نظام تخزين الهيدروجين هيدريد. هيدريدات العناصر الانتقالية هي هيدريدات بين الفلزات نموذجية
في حين احتفلت نظرية تكتونية الصفائح بـ "انتصارها"، واكتسبت في الوقت نفسه عيوبًا في سياق الدراسات الإضافية لبنية باطن الأرض والتحرك نحو انهيارها، فإن نظرية تمدد الأرض حلت مشكلتها الرئيسيتين، وفي في نفس الوقت - تم العثور على نسخة من آلية التوسع هذه، والتي تزيل في نفس الوقت جميع الأسئلة عن طريق الضغوط "الباهظة" في القلب.
تم اقتراح طريقة للخروج من المأزق الطويل منذ حوالي ثلاثة عقود من قبل العالم السوفييتي فلاديمير لارين (الآن دكتور في العلوم الجيولوجية)، والذي، كما يحدث غالبًا، تناول هذه المشكلة من زاوية مختلفة تمامًا.
أرز. 69. رسم تخطيطي لذرات المعدن والهيدروجين
بادئ ذي بدء، إن إذابة الهيدروجين في المعدن لا يعني مجرد خلطه مع ذرات المعدن - ففي هذه الحالة، يتخلى الهيدروجين عن إلكترونه، الذي يحتوي على إلكترون واحد فقط، إلى خزانة المحلول المشتركة، ويظل "عاريًا" تمامًا "بروتون. وأبعاد البروتون أصغر بـ 100 ألف مرة (!) من أبعاد أي ذرة، وهذا في النهاية (جنبًا إلى جنب مع التركيز الهائل لشحنة وكتلة البروتون) يسمح لها حتى بالاختراق بعمق في الغلاف الإلكتروني للذرات الأخرى (لقد تم بالفعل إثبات قدرة البروتون العاري تجريبيًا).
لكن يبدو أن اختراق البروتون داخل ذرة أخرى يزيد من شحنة نواة هذه الذرة، مما يزيد من جذب الإلكترونات إليها وبالتالي يقلل من حجم الذرة. لذلك، فإن انحلال الهيدروجين في المعدن، بغض النظر عن مدى التناقض الذي قد يبدو عليه، لا يمكن أن يؤدي إلى رخاوة مثل هذا الحل، ولكن على العكس من ذلك، إلى ضغط المعدن الأصلي. في ظل الظروف العادية (أي عند الضغط الجوي العادي ودرجة حرارة الغرفة)، يكون هذا التأثير ضئيلًا، ولكنه مهم جدًا عند الضغط العالي ودرجة الحرارة.
وبالتالي، فإن الافتراض بأن اللب السائل الخارجي للأرض يحتوي على كمية كبيرة من الهيدروجين، أولا، لا يتعارض مع ذلك الخواص الكيميائية; ثانيا، إنه يحل بالفعل مشكلة تخزين الهيدروجين العميق لرواسب الخام؛ وثالثًا، ما هو الأهم بالنسبة لنا، يسمح بضغط كبير للمادة دون زيادة كبيرة في الضغط فيها.
"في جامعة موسكو، صنعوا أسطوانة تعتمد على... مركب بين المعادن [سبيكة من اللانثانوم والنيكل]. أفتح الصنبور وسينطلق ألف لتر من الهيدروجين من أسطوانة اللتر! (م. كورياتشايا، "الهيدريدات التي لم تكن موجودة").
لكن اتضح أن كل هذه "بذور" ...
في هيدريدات المعادن - أي في المركبات الكيميائية للمعدن مع الهيدروجين - لدينا صورة مختلفة: ليس الهيدروجين هو الذي يتخلى عن إلكترونه (إلى البنك الإلكتروني العام الفضفاض إلى حد ما)، لكن المعدن يتخلص من إلكترونه الخارجي. قذيفة الإلكترون، وتشكيل ما يسمى الرابطة الأيونية مع الهيدروجين. في الوقت نفسه، فإن ذرة الهيدروجين، التي تقبل إلكترونًا إضافيًا في نفس المدار الذي يدور فيه الإلكترون الموجود بالفعل، لا تغير حجمها عمليًا. لكن نصف قطر أيون ذرة المعدن - أي الذرة التي ليس لها غلاف إلكتروني خارجي - أصغر بكثير من نصف قطر الذرة نفسها. بالنسبة للحديد والنيكل، يبلغ نصف قطر الأيون حوالي 0.6 من نصف قطر الذرة المحايدة، وبالنسبة لبعض المعادن الأخرى تكون النسبة أكثر إثارة للإعجاب. مثل هذا التخفيض في حجم أيونات المعادن يسمح بضغطها في شكل هيدريد عدة مرات دون أي زيادة في الضغط نتيجة لهذا الضغط!..
علاوة على ذلك، تم اكتشاف هذه القدرة على التكثيف المفرط لتعبئة جزيئات الهيدريد تجريبيًا حتى في ظل الظروف العادية العادية (انظر الجدول 1)، وتزداد أكثر عند الضغوط العالية.
الكثافة، جم / سم
معدن
هيدريد
الضغط،٪
طاولة 1. انضغاط بعض الهيدريدات (في الظروف العادية)
بالإضافة إلى ذلك، فإن الهيدريدات نفسها قادرة أيضًا على إذابة الهيدروجين الإضافي. حتى أنهم حاولوا ذات مرة استخدام هذه القدرة في تطوير محركات السيارات الهيدروجينية لتخزين الوقود.
"... على سبيل المثال، يحتوي السنتيمتر المكعب الواحد من هيدريد المغنسيوم على هيدروجين أكثر بمرة ونصف من الوزن الموجود في السنتيمتر المكعب من الهيدروجين السائل، وسبع مرات أكثر من الغاز المضغوط إلى مائة وخمسين ضغط جوي! " (م. كورياتشايا، "الهيدريدات التي لم تكن موجودة").
إحدى المشاكل هي أن الهيدريدات في الظروف العادية تكون غير مستقرة للغاية.
لكننا لسنا بحاجة إلى ظروف طبيعية، لأننا نتحدث عن إمكانية وجودها في أعماق أحشاء الكوكب - حيث يكون الضغط أعلى بكثير. ومع زيادة الضغط، يزداد استقرار الهيدريدات بشكل ملحوظ.
في الوقت الحاضر، تم الحصول على تأكيد تجريبي لهذه الخصائص، ويميل المزيد والمزيد من الجيولوجيين تدريجياً إلى الاعتقاد بأن نموذج نواة الهيدريد قد يكون أقرب بكثير إلى الواقع من نموذج الحديد والنيكل السابق. علاوة على ذلك، تكشف الحسابات الدقيقة للظروف السائدة في أحشاء كوكبنا عن الطبيعة غير المرضية لنموذج الحديد والنيكل "النقي" في قلب كوكبنا.
