة الحركية للماكرويون بسبب زيادة حجمه. في هذه الحالة، يتم تشكيل جزيء بوليمر محايد مع رابطة مزدوجة في النهاية ويتم تجديد مجمع المحفز المشترك الأصلي:

ومن الممكن أيضًا الجمع بين المحفز الكيميائي وسلسلة النمو لتكوينهما الرابطة التساهميةوتجديد المحفز:

يمكن للمحفز أن يبدأ بشكل متكرر نمو سلسلة البوليمر، لذلك حتى الكميات الصغيرة منه ستكون فعالة في عملية البلمرة. قد تنكسر سلسلة التفاعل وتنتقل إلى المونومر:

البلمرة الأنيونيةهي واحدة من أقدم طرق البلمرة الأيونية المتقنة في الصناعة.

الأكثر نشاطًا في تفاعلات البلمرة الأنيونية هي المونومرات مع بدائل سحب الإلكترون، على سبيل المثال أكريلونيتريل، ستايرين، إلخ. المحفزات في هذه الحالة هي المواد التي تمنح الإلكترونات بسهولة - المعادن القلوية، وألكيلاتها، وهيدريداتها، وأميداتها، بالإضافة إلى القواعد المختلفة. . تتم بلمرة الستايرين في الأمونيا السائلة في وجود أميد الصوديوم وفقًا للمخطط التالي:

(المبادرة)

(نمو السلسلة)

(نقل السلسلة من خلال المذيب)

تتحرك الشحنة السالبة للأيون الكربوني والأيون المضاد المشحون إيجابيًا على طول السلسلة، ويتم إدخال كل جزيء مونومر بين هذه الشحنات. والنتيجة هي جزيء كبير مع تناوب منتظم للوحدات. كلما كان المحفز أساسيًا، كلما كان تحفيز البلمرة الأنيونية أكثر نشاطًا. عادةً ما يتم إنهاء السلسلة أثناء البلمرة الأنيونية عن طريق نقلها إلى مذيب أو مونومر. إذا كانت البادئات في البلمرة عبارة عن معادن قلوية (Li، Na)، فسيتم تشكيل أيونات جذرية مونومر لأول مرة، والتي، مع بعضها البعض، تؤدي إلى سلاسل بلمرة حركية في كلا الاتجاهين من المركز النشط:

يتيح هذا النوع من البلمرة الحصول على بوليمرات "حية" تحتفظ بالأنيونات في نهاياتها لفترة طويلة وتكون قادرة على بدء البلمرة عند إضافة مونومر إضافي. في هذه الحالة، تتساوى أحجام الجزيئات الكبيرة الفردية وتتشكل بوليمرات أحادية التشتت.

البلمرة الأيونيةيرافقه تنسيق المونومر على سطح المحفز ويختلف عن التفاعل الجذري في ما يلي:

· تكون الجزيئات النامية (الأيونات) أكثر نشاطاً من الجذور الحرة؛

· البادئات التحفيزية (تعمل على استعادة البنية ولا يتم استهلاكها بشكل لا رجعة فيه) وتسمح بالحصول عليها البوليمرات المجسمة ;

· طاقة التنشيط الكلية أقل من الطاقة الجذرية، وهذا يسمح بخفض درجة حرارة التفاعل إلى درجات حرارة سلبية؛

· الوسط ليس ماء، بل مذيب ذو تأثير مذيب للأيونات.

· قيم MW كبيرة وMWD ضيقة للبوليمر، ودرجة عالية من الانتظام الكيميائي للجزيئات الكبيرة مع الغياب التام للفروع.

إنها أقل شأنا من البلمرة الجذرية من حيث تعقيد التصميم التكنولوجي للعملية وحجم التطبيق في إنتاج معظم البوليمرات الصناعية.

محفزات البلمرة الكاتيونيةهم الجهات المانحة للبروتونات - الأحماض البروتينية القوية (H 2 لذا 4 ) وحمض لويس (AlCl 3 ، ب.ف. 3 ، تيكل 4 ). النموذج الأخير مع المحفز الكيميائي (H 2 O، HCl) مركبات معقدة تقوم، في مرحلة البدء، بتكوين زوج أيوني مع المونومر:

الفصل 2 = ج(الفصل 3 ) 2 + ن + [ف 3 . هو] - → (سن 3 ) 3 مع + [ف 3 . هو] - .

طاقة تنشيط منخفضة (تصل إلى 65 كيلوجول / مول) يوفر سرعة معالجة عالية، تزداد مع انخفاض درجة الحرارة (معامل درجة الحرارة سالب). على سبيل المثال، تحت تأثير BF 3 يتبلمر الأيزوبوتيلين في بضع ثوانٍ عند -100 درجة مئوية إلى بوليمر بقدرة كبيرة ميجاوات. مع نمو السلسلة، يتفاعل الزوج الأيوني مع جزيء المونومر التالي، وفي نهاية السلسلة يبقى كاتيون كربوني مع أنيون مضاد:

(الفصل 3) 3 ج + [ف 3. هو] - + CH 2 = C (CH 3) 2 → (CH 3) 3 CH 2 (CH 3) 2 C + [BF 3. هو] - إلخ.

يضمن استقطاب جزيء المونومر الإضافة المنتظمة للوحدات ("من الرأس إلى الذيل")، كما أن إنهاء السلسلة مستحيل من خلال إعادة تركيب الأيونات المتشابهة الشحنة. لذلك، عندما تنخفض الحركة الحركية للماكرويون (مع زيادة في حجمه)، يتم إعادة ترتيب زوج الأيونات في جزيء كبير برابطة مزدوجة أو يشكل مجموعة هيدروكسيل ويجدد مجمع المحفز أو المحفز المشترك:

يبدأ المحفز بشكل متكرر نمو السلسلة، لذلك حتى الكميات الصغيرة تكون فعالة في عملية التوليف. طاقة التنشيط لتفاعل إنهاء السلسلة من خلال تمزق الرابطة σ أكبر، وطاقة التنشيط لتفاعل نمو السلسلة، والتي تحدد عملية التخليق بأكملها وترتبط بهجوم الرابطة المونومرية المزدوجة بواسطة أيون الكربونيوم، أقل مما كانت عليه أثناء بلمرة الجذور الحرة. ولذلك فإن زيادة درجة الحرارة تؤدي إلى انخفاض معدل تفاعل التخليق ومتوسط ​​الوزن الجزيئي للبوليمر.

محفزات البلمرة الأنيونيةهي فلزات قلوية وأميداتها وألكيلاتها أو مجمعاتها الهيدروكربونات العطرية. البلمرة مع الأميد الفلزات القلوية يتم تنفيذها في بيئة الأمونيا السائلة، والتي تعمل كمذيب وناقل لسلسلة التفاعل:

يتم إنهاء السلسلة عن طريق نقلها إلى المذيب:

يبدأ المحفز المتجدد سلسلة جديدة ويستمر التفاعل حتى الاكتمال مع إضافات المونومر المنتظمة من الرأس إلى الذيل. بلمرة المونومرات الفلزات القلوية يمر عبر تكوين أيون جذري ثم بيانيون، عند طرفيه تضاف جزيئات لاحقة حتى تكوين جزيء كبير:

تم تحسين التحكم في الوزن الجزيئي للبوليمر بواسطة المركب الحفاز لفلز قلوي مع النفثالين في مذيب قطبي من رباعي هيدروفيوران ( بلمرة نقل الإلكترون ). ينقل المعقد الناتج إلكترونه إلى المونومر، ويتم تجديد النفثالين:

في وجود الصوديوم المعدني، يتشكل المعقد مرة أخرى، وتتكرر عمليات بدء السلسلة والنمو. في حالة عدم وجود شوائب، يتم ضمان نمو السلسلة دون انقطاع حتى يتم استنفاد المونومر بالكامل مع التكوين "على قيد الحياة" البوليمرات التي تتكون من الماكروونات سالبة الشحنة. عند إضافة نفس المونومر، تستمر السلسلة في النمو، ويتكون جزء من مونومر آخر كتلة البوليمرات .

ألكيلات الفلزات القلويةتختلف عن الأنظمة الأخرى في قدرتها العالية على تنسيق جزيء المونومر، وبالتالي بلمرة الأيزوبرين بها ن- يسمى بوتيليثيوم تنسيق أنيون :

يتم إدخال جزيء الأيزوبرين في مجال مركزين محفزين - بين بقايا الألكيل سالبة الشحنة وأيون الليثيوم موجب الشحنة ( آلية ذات مركزين )، مع الأخذ رابطة الدول المستقلة-التكوين، الذي يتم الحفاظ عليه خلال أعمال نمو السلسلة اللاحقة. هذه هي الطريقة التي يتم بها الحصول على نظير اصطناعي لـ NA، وتكون عملية هذا التوليف في وسط مذيبات غير قطبية أو منخفضة القطبية، عندما تكون قطبية المذيب أقل من قطبية المونومر، هي الأمثل. البوليمرات ذات المجموعات الوظيفية الطرفية - الكربوكسيل (+CO 2 ) أو الهيدروكسيل (+أكسيد الإيثيلين) وبنية على شكل نجمة (في CCl 4 ).

بلمرة التنسيق الأيونيمونومرات الفينيل لها تأثير تنسيقي عالي خاص بكل منها محفزات زيجلر-ناتا ، ولكن الأكثر في الطلب مجمعات كلوريد التيتانيوم مع مشتقات ألكيل الألومنيوم . وهي تشكل مجمعًا من أربعة أعضاء ينسق جزيء الإيثيلين أو مشتقه عند ذرة التيتانيوم ليشكل مركب π ويستقطبه:

بعد فصل الشحنة، يتم تدمير إحدى الروابط الموجودة في المجمع، ويدخل جزيء المونومر في هيكله، مكونًا دورة جديدة مكونة من ستة أعضاء. أثناء إعادة ترتيبها اللاحقة، تظل إحدى ذرات الكربون لجزيء المونومر في الحلقة الجديدة المكونة من أربعة أعضاء ويتم إطلاق مجموعة الإيثيل الأصلية مع ذرة كربون أخرى لجزيء المونومر:

وهكذا فإن تمزق الرابطة π في جزيء المونومر يؤدي إلى تكوين رابطة σ لجزيء المونومر مع ذرة الكربون في مجموعة الإيثيل وظهور بنية جديدة للمركب الأولي الذي يكون فيه الكربون من جزيء المونومر متصل بالفعل بذرات التيتانيوم والألومنيوم. يتفاعل جزيء المونومر التالي بنفس الطريقة، مما يؤدي إلى إزاحة جزيء البوليمر الناتج من بنية المحفز والحفاظ على ترتيبه المكاني المحدد بدقة بالنسبة إلى مستوى السلسلة:

يتم ربط المونومر فقط وفقًا لنوع "الرأس إلى الذيل"، ولا توجد فروع في الجزيئات الكبيرة، ومن الممكن وجود نوعين من الهياكل المجسمة: متساوي التوتر وsydiotactic.

تنتج بلمرة مونومرات ديين مجمع π-أليل المونومر بمعدن انتقالي، والذي يعمل أيضًا على مبدأ إزاحة وحدة المونومر السابقة بالوحدة اللاحقة. تنتهي السلسلة عن طريق انقسام الجزيء الكبير المتنامي من المعقد الحفاز ونقل السلسلة إلى المونومر أو عن طريق التفاعل مع جزيء ثلاثي ألكيل ألومنيوم غير المرتبط بـ TiCl 3 :

تضمن الأنظمة التحفيزية تكوين بوليمرات منتظمة، والأهم من ذلك رابطة الدول المستقلة- 1،4 هيكل (الجدول 1.6)، والذي يعطي البوليمر خصائص مرنة للغاية على نطاق واسع من درجات الحرارة. بناء نشوة-1,4-بوليدين يمنحهم خصائص البلاستيك - البدائل الاصطناعية للطبرخا. تتشابه هياكل النوع 1،2 و3،4 من البوليدينات iso- و Syndiotactic في خصائصها مع هياكل بوليمرات الفينيل المجسمة. على عكس البوليمرات غير النشطة، فإن البوليمرات المجسمة ذات المحفزات المعقدة ذات الوحدات المتناوبة بانتظام لها الترتيب المكاني الصحيح للبدائل على طول السلسلة.

الجدول 1.6.

أنواع هياكل البولي بوتادين والبولي أيسوبرين،

إذا كان فعل إدخال المونومر في سلسلة بوليمر متنامية يسبقه فعل تنسيقه في الموقع النشط، فإن هذه العملية تسمى بلمرة التنسيق الأيوني. يمكن أن يحدث تنسيق المونومر أثناء البلمرة الأنيونية والكاتيونية، ولكنه أكثر شيوعًا في البلمرة الأنيونية.

في عام 1954، حصل A. A. Korotkov على مطاط مجسم من الأيزوبرين، باستخدام مركبات الليثيوم العضوية كمحفز. أثناء البلمرة على مركبات الليثيوم أو الليثيوم العضوية، يتم تشكيل cis-1,4-polyisoprene المجسم فقط في الوسائط الهيدروكربونية. يتم تفسير ذلك من خلال تنسيق المونومر على موقع نشط قطبي ولكن غير منفصل، مما يؤدي إلى اعتماد وحدة المونومر تكوينًا يتوافق مع رابطة الدول المستقلة-1،4-الهيكل:

تؤدي إضافة نسبة قليلة فقط من المركب المتبرع بالإلكترون (الإيثر، ورباعي هيدرو الفوران، والألكيل أمين) إلى تغيير البنية المجهرية للبولي إيزوبرين بشكل كبير ويصبح هو السائد نشوة-1,4- (80-90%) و 3,4- البنية (10-20%). يقوم المركب المانح للإلكترون باستقطاب الرابطة حتى تنفصل إلى أيونات:



في هذه الحالة، يحدث تنسيق Li + ion مع الوحدة الطرفية للماكرويون، التي لها بنية ألليلية. في بنية الأليل، يتم إلغاء تمركز الإلكترونات . مع أخذ ذلك في الاعتبار، يمكن تمثيل تنسيق Li + ion مع الماكرويون بهيكل دوري:

هذا يؤدي إلى نشوة-1,4- و3,4 هيكل.

في عام 1955، اقترح الكيميائي الألماني كارل زيجلر (لإنتاج البولي إيثيلين في ظروف معتدلة تتراوح بين 50-80 درجة مئوية و1 ميجا باسكال) والكيميائي الإيطالي جوليو ناتا (لإنتاج البولي بروبيلين والبوليسترين المتبلور) نظامًا حفازًا من ثلاثي إيثيل الألومنيوم وكلوريد التيتانيوم.