"تشير القياسات الزلزالية إلى أن كلا من النوى الداخلية (الصلبة) والخارجية (السائلة) للأرض تتميز بكثافة أقل مقارنة بالقيمة التي تم الحصول عليها بناءً على نموذج نواة تتكون فقط من الحديد المعدني تحت نفس المعلمات الفيزيائية والكيميائية.. .
لقد كان وجود الهيدروجين في القلب موضوعًا للنقاش منذ فترة طويلة بسبب انخفاض قابليته للذوبان في الحديد عند الضغط الجوي. ومع ذلك، أثبتت التجارب الحديثة أن هيدريد الحديد FeH يمكن أن يتشكل عند درجات حرارة وضغوط عالية، وعندما يغوص بشكل أعمق، يكون مستقرًا عند ضغوط تتجاوز 62 جيجا باسكال، وهو ما يتوافق مع أعماق تصل إلى 1600 كيلومتر تقريبًا. وفي هذا الصدد، فإن وجود كميات كبيرة (تصل إلى 40 مول%) من الهيدروجين في القلب أمر مقبول تمامًا. تقلل كثافته إلى قيم تتوافق مع البيانات الزلزالية"(يو. بوشتشاروفسكي، "التكتونية والديناميكا الجيولوجية لغطاء الأرض").
لكن الشيء الأكثر أهمية هو أنه في ظل ظروف معينة - على سبيل المثال، عند تقليل الضغط أو عند تسخينه - تكون الهيدريدات قادرة على التحلل إلى مكوناتها. تتحول أيونات المعادن إلى الحالة الذرية مع كل ما يترتب على ذلك من عواقب. تحدث عملية يزداد فيها حجم المادة بشكل ملحوظ دون تغيير الكتلة، أي دون أي انتهاك لقانون حفظ المادة. تحدث عملية مماثلة عندما يتم إطلاق الهيدروجين من محلول في المعدن (انظر أعلاه).
وهذا يوفر بالفعل آلية مفهومة تمامًا لزيادة حجم الكوكب!!!
"إن النتيجة الجيولوجية والتكتونية الرئيسية لفرضية وجود أرض رطبة في البداية هي تأثير كبير، وربما متعدد، على مدار التاريخ الجيولوجي زيادة حجمه، والذي يرجع إلى تخفيف الضغط الحتمي عن باطن الكوكب أثناء تفريغ غاز الهيدروجين وانتقال الهيدريدات إلى معادن "(V. Larin، "فرضية أرض هيدريد مبدئية").
لذلك، اقترح لارين نظرية لا تحل فقط بعض مشاكل رواسب الخام وتشرح عددًا من العمليات في تاريخ الأرض (التي سنعود إليها)، ولكنها توفر أيضًا أرضية جدية لفرضية توسع كوكبنا. الكوكب - كنتيجة جانبية.
لقد فعل لارين الشيء الأكثر أهمية - فهو أزال جميع المشاكل الرئيسية لنظرية توسع الأرض!..
كل ما تبقى هو "التفاصيل الفنية".
على سبيل المثال، ليس من الواضح على الإطلاق مقدار زيادة كوكبنا طوال فترة وجوده، وبأي سرعة حدث توسعه. أعطى باحثون مختلفون تقديرات مختلفة تماما عن بعضها البعض، بالإضافة إلى ذلك، تذكرنا بقوة بامتصاص الإصبع البسيط.
"... في العصر الحجري القديم، وفقًا لهذه الفرضية، كان نصف قطر الأرض أقل بحوالي 1.5 - 1.7 مرة من نصف قطرها الحديث، وبالتالي، منذ ذلك الحين، زاد حجم الأرض حوالي 3.5 - 5 مرات" (O سوروختين، "كارثة الأرض المتوسعة").
"تبدو لي الأفكار الأكثر ترجيحًا حول نطاق معتدل نسبيًا لتوسع الأرض، حيث كان من الممكن أن يزيد نصف قطرها منذ العصر الأركي المبكر (أي أكثر من 3.5 مليار سنة) بما لا يزيد عن مرة ونصف إلى مرتين". ، من أواخر عصر البروتيروزويك (أي أكثر من 1.6 مليار سنة) - ما لا يزيد عن 1.3 - 1.5 مرة، ومن بداية الدهر الوسيط (أي على مدى 0.25 مليار سنة الماضية) بما لا يزيد عن 5، كحد أقصى 10 بالمائة" (إي. ميلانوفسكي، "الأرض هل تتوسع الأرض؟ هل الأرض تنبض؟").
واحسرتاه. كما أن فرضية لارين لا تجيب بشكل مباشر على هذا السؤال.
علاوة على ذلك، انطلق جميع الباحثين من حقيقة أن العملية تتم بشكل أو بآخر بالتساوي منذ بداية تكوين الأرض (يلتزم مؤلف نظرية الهيدريد V. Larin أيضًا بهذه الفرضية). وهذا يؤدي إلى معدلات توسع منخفضة لدرجة أنه يكاد يكون من المستحيل اكتشافها بالأدوات الحديثة. ويبدو أن اختبار صحة النظرية هو مسألة المستقبل البعيد فقط.
ومن المميزات أن ناتج تفاعل الهيدروجين مع الثوريوم، بالمقارنة مع مشتقات الهيدروجين لجميع المعادن الأخرى، يحتوي على أكبر عددالهيدروجين ويتوافق في تكوينه مع نسبة ThH 3.75، أي أنه يقترب من التركيب المطابق للحد الأقصى للتكافؤ لعناصر المجموعة الرابعة. كثافة الثوريوم المحتوي على الهيدروجين أقل بنسبة 30٪ تقريبًا من كثافة المعدن، بينما بالنسبة للعناصر الأخرى من مجموعة التيتانيوم الفرعية فإن التغير في الكثافة عند التفاعل مع الهيدروجين يبلغ حوالي 15٪.
أبسط هيدريدات عناصر مجموعة الكربون الفرعية - الكربون والسيليكون والجرمانيوم والقصدير والرصاص - رباعية التكافؤ وتتوافق مع الصيغة العامة MeH 4. يتناقص الثبات الحراري لهيدريدات عناصر المجموعة الرابعة تدريجياً مع زيادة الوزن الذري لهذه العناصر ونصف القطر الذري.
مجموعة الفاناديوم الفرعية الخامس مجموعات . تفاعل الهيدروجين مع الفاناديوم والنيوبيوم والتنتالوم مشابه إلى حد كبير. لم يتم العثور على مركبات كيميائية ذات تركيبة متكافئة دقيقة في هذه الأنظمة. نظرًا لأن امتصاص الهيدروجين وامتصاصه يسببان تغيرات لا رجعة فيها في بنية التنتالوم المعدني، فمن الممكن أنه في نظام هيدروجين التنتالوم، وعلى ما يبدو، في نظام هيدروجين النيوبيوم، من الممكن وجود نسبة معينة من الروابط الكيميائية من النوع المتوسط.