على وجه الخصوص، قام ناتا وزملاؤه في ميلانو بدراسة بوليمرات حيود الأشعة السينية التي تم الحصول عليها من البروبيلين، ووجدوا أن بعض البوليمرات التي تمت دراستها تم الحصول عليها عن طريق بلمرة المونومر تحت تأثير منتجات تفاعل ثلاثي ألكيل الألومنيوم مع كلوريد التيتانيوم (معادلات زيجلر المحفز) أو تحت تأثير ثالث أكسيد الكروم المدعم بأكسيد الألومنيوم، يكون لها هيكل أكثر انتظامًا من بوليمرات البولي بروبيلين الأخرى. يؤثر انتظام البوليمر بشكل كبير على خواصه الفيزيائية. على سبيل المثال، مادة البولي بروبيلين غير المستقرة العادية هي مادة ناعمة تشبه المطاط، في حين أن المادة المعدلة المتساوية التوتر هي مادة ليفية يمكن غزلها ونسجها. لذلك ليس من المستغرب أن يحصل ناتا وزيغلر على جائزة نوبل عام 1963 لاكتشافهما البوليمرات المجسمة والمحفزات اللازمة لإنتاجها.

المحفزات النموذجية لبلمرة التنسيق الأيوني هي مركبات من المعادن الانتقالية من المجموعة d (المجموعات IV-VIII - Ti، V، Cr)، والتي، عند التفاعل مع ألكيل الألومنيوم (أو المركبات العضوية الأخرى للمعادن غير الانتقالية من المجموعات I-III) ) تكوين رابطة  (I) Me -C، مع الاحتفاظ بالقدرة على تكوين رابطة  (II) - ما يسمى بمجموعة محفزات Ziegler-Natta:

في عملية التنسيق، يعمل المونومر كمانح للإلكترونات ، ويكون المعدن الانتقالي للمحفز Ti، بسبب وجود مدارات d الشاغرة، مستقبلًا (II). يؤدي تكوين المونومر-Ti المركب  إلى إضعاف رابطة Ti-C، ويتم تسهيل إدخال المونومر من خلال هذه الرابطة (III).

وتنمو السلسلة عن طريق إدخال المونومر بطريقة "من الرأس إلى الذيل"، والتي تتضمن التغلب على حواجز التنشيط الأقل نسبيًا مقارنة بأنواع الإضافة الأخرى. فعل التنسيق يؤدي إلى شيء معين توجيه جزيئات المونومر، توفر فتح الرابطة المزدوجة واختيارها تشكيل محدد بدقة المونومر عند دمجه في سلسلة بوليمر. في هذه الحالة، سيكون لسلسلة البوليمر مجسم منتظم متساوي التوتربناء. إذا كانت مطابقة المونومر المختارة في عملية الإدخال متضادة وتتناوب بانتظام، إذن المتلازمية المجسمةالتبعية. من المعروف أن محفزات زيجلر-ناتا غير المتجانسة والمتجانسة معروفة؛ مع الأولى، يتم الحصول على البوليمرات متساوية التوتر بشكل رئيسي، ومع الأخيرة، يمكن أيضًا الحصول على بوليمرات مترابطة.

ترجع الخصوصية المجسمة للأنظمة الحفزية من نوع Ziegler-Natta إلى تأثير بيئة الليجند في مجال التنسيق للمعدن الانتقالي، بينما في تفاعلات البلمرة الجذرية والأيونية يتم تنفيذ التنظيم المجسم بواسطة الرابط الطرفي للسلسلة الماكروية المتنامية. وهكذا، يحدث بدء البلمرة المجسمة وفق آلية من ثلاث مراحل - التنسيق والتوجيه والتنفيذ.

تُستخدم محفزات زيجلر-ناتا على نطاق واسع في بلمرة الإيثيلين والبروبيلين والديينات وبعض المونومرات القطبية والحلقية غير المتجانسة. في هذه العمليات، تعتمد شدة التفاعلات التي تحد من نمو السلسلة على درجة الحرارة. يحدث إنهاء السلسلة نتيجة لنفس التفاعلات كما في البلمرة الأنيونية، وخاصة تفاعل نقل أيون الهيدريد إلى مونومر أو أيون مضاد. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أيضًا التحكم في الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج عن طريق إدخال عوامل نقل السلسلة في وسط التفاعل - هيدروجينو هيدريد الألومنيوم.

يمكن التعبير عن معدل نمو السلسلة بمعادلة حركية مشابهة لتلك الخاصة بالبلمرة الأنيونية:

حيث [I] و [M] هما تركيزات البادئ والمونومر، و  و  هما أمرا التفاعل فيما يتعلق بالبادئ والمونومر.

في الصناعة، يتم استخدام طريقة بلمرة التنسيق الأنيوني للحصول على المطاط المجسمو البولي أوليفينات.

12. البلمرة المشتركة. اشتقاق القوانين الحركية لتفاعل البلمرة المشتركة الجذرية لاثنين من المونومرات المختلفة. قيمة ثوابت البلمرة المشتركة والاعتماد المقابل مول. نسبة المونومر في البوليمر الناتج.

البلمرة المشتركة هي البلمرة المشتركة لاثنين أو أكثر من المونومرات. يتم استخدامه على نطاق واسع في الممارسة العملية لأنه طريقة بسيطة وفعالة للغاية لتعديل خصائص البوليمرات. يمكن أن تكون البلمرة المشتركة إما جذرية أو أيونية.