تحتوي على هيدريدات بسيطة من النيتروجين والفوسفور والزرنيخ والأنتيمون والبزموت صيغة عامة MeH3. تعتبر هيدريدات عناصر المجموعة الخامسة أقل استقرارًا من هيدريدات عناصر المجموعة الرابعة والسادسة. معظم عناصر المجموعة V، بالإضافة إلى الهيدريدات البسيطة مثل NH 3، تشكل أيضًا مركبات أكثر تعقيدًا مع الهيدروجين.
من عناصر مجموعة الكروم الفرعية المجموعة السادسة - الكروم والموليبدينوم والتنغستن واليورانيوم، تمت دراسة هيدريد اليورانيوم UH 3 فقط. ربما يتم تفسير الرابطة الكيميائية في هذا المركب من خلال وجود جسور الهيدروجين، ولكن ليس من خلال التساهمية، وهو ما يتوافق مع خصائص UH 3 . ويصاحب تكوين هيدريد اليورانيوم انخفاض حاد (حوالي 42٪) في كثافة اليورانيوم. درجة انخفاض الكثافة هذه هي الحد الأقصى بين مشتقات الهيدروجين للمعادن التي تمت دراستها، ومن حيث الحجم، تتوافق مع الزيادة في الكثافة التي لوحظت أثناء تكوين المجموعة الأولى من هيدريدات الفلزات القلوية. لا توجد معلومات موثوقة حول إنتاج مركبات كيميائية ذات تركيبة متكافئة دقيقة من خلال تفاعل الهيدروجين مع الكروم والموليبدينوم والتنغستن.
يمكن الحصول على هيدريدات عناصر هذه المجموعة عن طريق التفاعل المباشر للعناصر مع الهيدروجين. في السلسلة H 2 O، H 2 S، H 2 Se، H 2 Te و H 2 Ro، يتناقص الاستقرار الحراري للهيدريدات بسرعة.
فيما يتعلق بالتفاعل الكيميائي للهيدروجين مع العناصر المجموعة الثامنة الجدول الدوري - الحديد والنيكل والكوبالت - هناك بيانات متضاربة في الأدبيات. وبطبيعة الحال، هناك شكوك حول الوجود الحقيقي لهيدريدات هذه العناصر. إن تفاعل الهيدروجين مع الحديد والكوبالت والنيكل في درجات حرارة مرتفعة ليس عملية كيميائية بالمعنى المقبول عمومًا. إلا أن هذا لا يثبت حتى الآن استحالة وجود هيدريدات هذه العناصر.
أبلغ العديد من الباحثين عن حصولهم على منتجات يعتقدون أنها هيدريدات. وبالتالي، هناك معلومات حول الإنتاج غير المباشر لهيدريدات الحديد - FeH، FeH 2 و FeH 3، والتي تكون مستقرة عند درجات حرارة أقل من 150 درجة مئوية، والتي تتحلل فوقها. كما تم الإبلاغ عن إنتاج هيدريدات النيكل والكوبالت. كانت المنتجات الناتجة عبارة عن مساحيق قابلة للاشتعال داكنة ومشتتة جيدًا. وفقًا لبعض المؤلفين، فإن المواد من هذا النوع ليست في الواقع هيدريدات، ولكنها معادن مختزلة مشتتة بدقة تحتوي على كميات كبيرة من الهيدروجين الممتز فيزيائيًا على السطح. ويعتقد البعض الآخر أن الهيدروجين الممتز موجود على سطح المعدن في الحالة الذرية ويتشكل الرابطة الكيميائيةمع ذرات معدنية.
هناك القليل جدًا من البيانات المتسقة حول التفاعل الكيميائي للهيدروجين مع عناصر أخرى من المجموعة الثامنة (باستثناء البلاديوم).
في الجدول ويبين الجدول 5 البيانات المتوفرة عن التغير في كثافة المعادن عند تفاعلها مع الهيدروجين.
لنبدأ بتكوين وصلات الحقن. دعونا نفكر في هذه المشكلة باستخدام مثال هيدريدات العناصر الانتقالية. إذا سقطت ذرات الهيدروجين أثناء تكوين الطور الخلالي فقط في فراغات رباعية السطوح في الشبكة المعدنية، فإن محتوى الهيدروجين المحدود في مثل هذا المركب يجب أن يتوافق مع الصيغة MeH 2 (حيث Me هو معدن تشكل ذراته تعبئة قريبة ). ففي النهاية، يوجد ضعف عدد الفراغات رباعية السطوح في الشبكة مقارنة بعدد الذرات التي تشكل حشوة متقاربة. إذا كانت ذرات الهيدروجين تقع فقط في فراغات ثماني السطوح، فإنه من نفس الاعتبارات يترتب على ذلك أن محتوى الهيدروجين المحدود يجب أن يتوافق مع الصيغة MeH - حيث يوجد عدد من فراغات ثماني السطوح في عبوة كثيفة مثل عدد الذرات التي تتكون منها هذه العبوة.
عادة، عندما تتشكل المركبات المعدنية الانتقالية مع الهيدروجين، يتم ملء الفراغات الثمانية أو الرباعية السطوح. اعتمادًا على طبيعة المواد الأولية وظروف العملية، قد تحدث تعبئة كاملة أو جزئية فقط. في الحالة الأخيرة، سوف ينحرف تكوين المركب عن صيغة الأعداد الصحيحة وسيكون غير محدد، على سبيل المثال MeH 1-x؛ الرجال 2-x. ولذلك يجب أن تكون اتصالات التنفيذ بطبيعتها مركبات ذات تركيبة متغيرة،أي أولئك الذين يختلف تكوينهم، اعتمادًا على ظروف تحضيرهم ومعالجتهم الإضافية، ضمن حدود واسعة إلى حد ما.
دعونا نفكر في بعض الخصائص النموذجية للمراحل الخلالية باستخدام مثال المركبات التي تحتوي على الهيدروجين. للقيام بذلك، قم بمقارنة هيدريدات بعض العناصر الانتقالية مع الهيدريد الفلزات القلوية(الليثيوم).
عندما يتحد الليثيوم مع الهيدروجين، تتشكل مادة ذات تركيب معين LiH. بواسطة الخصائص الفيزيائيةليس لديه أي شيء مشترك مع المعدن الأصلي. الليثيوم يوصل التيار الكهربائي، وله بريق معدني، ولدونة، في كلمة واحدة، المجمع بأكمله خصائص معدنية. لا يحتوي هيدريد الليثيوم على أي من هذه الخصائص. هذه مادة عديمة اللون تشبه الملح، ولا تشبه المعدن على الإطلاق. مثل هيدريدات الفلزات القلوية والقلوية الترابية الأخرى، هيدريد الليثيوم هو مركب أيوني نموذجي، حيث تحتوي ذرة الليثيوم على شحنة موجبة كبيرة وذرة الهيدروجين لها شحنة سالبة بنفس القدر. تبلغ كثافة الليثيوم 0.53 جم/سم 3، وكثافة هيدريد الليثيوم 0.82 جم/سم 3 - يحدث زيادة ملحوظة في الكثافة. (ويلاحظ الشيء نفسه أثناء تكوين هيدريدات المعادن الأرضية القلوية والقلوية الأخرى).
يخضع البلاديوم (عنصر انتقالي نموذجي) لتحولات مختلفة تمامًا عند التفاعل مع الهيدروجين. معروف تجربة العرض التوضيحي، حيث تنحني لوحة البلاديوم، المغطاة من جانب واحد بورنيش مقاوم للغاز، عند نفخها بالهيدروجين.
يحدث هذا بسبب انخفاض كثافة هيدريد البلاديوم الناتج. ولا يمكن أن تحدث هذه الظاهرة إلا إذا زادت المسافة بين ذرات المعدن. ذرات الهيدروجين المدخلة "تدفع" ذرات المعدن، وتغير خصائص الشبكة البلورية.
تحدث الزيادة في حجم المعادن عند امتصاص الهيدروجين مع تكوين المراحل الخلالية بشكل ملحوظ بحيث تكون كثافة المعدن المشبع بالهيدروجين أقل بكثير من كثافة المعدن الأصلي (انظر الجدول 2)
بالمعنى الدقيق للكلمة، فإن الشبكة التي تتكون من ذرات المعدن عادة لا تبقى دون تغيير تماما بعد امتصاص هذا المعدن للهيدروجين. ومهما كانت ذرة الهيدروجين صغيرة، فإنها لا تزال تسبب تشوهات في الشبكة. في هذه الحالة، عادة لا تكون هناك زيادة متناسبة فقط في المسافات بين الذرات في الشبكة، ولكن أيضًا بعض التغيير في تماثلها. لذلك، غالبًا ما يُقال للتبسيط فقط أن ذرات الهيدروجين يتم إدخالها في الفراغات في عبوة كثيفة - فالتعبئة الكثيفة لذرات المعدن نفسها لا تزال معطلة عند إدخال ذرات الهيدروجين.
الجدول 2: التغير في كثافة بعض المعادن الانتقالية أثناء تكوين المراحل الخلالية مع الهيدروجين.
وهذا ليس هو الفرق الوحيد بين هيدريدات المعادن النموذجية والانتقالية.
أثناء تكوين الهيدريدات الخلالية، يتم الحفاظ على الخصائص النموذجية للمعادن مثل اللمعان المعدني والتوصيل الكهربائي. صحيح أنها قد تكون أقل وضوحًا مما هي عليه في المعادن الأم. وبالتالي، فإن الهيدريدات الخلالية تشبه الفلزات الأم أكثر بكثير من هيدريدات الفلزات القلوية والفلزات الأرضية القلوية.
تتغير خاصية مثل اللدونة بشكل ملحوظ - تصبح المعادن المشبعة بالهيدروجين هشة، وغالبًا ما يصعب تحويل المعادن الأصلية إلى مسحوق، ولكن مع هيدريدات نفس المعادن يكون الأمر أسهل بكثير.
أخيرًا، يجب أن نلاحظ خاصية مهمة جدًا للهيدريدات الخلالية. عندما تتفاعل المعادن الانتقالية مع الهيدروجين، لا يتم تدمير العينة المعدنية. علاوة على ذلك، فإنه يحتفظ بشكله الأصلي. ويحدث الشيء نفسه أثناء العملية العكسية - تحلل الهيدريدات (فقد الهيدروجين).
قد يطرح سؤال طبيعي: هل يمكن اعتبار عملية تكوين المراحل الخلالية كيميائية بالمعنى الكامل للكلمة؟ هل من الممكن أن تتشكل محاليل مائية - وهي عملية تحتوي على "كيمياء" أكبر بكثير؟
للإجابة، نحن بحاجة إلى استخدام الديناميكا الحرارية الكيميائية.
من المعروف أن تكوين المركبات الكيميائية من مواد بسيطة (وكذلك العمليات الكيميائية الأخرى) عادة ما يكون مصحوبًا بتأثيرات طاقة ملحوظة. في أغلب الأحيان، تكون هذه التأثيرات طاردة للحرارة، وكلما زادت الطاقة المنطلقة، كان الاتصال الناتج أقوى.
تعتبر التأثيرات الحرارية من أهم العلامات التي تشير إلى أنه لا يحدث مجرد اختلاط للمواد، بل يحدث تفاعل كيميائي. وبمجرد أن تتغير الطاقة الداخلية للنظام، تتشكل اتصالات جديدة.
دعونا الآن نرى ما هي التأثيرات النشطة الناتجة عن تكوين الهيدريدات الخلالية. اتضح أن الانتشار هنا كبير جدًا. في معادن المجموعات الفرعية الجانبية III وIV وV من مجموعات النظام الدوري، يكون تكوين الهيدريدات الخلالية مصحوبًا بإطلاق كبير للحرارة، في حدود 30-50 سعرة حرارية / مول (عندما يتكون هيدريد الليثيوم من مواد بسيطة ، يتم إطلاق حوالي 21 سعرة حرارية / مول). يمكن الاعتراف بأن الهيدريدات الخلالية، على الأقل عناصر المجموعات الفرعية المشار إليها، "حقيقية" تمامًا مركبات كيميائية. ومع ذلك، تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة للعديد من المعادن الموجودة في النصف الثاني من كل سلسلة انتقالية (على سبيل المثال، الحديد والنيكل والنحاس)، فإن التأثيرات النشطة لتشكيل الهيدريدات الخلالية تكون صغيرة. على سبيل المثال، بالنسبة للهيدريد ذو التركيبة التقريبية FeH 2، يكون التأثير الحراري 0.2 كيلو كالوري/مول فقط .
تملي القيمة الصغيرة للـ DN لهذه الهيدريدات طرق تحضيرها - وليس التفاعل المباشر للمعدن مع الهيدروجين، ولكن بطريقة غير مباشرة.
دعونا نلقي نظرة على بعض الأمثلة.
يمكن الحصول على هيدريد النيكل، الذي يكون تركيبه قريبًا من NiH 2، عن طريق معالجة محلول أثيري من كلوريد النيكل مع بروميد فينيل مغنيسيوم في تيار من H 2:
هيدريد النيكل الذي تم الحصول عليه نتيجة لهذا التفاعل هو مسحوق أسود ينبعث منه الهيدروجين بسهولة (وهو سمة عامة للهيدريدات الخلالية)، وعندما يسخن قليلاً في جو من الأكسجين، فإنه يشتعل.
وبنفس الطريقة يمكن الحصول على هيدريدات جيران النيكل. الجدول الدوري- الكوبالت والحديد.
هناك طريقة أخرى لتحضير الهيدريدات الانتقالية تعتمد على استخدام ألانات الليثيوم LiAlH، فعندما يتفاعل كلوريد المعدن المقابل مع LiAlH4 في محلول أثيري، يتم تشكيل ألانات هذا المعدن:
MeCl 2 +ليآله 4 > أنا (آل ه 4 ) 2 +ليكل(5)
بالنسبة للعديد من المعادن، تعتبر الألانات مركبات هشة تتحلل عندما ترتفع درجة الحرارة.