البلمرة الثنائية الأكثر شيوعا ودراسة. وفي هذه الحالة يمكن الاشتقاق حركيا (أو إحصائيا) دون تحديد آلية وطبيعة المراكز النشطة معادلة تكوين البوليمر المشترك -العلاقة بين تركيبات البوليمر المشترك والخليط الأولي من المونومرات (لأنها كقاعدة عامة ليست متساوية).

الافتراضات:

سرعة البدء الثابتة؛

تفاعل الموقع النشط ثابت.

جميع المراحل لا رجعة فيها.

يتم استهلاك المونومر فقط لنمو السلسلة؛

هناك حالة مستقرة.

البلمرة المتجانسة.

يتم الحصول على البوليمر المشترك مع Mn  10 4.

درجة تحويل المونومر< 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.

في هذه الحالة، يمكن كتابة أربعة تفاعلات نمو متسلسلة:

معدلات استنفاد المونومر أثناء البلمرة المشتركة تساوي:

بتقسيم هذه التعبيرات، نحصل على نسبة تركيزات وحدات المونومر في البوليمر المشترك الناتج:

في الحالة المستقرة، يتم إنشاء تركيزات ثابتة للمراكز النشطة من كل نوع. وشرط هذا النوع من الثبات هو:

.

استبدال هذه القيمة في التعبير عن نسبة تركيزات وحدات المونومر، بعد التبسيط نحصل عليه المعادلة التفاضلية لتكوين كوبوليمر Mayo-Lewis::

,

أين و- ثوابت البلمرة المشتركة، أو الأنشطة النسبية للمونومرات، أي ما يعادل نسبة ثوابت معدل الإضافة إلى جذور النمو للمونومرات الخاصة به والمونومرات "الأجنبية". يتم تحديد معلمات أي زوج من المونومرات فقط حسب طبيعة هذه المونومرات ودرجة الحرارة ولا تعتمد على المذيب والبادئ وعامل نقل السلسلة.

تربط هذه المعادلة التركيزات اللحظية (الحالية) للمونومرات في خليط البوليمر المشترك والمونومر من خلال قيم الأنشطة النسبية للمونومرات.

باستخدام المعادلة، يمكنك العثور على الثوابت r 1 و r 2 للبلمرة المشتركة حتى 5-7٪ من عمق تحويل المونومر. في ظل هذا الشرط، يمكن اعتبار النسبة / مساوية للنسبة المعطاة، والتركيب اللحظي - يساوي التركيب المتوسط ​​للبوليمر المشترك المتكون في المرحلة الأولية، أي.

.

هكذا التركيب الكيميائييعتمد البوليمر المشترك (عند درجات التحويل المنخفضة) على تركيزات المونومرات وثوابت البلمرة المشتركة الخاصة بها.

بدلاً من التركيزات المولية المطلقة، يكون من الملائم أكثر استخدام الكسور المولية النسبية.

يمكن حل معادلة التركيب بيانيا أو تحليليا. هناك عدد من الطرق لحل المعادلة.

التعبير الرسومي للمعادلة التركيبية هو منحنيات تكوين البوليمر المشترك، ويتم تحديد شكلها بواسطة الثوابت r 1 و r 2:

	الثوابت	توزيع الارتباط
	بلمرة مشتركة مثالية	تكوين البوليمر المشترك يساوي تكوين خليط المونومر، وتوزيع الوحدات في سلسلة البوليمر المشترك يكون إحصائيا
	ص 1> 1 و ص 2< 1 (أيضًا المنحنى 4)	يتم إثراء البوليمر المشترك بمونومر أكثر نشاطًا في جميع أنحاء نطاق التركيب بأكمله، ويكون توزيع الوحدات في السلسلة إحصائيًا
	ص 1< 1 и r 2 < 1 البلمرة المشتركة الأزيوتروبية عند M 1 = 0.5	يعد تناوب وحدات المونومر أمرًا مميزًا، ولكنه ليس منتظمًا. المراكز النشطة تربط المونومرات "الأجنبية" بسهولة أكبر
	ص 1< 1 и r 2 > 1	انظر المنحنى 2
	ص 1  0 و ص 2  0 الشرط ص 1 = 0 يعني أن ك 11 = 0 أو ك 12 >> ك 11	تناوب صارم لوحدات المونومر؛ لأي تكوين لخليط المونومر، يتم تشكيل بوليمر مشترك بتركيبة 1:1 (حالة المونومرات التي لا تنتج بوليمرات متجانسة، ولكنها تشكل بوليمرات مشتركة)
	ص 1  0 و ص 2< 1	انظر المنحنى 3
	ص 1  0 و ص 2 > 1
	ص 1 > 1 و ص 2 > 1 (منحنى المرايا منحنى 3)	تحدث البلمرة المتجانسة المنفصلة للمونومرات دون تكوين بوليمر مشترك، وفي الحالات القصوى، تحدث البلمرة المشتركة الكتلية

يشير التحليل الإحصائي لتناوب الوحدات في سلسلة البوليمر المشترك إلى ثلاث حالات:

عندما r 1 r 2 =1، توجد روابط من كلا النوعين في سلسلة البوليمر وفقًا لقانون الصدفة؛

في ص 1 ص 2< 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;

عند r 1 r 2  0 في الحد الذي يمكن أن يكون فيه بوليمر مشترك متناوب بانتظام.