انا (آل ه 4 ) 2 > ميه 2 + آل + ح 2 (6)
لكن بالنسبة لبعض معادن المجموعات الفرعية الثانوية، تحدث عملية مختلفة:
انا (آل ه 4 ) 2 > ميه 2 +آله 3 (7)
في هذه الحالة، بدلا من خليط من الهيدروجين والألمنيوم، يتم تشكيل هيدريد الألومنيوم، وهو قابل للذوبان في الأثير. عن طريق غسل منتج التفاعل مع الأثير، يمكن الحصول على هيدريد فلز انتقالي نقي كمخلفات. وبهذه الطريقة، على سبيل المثال، تم الحصول على هيدريدات الزنك والكادميوم والزئبق منخفضة الثبات.
يمكن أن نستنتج أن تحضير هيدريدات عناصر المجموعات الفرعية الجانبية يعتمد على طرق نموذجية للتخليق غير العضوي: تفاعلات التبادل، والتحلل الحراري للمركبات الهشة في ظل ظروف معينة، وما إلى ذلك. ومن خلال هذه الطرق، يتم استخلاص هيدريدات جميع العناصر الانتقالية تقريبًا، حتى شديدة جدًا تم الحصول على تلك الهشة. عادة ما يكون تكوين الهيدريدات الناتجة قريبًا من العناصر المتكافئة: FeH 2، CoH 2، NiH 2 ZnH 2، CdH 2، HgH 2. على ما يبدو، يتم تسهيل تحقيق قياس العناصر الكيميائية من خلال درجة الحرارة المنخفضة التي تتم عندها هذه التفاعلات.
دعونا الآن نفحص تأثير ظروف التفاعل على تكوين الهيدريدات الخلالية الناتجة. إنه يتبع مباشرة مبدأ لو شاتيليه. كلما زاد ضغط الهيدروجين وانخفضت درجة الحرارة، كلما اقترب تشبع المعدن بالهيدروجين من القيمة الحدية. بمعنى آخر، كل درجة حرارة معينة وكل قيمة ضغط تتوافق مع درجة معينة من تشبع المعدن بالهيدروجين. وعلى العكس من ذلك، فإن كل درجة حرارة تتوافق مع ضغط توازن معين للهيدروجين فوق سطح المعدن.
هذا هو المكان الذي يأتي منه أحد التطبيقات المحتملة لهيدريدات العناصر الانتقالية. لنفترض أنه في بعض الأنظمة تحتاج إلى إنشاء ضغط هيدروجين محدد بدقة. يتم وضع معدن مشبع بالهيدروجين في مثل هذا النظام (تم استخدام التيتانيوم في التجارب). ومن خلال تسخينه إلى درجة حرارة معينة، يمكنك إنشاء الضغط المطلوب لغاز الهيدروجين في النظام.
أي فئة من المركبات مثيرة للاهتمام بطريقتها الخاصة الطبيعة الكيميائيةوتركيب وبنية الجزيئات التي يتكون منها وطبيعة الاتصال بين هذه الجزيئات. يكرس الكيميائيون عملهم النظري والتجريبي لهذا الغرض. وهي ليست استثناء من مرحلة التنفيذ.
لا توجد وجهة نظر محددة حول طبيعة الهيدريدات الخلالية حتى الآن. غالبًا ما تفسر وجهات النظر المختلفة والمتعارضة أحيانًا نفس الحقائق بنجاح. بمعنى آخر، لا توجد وجهات نظر نظرية موحدة حول بنية وخصائص المركبات الخلالية حتى الآن.
دعونا نفكر في بعض الحقائق التجريبية.
تمت دراسة عملية امتصاص الهيدروجين بواسطة البلاديوم بمعظم التفاصيل. ومن مميزات هذا المعدن الانتقالي أن تركيز الهيدروجين المذاب فيه عند درجة حرارة ثابتة يتناسب مع الجذر التربيعي لضغط الهيدروجين الخارجي.
عند أي درجة حرارة، يتفكك الهيدروجين إلى حد ما إلى ذرات حرة، لذلك يوجد توازن:
وثابت هذا التوازن هو:
أين ر ن - ضغط (تركيز) الهيدروجين الذري.
من هنا (11)
يمكن ملاحظة أن تركيز الهيدروجين الذري في الطور الغازي يتناسب مع الجذر التربيعي لضغط (تركيز) الهيدروجين الجزيئي. لكن تركيز الهيدروجين في البلاديوم يتناسب أيضًا مع نفس القيمة.
من هذا يمكننا أن نستنتج أن البلاديوم يذيب الهيدروجين على شكل ذرات فردية.
ما طبيعة الرابطة إذن في هيدريد البلاديوم؟ للإجابة على هذا السؤال تم إجراء عدد من التجارب.
وقد وجد أنه عند المرور التيار الكهربائيمن خلال البلاديوم المشبع بالهيدروجين، تنتقل الذرات غير المعدنية إلى الكاثود. يجب افتراض أن الهيدروجين الموجود في الشبكة المعدنية يتفكك كليًا أو جزئيًا إلى بروتونات (أي أيونات H +) وإلكترونات.
معلومات حول الهيكل الإلكترونيتم الحصول على هيدريد البلاديوم من خلال دراسة الخواص المغناطيسية. تمت دراسة التغير في الخواص المغناطيسية للهيدريد اعتمادا على كمية الهيدروجين الداخلة إلى التركيب. استنادا إلى دراسة الخواص المغناطيسية للمادة، من الممكن تقدير عدد الإلكترونات غير المتزاوجة الموجودة في الجزيئات التي تتكون منها هذه المادة. في المتوسط، يوجد ما يقرب من 0.55 إلكترونًا غير مزدوج لكل ذرة البلاديوم. عندما يتشبع البلاديوم بالهيدروجين، ينخفض عدد الإلكترونات غير المتزاوجة. وفي المادة ذات التركيبة PdH 0.55، لا يوجد عمليا أي إلكترونات غير متزاوجة.
بناءً على هذه البيانات، يمكننا أن نستنتج: إلكترونات البلاديوم غير المتزاوجة تشكل أزواجًا مع إلكترونات غير متزاوجة من ذرات الهيدروجين.
ومع ذلك، يمكن أيضًا تفسير خصائص الهيدريدات الخلالية (خاصة الكهربائية والمغناطيسية) على أساس الفرضية المعاكسة. يمكن الافتراض أن الهيدريدات الخلالية تحتوي على أيونات H، والتي تتشكل نتيجة لالتقاط ذرات الهيدروجين لجزء من الإلكترونات نصف الحرة الموجودة في الشبكة المعدنية. وفي هذه الحالة، فإن الإلكترونات التي تم الحصول عليها من المعدن ستشكل أيضًا أزواجًا مع الإلكترونات الموجودة في ذرات الهيدروجين. ويشرح هذا النهج أيضًا نتائج القياسات المغناطيسية.
من الممكن أن يتواجد كلا النوعين من الأيونات في الهيدريدات الخلالية. تشكل الإلكترونات المعدنية وإلكترونات الهيدروجين أزواجًا، وبالتالي أ الرابطة التساهمية. يمكن تحويل أزواج الإلكترون هذه بدرجة أو بأخرى نحو إحدى الذرات - المعدن أو الهيدروجين.
ينحرف زوج الإلكترونات أكثر نحو ذرة المعدن في هيدريدات تلك المعادن التي تقل احتمالية منحها الإلكترونات، مثل البلاديوم أو هيدريدات النيكل. ولكن في هيدريدات سكانديوم واليورانيوم، على ما يبدو، يتم تحويل زوج الإلكترون بقوة نحو الهيدروجين. ولذلك، فإن هيدريدات اللانثانيدات والأكتينيدات تشبه في كثير من النواحي هيدريدات المعادن الأرضية القلوية. بالمناسبة، يصل هيدريد اللانثانم إلى التركيبة LaH 3. بالنسبة للهيدريدات الخلالية النموذجية، فإن محتوى الهيدروجين، كما نعلم الآن، ليس أعلى من ذلك المطابق للصيغة MeH أو MeH 2.
هناك حقيقة تجريبية أخرى توضح صعوبات تحديد طبيعة الرابطة في الهيدريدات الخلالية.
إذا تمت إزالة الهيدروجين من هيدريد البلاديوم عند درجة حرارة منخفضة، فمن الممكن الاحتفاظ بالشبكة المشوهة ("الموسعة") التي كان البلاديوم المشبع بالهيدروجين. إن الخصائص المغناطيسية (لاحظ هذا)، والتوصيل الكهربائي، والصلابة لهذا البلاديوم هي عمومًا نفس خصائص الهيدريد.
ويترتب على ذلك أنه أثناء تكوين الهيدريدات الخلالية، فإن التغير في الخصائص لا يحدث فقط بسبب وجود الهيدروجين فيها، ولكن أيضًا ببساطة بسبب التغير في المسافات بين الذرات في الشبكة.
علينا أن نعترف بأن مسألة طبيعة الهيدريدات الخلالية معقدة للغاية وبعيدة عن الحل النهائي.
لقد اشتهرت الإنسانية دائما بحقيقة أنه، حتى دون معرفة جميع جوانب أي ظواهر بشكل كامل، كانت قادرة على استخدام هذه الظواهر عمليا. وهذا ينطبق تماما على الهيدريدات الخلالية.
يتم استخدام تكوين الهيدريدات الخلالية في بعض الحالات بشكل متعمد في الممارسة العملية، وفي حالات أخرى، على العكس من ذلك، يحاولون تجنب ذلك.
تطلق الهيدريدات الخلالية الهيدروجين بسهولة نسبية عند تسخينها وأحيانًا عند درجات حرارة منخفضة. أين يمكنني استخدام هذه الخاصية؟ بالطبع، في عمليات الأكسدة. علاوة على ذلك، فإن الهيدروجين المنطلق من الهيدريدات الخلالية يكون في حالة ذرية في مرحلة ما من العملية. ربما يرتبط هذا بالنشاط الكيميائي للهيدريدات الخلالية.
ومن المعروف أن معادن المجموعة الثامنة (الحديد والنيكل والبلاتين) تعتبر محفزات جيدة للتفاعلات التي يرتبط فيها الهيدروجين بأي مادة. ربما يرتبط دورها التحفيزي بالتكوين الوسيط للهيدريدات الخلالية غير المستقرة. ومن خلال مزيد من الانفصال، تزود الهيدريدات نظام التفاعل بكمية معينة من الهيدروجين الذري.
على سبيل المثال، يحفز البلاتين المشتت بدقة (ما يسمى البلاتين الأسود) أكسدة الهيدروجين بالأكسجين - في وجوده، يستمر هذا التفاعل بسرعة ملحوظة حتى في درجة حرارة الغرفة. تُستخدم خاصية البلاتين الأسود هذه في خلايا الوقود - الأجهزة التي التفاعلات الكيميائيةتستخدم لإنتاج الطاقة الكهربائية مباشرة، متجاوزة إنتاج الطاقة الحرارية (مرحلة الاحتراق). إن ما يسمى بقطب الهيدروجين، وهو أداة مهمة لدراسة الخواص الكهروكيميائية للمحاليل، يعتمد على نفس خاصية البلاتين المشتت بدقة.
يتم استخدام تكوين الهيدريدات الخلالية للحصول على مساحيق معدنية عالية النقاء. يعد معدن اليورانيوم والأكتينيدات الأخرى، وكذلك التيتانيوم والفاناديوم النقيان للغاية، مواد مطيلة، وبالتالي يكاد يكون من المستحيل تحضير مساحيق منها عن طريق طحن المعدن. لحرمان المعدن من ليونته، يتم تشبعه بالهيدروجين (وتسمى هذه العملية "تقصف" المعدن). يتم طحن الهيدريد الناتج بسهولة إلى مسحوق. بعض المعادن، حتى عندما تكون مشبعة بالهيدروجين، تتحول هي نفسها إلى حالة مسحوق (اليورانيوم). وبعد ذلك، عند تسخينه في الفراغ، تتم إزالة الهيدروجين ويتبقى مسحوق معدني نقي.
يمكن استخدام التحلل الحراري لبعض الهيدريدات (UH 3، TiH 2) لإنتاج الهيدروجين النقي.
المجالات الأكثر إثارة للاهتمام لتطبيق هيدريد التيتانيوم. يتم استخدامه لإنتاج المعادن الرغوية (على سبيل المثال، رغوة الألومنيوم). للقيام بذلك، يتم إدخال الهيدريد في الألومنيوم المنصهر. عند درجات حرارة عالية، يتحلل، وتشكل فقاعات الهيدروجين الناتجة رغوة الألومنيوم السائل.
يمكن استخدام هيدريد التيتانيوم كعامل اختزال لبعض أكاسيد المعادن. يمكن استخدامه كجندي لربط الأجزاء المعدنية، وكمادة تعمل على تسريع عملية تلبيد الجزيئات المعدنية في تعدين المساحيق. وفي الحالتين الأخيرتين يتم استخدامها أيضًا الخصائص التصالحيةهيدريد. عادة ما تتشكل طبقة من الأكاسيد على سطح الجزيئات المعدنية والأجزاء المعدنية. يمنع التصاق الأجزاء المجاورة من المعدن. عند تسخينه، يقلل هيدريد التيتانيوم من هذه الأكاسيد، وبالتالي تنظيف سطح المعدن.
يستخدم هيدريد التيتانيوم لإنتاج بعض السبائك الخاصة. إذا تحللت على سطح منتج النحاس، يتم تشكيل طبقة رقيقة من سبائك النحاس والتيتانيوم. تعطي هذه الطبقة سطح المنتج خصائص ميكانيكية خاصة. وبالتالي، يمكنك الجمع بين عدة في منتج واحد خصائص مهمة(الموصلية الكهربائية، القوة، الصلابة، مقاومة التآكل، إلخ).