تتوافق نقطة تقاطع المنحنى 3 (أو المنحنى 8) مع الخط المستقيم 1 مع البلمرة المشتركة الأزيوتروبية (عندما يكون تكوين البوليمر المشترك مساويًا لتكوين خليط المونومر).

13. الطرق التكنولوجية لتنفيذ عمليات تصنيع البوليمر. البلمرة السائبة والمحلول والمستحلب والتعليق. بلمرة الطور الصلب، بلمرة الطور الغازي. مزايا وعيوب هذه الأساليب.

طرق إجراء البلمرة الجذرية

يتم تنفيذ البلمرة الجذرية بشكل رئيسي في كتلة (كتلة) ومحلول ومستحلب ومعلق ومرحلة غازية، وفي هذه الحالة يمكن أن تحدث العملية في ظل ظروف متجانسة أو غير متجانسة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أيضًا أن تتغير حالة الطور لخليط التفاعل الأولي أثناء البلمرة.

البلمرة في كتلة (بكميات كبيرة) يتم إجراؤه في حالة عدم وجود مذيب، مما يؤدي إلى عدم تلوث البوليمر. ومع ذلك، فإن العملية يصعب تنظيمها بسبب ارتفاعها طاردة للحرارةالبلمرة. مع استمرار عملية البلمرة، تزداد لزوجة الوسط ويصبح إزالة الحرارة صعبًا، مما يؤدي إلى ارتفاع درجة الحرارة المحلية، مما يؤدي إلى تدمير البوليمر وعدم تجانسه في الوزن الجزيئي. تتمثل ميزة البلمرة السائبة في إمكانية الحصول على بوليمر على شكل وعاء تتم فيه العملية دون أي معالجة إضافية.

بلمرة الحلخالية من العديد من عيوب بلمرة الكتلة. عندما يتم ذلك، يتم القضاء على إمكانية ارتفاع درجة الحرارة المحلية، حيث يتم إزالة حرارة التفاعل بسهولة بواسطة المذيب، الذي يعمل أيضا كمخفف، وتنخفض لزوجة نظام التفاعل، مما يسهل خلطه. ومع ذلك، فإن طريقة البلمرة هذه لها أيضًا عيوب. عند إجراء البلمرة في عدد من المذيبات، تزداد نسبة تفاعلات النقل التسلسلي، مما يؤدي إلى انخفاض الوزن الجزيئي للبوليمر. بالإضافة إلى ذلك، قد يتلوث البوليمر بمذيب متبقي، والذي لا يمكن إزالته دائمًا بسهولة من البوليمر.

تتم البلمرة في المحلول بطريقتين: في الطريقة الأولى، يتم استخدام مذيب للبلمرة، حيث يتم إذابة كل من المونومر والبوليمر. يتم استخدام المحلول الناتج على هذا النحو أو يتم عزل البوليمر عن طريق الترسيب أو تبخر المذيب. وفي الطريقة الثانية، يتم إجراء بلمرة المحلول في سائل يذوب فيه المونومر، لكن البوليمر لا يذوب. عندما يتشكل البوليمر، فإنه يترسب في شكل صلب ويمكن فصله عن طريق الترشيح.

تعليق البلمرة(حبة أو حبيبات) يستخدم على نطاق واسع لتخليق البوليمرات المختلفة. في هذه الحالة، يتم تشتيت المونومر في الماء على شكل قطرات صغيرة. يتم تحقيق استقرار التشتت عن طريق التحريك الميكانيكي وإدخال إضافات خاصة - المثبتات - في نظام التفاعل. في بلمرة التعليق، يتم استخدام البادئات القابلة للذوبان في المونومر. تتم عملية البلمرة في قطيرات المونومر، والتي يمكن اعتبارها المفاعلات الدقيقةكتلة البلمرة. وتتمثل ميزة هذه الطريقة في إزالة الحرارة بشكل جيد، ولكن العيب هو إمكانية تلوث البوليمر ببقايا المثبت.

بلمرة المستحلب(بلمرة اللاتكس، اللاتكس عبارة عن تشتت غرواني مائي لجزيئات البوليمر بقياس 10 -4 -10 -5 سم) وهي أيضًا طريقة واسعة الانتشار لإنتاج البوليمرات. في بلمرة المستحلب، يستخدم الماء عادة كوسيلة تشتت، ويتم استخدام أنواع الصابون المختلفة كمستحلب. لبدء العملية، غالبًا ما يتم استخدام البادئات القابلة للذوبان في الماء وأنظمة الأكسدة والاختزال. يمكن أن تحدث البلمرة في محلول جزيئي للمونومر في الماء، عند السطح البيني لقطيرة الماء المونومر، على السطح أو داخل مذيلات الصابون، على السطح أو داخل جزيئات البوليمر الناتجة المنتفخة في المونومر.

ميزة بلمرة المستحلب هي إمكانية تنفيذ العملية بسرعات عالية مع تكوين بوليمر ذو وزن جزيئي مرتفع، وكذلك سهولة إزالة الحرارة؛ تتمثل عيوب بلمرة المستحلب في الحاجة إلى إزالة المستحلبات المتبقية وكمية كبيرة من مياه الصرف الصحي التي تتطلب معالجة خاصة.

في بلمرة الطور الغازيالمونومر (على سبيل المثال، الإيثيلين) في حالة غازية. يمكن استخدام الأكسجين والبيروكسيدات كمبادرين. تتم العملية تحت ضغط عال.

بلمرة الطور الصلب -هذه هي بلمرة المونومرات الموجودة في الحالة البلورية أو الزجاجية. في هذه الحالة، يتم تثبيت جزيئات المونومر بشكل صارم في الفضاء وتكون حركتها محدودة للغاية، مما يحدد حركية العملية وبنية الجزيئات الكبيرة الناتجة. لبدء البلمرة، يتم استخدام الإلكترونات المتسارعة أو إشعاع .

موجود حالتين متطرفتينانتقال بلورة المونومر إلى بوليمر (العديد من الحالات الوسيطة ممكنة):

يحدد هيكل بلورة المونومر بشكل كبير بنية البوليمر، ما يسمى. عملية توبوتاكتيكية(على سبيل المثال، بلمرة مترافق ثنائي الأسيتيلينأو تريوكسان)

(مثال آخر على البلمرة السطحية هو البلمرة الإشعاعية والكيميائية لـ 2،3-ثنائي ميثيل بوتادين-1،3 في بلورات اليوريا السداسية، حيث يتم تشكيل قنوات مملوءة بتسلسلات خطية من المونومرات، ويكون البوليمر مجسمًا منتظمًا.)

يظهر البوليمر كمرحلة مستقلة في العيوب الممتدة في الشبكة البلورية للمونومر، مما يؤدي إلى مزيد من الكسر في بلورة المونومر؛ مرحلة البوليمر الناتجة عديم الشكل(على سبيل المثال، البلمرة مادة الأكريلاميد).

14. التكثيف المتعدد والتحولات المماثلة للبوليمرات. الخصائص العامةهذه العمليات. التفاعلات الكيميائية الأساسية لتنفيذ هذه الطرق للحصول على اللولب. حركية العمليات. الأنواع الرئيسية للبوليمرات المنتجة صناعياً باستخدام هاتين الطريقتين.

التكثيفهو تخليق البوليمرات عن طريق تفاعل المونومرات أو القلة ثنائية أو متعددة الوظائف، وعادة ما يكون مصحوبًا بإطلاق منتج منخفض الوزن الجزيئي (الماء، الكحول، الأمونيا، هاليد الهيدروجين، الأملاح المقابلة، إلخ). على سبيل المثال، الحصول على البوليستر:

يمكن اعتبار المجموعات الوظيفية مراكز تفاعل (نشطة) أثناء التكثيف المتعدد.

تلعب عمليات التكثيف المتعدد دورًا كبيرًا في الطبيعة والتكنولوجيا. يكمن التكثيف المتعدد في تكوين جميع VIS الطبيعية: البروتينات، السليلوز، النشا، الأحماض النووية، إلخ. يعتمد الإنتاج الصناعي الأول للبوليمر الاصطناعي، راتنجات الفينول فورمالدهايد (L. Baekeland، 1909)، على تفاعلات البلمرة. تم تقديم مساهمة كبيرة في تطوير المعرفة حول عمليات التكثيف المتعدد من قبل العلماء المحليين: V.V. كورشاك، ج.س. بيتروف، د. أندريانوف، العلماء الأمريكيون دبليو كاروثرز، بي فلوري، بي مورغان. حاليًا، يتم الحصول على أكثر من 30% من إجمالي حجم إنتاج البوليمر باستخدام طريقة التكثيف المتعدد.

البادئون في البلمرة الأنيونية هم النيوكليوفيلات - أنيون أميد وأنيون ألكوكسيد ومركبات الليثيوم العضوية والصوديوم. مثال - بلمرة الأكريلونيتريل:

آلية رد الفعل

أ) البدء:

ب) نمو السلسلة:

ج) الدائرة المفتوحة:

البلمرة الأنيونية هي سمة من سمات المونومرات التي تحتوي على بدائل سحب الإلكترون في الرابطة المزدوجة - الأكريلونيتريل، أكريلات الألكيل، وما إلى ذلك، وكذلك الستايرين.

تتبلمر المونومرات الحلقية والإيبوكسيدات أيضًا باستخدام الآلية الأنيونية:

آلية رد الفعل

أ) البدء:

ب) نمو السلسلة:

ج) الدائرة المفتوحة:

بلمرة التنسيق

يحدث البدء تحت تأثير المحفزات التي اكتشفها في عام 1953 كل من ك. زيجلر وجي. ناتا، اللذين حصلا على جائزة نوبل لهذا العمل في عام 1963.