أخيرًا، يعد هيدريد التيتانيوم وسيلة فعالة جدًا للحماية من النيوترونات وأشعة جاما والإشعاعات الصلبة الأخرى.
في بعض الأحيان، على العكس من ذلك، يتعين على المرء أن يحارب تشكيل الهيدريدات الخلالية. في الصناعات المعدنية والكيميائية والنفطية وغيرها من الصناعات، يتعرض الهيدروجين أو مركباته للضغط وفي درجات حرارة عالية. في ظل هذه الظروف، يمكن للهيدروجين أن ينتشر إلى حد ملحوظ من خلال المعدن الساخن وببساطة "يترك" من المعدات. بالإضافة إلى ذلك (وربما يكون هذا هو الأهم!) نظرًا لتكوين الهيدريدات الخلالية، يمكن تقليل قوة المعدات المعدنية بشكل كبير. وهذا يشكل بالفعل خطرا جسيما عند العمل تحت ضغوط عالية.
ومن خلال تخزين الهيدروجين على شكل هيدريد، لا تكون هناك حاجة للأسطوانات الضخمة والثقيلة المطلوبة عند تخزين غاز الهيدروجين المضغوط، أو الأوعية الصعبة والمكلفة لتخزين الهيدروجين السائل. عند تخزين الهيدروجين على شكل هيدريدات، يتم تقليل حجم النظام بحوالي 3 مرات مقارنة بحجم التخزين في الأسطوانات. تم تبسيط نقل الهيدروجين. لا توجد تكاليف لتحويل وتسييل الهيدروجين.
يمكن الحصول على الهيدروجين من هيدريدات المعادن عن طريق تفاعلين: التحلل المائي والتفكك:
من الممكن عن طريق التحلل المائي الحصول على ضعف كمية الهيدروجين الموجودة في الهيدريد. ومع ذلك، فإن هذه العملية لا رجعة فيها عمليا. إن طريقة إنتاج الهيدروجين عن طريق التفكك الحراري للهيدريد تجعل من الممكن إنشاء مراكم الهيدروجين، حيث يؤدي التغير الطفيف في درجة الحرارة والضغط في النظام إلى تغيير كبير في توازن تفاعل تكوين الهيدريد.
لا تحتوي الأجهزة الثابتة لتخزين الهيدروجين على شكل هيدريدات على قيود صارمة على الكتلة والحجم، وبالتالي فإن العامل المقيد في اختيار هيدريد معين سيكون، في جميع الاحتمالات، تكلفته. بالنسبة لبعض التطبيقات، قد يكون هيدريد الفاناديوم مفيدًا، لأنه يتفكك جيدًا عند درجة حرارة قريبة من 270 كلفن. هيدريد المغنيسيوم غير مكلف نسبيًا، ولكن لديه درجة حرارة تفكك عالية نسبيًا تبلغ 560-570 كلفن وحرارة تكوين عالية. تعتبر سبائك الحديد والتيتانيوم غير مكلفة نسبيًا، وينفصل هيدريدها عند درجات حرارة تتراوح بين 320 و370 كلفن مع حرارة تكوين منخفضة.
استخدام الهيدريدات له مزايا سلامة كبيرة. يشكل وعاء هيدريد الهيدروجين التالف خطرًا أقل بكثير من خزان الهيدروجين السائل التالف أو وعاء الضغط المملوء بالهيدروجين.
من المهم أن يتم ربط الهيدروجين بالمعدن مع إطلاق الحرارة. يمكن تمثيل العملية الطاردة للحرارة لتكوين هيدريد من الهيدروجين M من المعدن (الشحن) والعملية الماصة للحرارة لإطلاق الهيدروجين من الهيدريد (التفريغ) في شكل التفاعلات التالية:
بالنسبة للاستخدام الفني للهيدريدات، فإن درجات الحرارة التي يصل فيها ضغط تفكك الهيدروجين في الهيدريد إلى قيم أعلى من 0.1 ميجاباسكال هي ذات أهمية خاصة. تسمى الهيدريدات التي يصل فيها ضغط التفكك فوق 0.1 ميجا باسكال عند درجة حرارة أقل من نقطة تجمد الماء بدرجة حرارة منخفضة. إذا تم تحقيق هذا الضغط عند درجة حرارة أعلى من نقطة غليان الماء، فإن هذه الهيدريدات تعتبر مرتفعة الحرارة.
لتلبية احتياجات النقل البري، يتم إنشاء الهيدريدات، والتي من الناحية النظرية يمكن أن تحتوي على ما يصل إلى 130-140 كجم من الهيدروجين لكل 1 م 3 من هيدريد المعدن. ومع ذلك، من غير المرجح أن تتجاوز سعة الهيدريد المحققة 80 كجم/م 3. ولكن حتى محتوى الهيدروجين هذا في خزان بسعة 130 ديسيمتر 3 يكفي لمسافة 400 كيلومتر من السيارة. هذه مؤشرات واقعية للاستخدام، ولكن يجب أن تؤخذ في الاعتبار الزيادة في كتلة الخزان المملوء بالهيدريد. على سبيل المثال، تصل كتلة هيدريد النيكل اللاثان إلى 1 طن، وهيدريد المغنيسيوم - 400 كجم.
حتى الآن، تم تصنيع ودراسة هيدريدات المعادن ذات مجموعة واسعة من الخصائص. ترد في الجدول بيانات عن خصائص بعض الهيدريدات التي لها أكبر فائدة محتملة للاستخدام الصناعي. 10.3 و 10.4. كما يتبين من الجدول. 10.3، على سبيل المثال، هيدريد المغنيسيوم يجعل من الممكن تخزين 77 جم من H2 لكل 1 كجم من كتلة هيدريد، بينما في الأسطوانة تحت ضغط 20 ميجا باسكال يوجد 14 جم فقط لكل 1 كجم من الحاوية. في حالة الهيدروجين السائل، يمكنك تخزين 500 جرام لكل حاوية 1 كجم.
ويخطط البرنامج الشامل للبحث والبحث والتطوير في مجال الطاقة الهيدروجينية وخلايا الوقود لدراسة البلاديوم. يعد معدن البلاديوم من مجموعة البلاتين أحد المواد الرئيسية لخلايا الوقود وجميع الطاقة الهيدروجينية. على أساسها، زادت المحفزات والأجهزة الغشائية لإنتاج الهيدروجين النقي والمواد ذات التزايد الخصائص الوظيفيةوخلايا الوقود والمحللات الكهربائية وأجهزة استشعار لتحديد الهيدروجين. يمكن للبلاديوم أن يتراكم الهيدروجين بشكل فعال، وخاصة مسحوق البلاديوم النانوي.