محفزات زيجلر-ناتا عبارة عن مجمعات من هاليدات الفلزات الانتقالية مع مركبات معدنية عضوية: TiCl 4 + Al(C2H5)3.

آلية رد الفعل

يعمل المحفز كمصفوفة يتم بناء سلسلة البوليمر عليها. يتيح لك ذلك التحكم في العملية إلى حد أكبر مقارنة بأنواع البلمرة الأخرى.

التكثيف

التكثيف هو اتصال متسلسل لجزيئات المونومر نتيجة لتفاعل المجموعات الوظيفية. في هذه الحالة، يتم إطلاق المركبات الجزيئية المنخفضة (في أغلب الأحيان الماء).

على سبيل المثال:

مثال على التكثيف المتعدد هو أيضًا تكوين عديدات الببتيد من الأحماض الأمينية.

مفهوم انتظام البوليمرات

تنتج بلمرة البروبيلين بوليمر تكون فيه الذرات المرتبطة بمجموعة الميثيل حلزونية. يمكن أن يكون لمثل هذا البوليمر بنية مكانية مختلفة:

أ) البوليمر التكتيكي:

تشكلت أثناء البلمرة الجذرية للبروبيلين.

ب) البوليمر المتلازمي:

ج) البوليمر متساوي التوتر:

يتكون من بلمرة البروبيلين باستخدام محفز زيجلر-ناتا.

بلمرة الديينات المترافقة

يمكن أن تتبلمر الداينات المترافقة لتشكل سلاسل إما بإضافة 1،2 من الجزيئات المونومرية أو بإضافة 1،4.

تحتوي سلاسل بوليمرات الديينات، على عكس الألكينات، على روابط مزدوجة.

في بلمرة 1,4، توجد روابط مزدوجة في السلسلة الرئيسية، ويمكن أن تكون البدائل المتعلقة بها في رابطة الدول المستقلة- أو نشوة-موضع:

في البداية، تم الحصول على المطاط الطبيعي من العصير اللبني لنبات Hevea brasiliensis، والذي يحتوي عليه بكميات تصل إلى 40-50%.

وفقا للتركيب الكيميائي، المطاط الطبيعي هو مجسم رابطة الدول المستقلة-1,4-بولي إيزوبرين:

الهيكل المكاني لمثل هذه السلسلة على شكل حلزوني. عند تعرضه لتأثير ميكانيكي، فإنه ينضغط مثل الزنبرك ثم يتمدد مرة أخرى. وهذا ما يفسر مرونة المطاط العالية بشكل استثنائي.

مجموعة طبيعية أخرى من البولي إيزوبرين هي جوتا بيرشا، يفرز من عصارة أشجار عائلة Sapotaceae، وله البنية نشوة-1,4-بولي إيزوبرين:

إن استقامة وحدات الأيزوبرين تعطي السلاسل بنية مكانية تشبه القضيب، ويمكن أن تتناسب بإحكام مع بعضها البعض. لذلك، على عكس المطاط اللزج والمرن، فإن الطبرخي في درجة حرارة الغرفة يتميز بقوام صلب وهش.

المطاط الخام عبارة عن كتلة لاصقة مرنة وضعيفة للغاية. يتم استخدامه، على وجه الخصوص، لتصنيع اللصقات اللاصقة.

عند تسخين المطاط بالكبريت - الفلكنة- يحدث تشابك جزئي لسلاسل البوليمر، ويتم الحصول على مادة مرنة وأكثر مقاومة للشد - ممحاة:

عند تسخينه بكميات كبيرة من الكبريت، يشكل المطاط مادة صلبة - إيبونيت.

يلعب المطاط والمواد التي يتم الحصول عليها منه دورًا كبيرًا في التكنولوجيا وفي الحياة اليومية. لذلك، سرعان ما توقف المطاط الطبيعي المعزول عن المواد النباتية عن تلبية الاحتياجات الفنية، وواجه الكيميائيون مسألة إنتاج المطاط الصناعي.

تم إنتاج أول مطاط صناعي - البولي بودين - على نطاق صناعي في عام 1932 على يد إس في ليبيديف، الذي طور طريقة لإنتاج البوتادين من الكحول الإيثيلي:

في عام 1936، تم إنتاج مطاط الكلوروبرين الاصطناعي الصناعي في الولايات المتحدة الأمريكية:

يعتبر مطاط الكلوروبرين أقل جودة من المطاط الطبيعي في بعض الخصائص، ولكنه أكثر مقاومة للزيت والبترول.

يعد البوليمر المشترك من البوتادين والستايرين، الذي تم إنشاؤه في ألمانيا عام 1928، بديلاً فعالاً من حيث التكلفة للمطاط الطبيعي:

يتم الحصول على منتجات المطاط ذات المقاومة العالية للبنزين والكيروسين والزيوت من بوليمر مشترك من البيوتاديين والأكريلونيتريل:

البوليمرات في التكنولوجيا والصيدلة