بالإضافة إلى طاقة الهيدروجين، يُستخدم البلاديوم في المواد الحفازة للمعالجة اللاحقة لغازات العادم الصادرة عن السيارات التقليدية؛ والمحللات الكهربائية لإنتاج الهيدروجين والأكسجين عن طريق تحلل الماء؛ خلايا الوقود المحمولة، وخاصة الميثانول؛ والمحللات الكهربائية للأكسيد الصلب ذات الأقطاب الكهربائية القائمة على البلاديوم؛ أجهزة الحصول على الأكسجين من الهواء، بما في ذلك الأغراض الطبية؛ أجهزة استشعار لتحليل مخاليط الغاز المعقدة.
ومن المهم الإشارة إلى أن بلادنا تسيطر على حوالي 50% من الإنتاج العالمي لهذا المعدن الضروري لإنتاج الهيدروجين. يجري العمل حاليًا في معهد الفيزياء الكيميائية التابع للأكاديمية الروسية للعلوم في تشيرنوغولوفكا لإنشاء بطاريات هيدروجينية تعتمد على هيدريدات المعادن.
خواص بعض الهيدريدات
الجدول 10.3
دعونا نذكر العديد من الخصائص المميزة للمواد المستخدمة في أنظمة الهيدريد.
1) يتم تصنيع جميع السبائك التي تحمل العلامة التجارية HY-STOR بواسطة شركة Energies, Inc. معظم البيانات الواردة في هذه الفقرة مأخوذة من أعمال هيوستن وساندروك. في الصيغ الكيميائية، يرمز الرمز M إلى الميشميتال، وهو خليط من المعادن الأرضية النادرة التي يتم الحصول عليها عادة من غبار المونازيت. يعتمد تأثير الميشميتال على ضغط الهضبة بشكل كبير على نسبة كميات السيريوم واللانثانم في هذا الخليط من المعادن.
منحدر الهضبة
وفقا للنموذج الديناميكي الحراري المبسط لنظام الهيدريد الموصوف في الفقرة التالية، فإن الهضبة في اعتماد التوازن | يجب أن يكون الضغط الناتج عن التركيز أفقيًا. ومع ذلك، في الممارسة العملية؛ يزداد الضغط على الهضبة قليلاً مع زيادة تركيز الهيدروجين في الطور الصلب.
يمكن وصف منحدر الهضبة كميًا بمعامل الانحدار d n (pd) / d (H، M)، حيث pd هو الضغط عند الهضبة على متساوي حرارة الامتزاز. في التين. في الشكل 9.7، يتقاطع الخط المنقط الذي يمر عبر متساوي درجة حرارة الامتزاز الموافق 25 درجة مئوية مع الخط العمودي H/M = 0 عند النقطة pd = 9.1 atm، والخط H/M = 1.2 عند النقطة pd = 14.8 atm. ثم
دلنبد في 14.8-في 9.1
م) 1.2 ' ■ ش '
قيمة المعامل هذه مقبولة، فمعلمة الميل لمستوى ضغط التوازن لسبيكة TiFe، على سبيل المثال، هي صفر، بينما بالنسبة لبعض سبائك الكالسيوم تتجاوز قيمة هذه المعلمة ثلاثة. عندما تتصلب السبيكة (في مرحلة التصنيع)، يكون هناك ميل إلى الانفصال، أي إطلاق بعض العناصر التي تشكل السبيكة. على ما يبدو، هذه الظاهرة هي السبب الرئيسي لظهور منحدر الهضبة، لأنه من وجهة نظر الديناميكا الحرارية، فإن اعتماد ضغط التوازن على تركيز الهيدروجين لسبائك متجانسة بشكل مثالي يجب أن يكون له هضبة أفقية. إن تلدين المادة قبل طحنها يمكن أن يقلل من انحدار الهضبة. وترد في الجدول قيم معامل الميل وبعض الخصائص الأخرى. 9.4 و 9.5 و 9.6.
تباطؤ الامتصاص والامتزاز
كما هو مذكور أعلاه، فإن ضغط الهضبة أثناء الامتصاص عادة ما يكون أعلى قليلاً منه أثناء الامتزاز. بمعنى آخر، يتم ملاحظة تباطؤ عمليات الامتصاص والامتزاز أثناء الشحن والتفريغ الدوري للسبيكة (انظر الشكل 9.7،
9.8 و 9.10 و 9.11).
|
الجدول 9.4. الخواص الديناميكية الحرارية لبعض هيدريدات المعادن
|
|
منحدر الهضبة8*، ^ |
معامل التباطؤ Pa/Pd |
||
|
الجدول 9.6. الحد الأقصى لمحتوى الهيدروجين والسعة الحرارية لبعض هيدريدات المعادن
|
ترتبط ظاهرة التباطؤ بعملية إطلاق الحرارة التي لا رجعة فيها بسبب التشوه البلاستيكي للشبكة البلورية، أي تمددها أثناء الامتصاص والضغط أثناء امتصاص الهيدروجين.
وتتميز ظاهرة التباطؤ كميا بنسبة قيم ضغط التوازن للهيدروجين أثناء الامتصاص والامتزاز عند قيمة AHM = 0.5 وعادة ما تكون درجة الحرارة 25 درجة مئوية. ومن المقبول عمومًا أن هذه النسبة لا تعتمد على درجة الحرارة.
يتم تعريف السعة المفيدة على أنها التغير في عدد ذرات الهيدروجين الممتصة لكل ذرة فلز في الهيدريد، N/M، عندما يتغير الضغط من قيمة 10 أضعاف ضغط الهضبة إلى قيمة 0.1 ضغط الهضبة. تعطي هذه الطريقة لتحديد القدرة المفيدة قيمًا مبالغًا فيها قليلاً. يتم الحصول على قيمة أكثر واقعية إذا تم تضييق نطاق الضغط بشكل كبير.
في التين. 9.9 (سبائك Fe0 8ІЧІ(| 2Тii)) يكون الضغط على الهضبة عند درجة حرارة 70 درجة مئوية حوالي 0.9 ضغط جوي. عند ضغط أكبر 10 مرات من القيمة المشار إليها، تكون نسبة N / M 0.65، وعند ضغط أكبر أقل بـ 10 مرات من الضغط على الهضبة، N/M = 0.02، وبالتالي فإن الفرق A(N/M) = 0.63، بمعنى آخر، يمكن استخلاص 0.63 كيلومتر من الهيدروجين الذري (0.63 كجم) من 1 كيلومترول من الهيدريد.
سبيكة FeTi (راجع الشكل 9.4)
السعة الحرارية
يتم تنشيط أنظمة الهيدريد عن طريق التغيرات في درجات الحرارة. من أجل تصميم مثل هذه الأنظمة، من الضروري الحصول على معلومات حول السعة الحرارية للسبائك المختلفة. يتم عرض قيم السعة الحرارية لعدد من السبائك في الجدول. 9.6.
معدل التفاعل ثابت المبادئ التوجيهية للعمل المختبري
هل هناك حياة بعد الموت؟
علماء: الأرض “سجن فضائي” للإنسانية علماء: الأرض سجن فضائي في الكون